含氟共聚物組合物、成形品及電線的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供可以適合用于電線被覆材料等、耐磨損性等物性優(yōu)異的含氟共聚物組合物、成形品及電線。本發(fā)明的含氟共聚物組合物，其以(A)/(B)＝99/1～55/45的體積比含有含氟共聚物(A)和熱塑性樹脂(B)；所述含氟共聚物(A)以特定的比例具有基于四氟乙烯的構(gòu)成單元(a)、基于氟單體(其中不包括四氟乙烯)的構(gòu)成單元(b)、以及基于具有酸酐殘基且不具有氟原子的單體的構(gòu)成單元(c)；所述熱塑性樹脂(B)是洛氏硬度為M60以上、且ASTM?D-257規(guī)定的絕緣性為1015Ω·cm以上的熱塑性樹脂。此外，本發(fā)明還涉及使用該含氟共聚物組合物的成形品及電線。
【專利說(shuō)明】含氟共聚物組合物、成形品及電線

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟共聚物組合物、成形品及電線。

【背景技術(shù)】
[0002] 氟樹脂以四氟乙烯聚合物為代表，耐熱性、難燃性、耐化學(xué)品性、耐候性、非粘著 性、低摩擦性及低感應(yīng)特性優(yōu)異。因此被應(yīng)用于耐熱難燃電線用被覆材料、化工廠耐腐蝕配 管材料、農(nóng)業(yè)用塑料大棚材料、廚房器具用脫模涂層材料等廣泛的領(lǐng)域。
[0003] 特別是四氟乙烯/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物（下稱"PFA"）、乙烯/四氟乙烯 共聚物（下稱"ETFE"）具有上述氟樹脂特有的性質(zhì)，也能熔融成形，其用途、成形方法分很 多種。其中，PFA是全氟共聚物，具有與聚四氟乙烯（PTFE)相當(dāng)?shù)膬?yōu)異的耐熱性、電特性等 物性。但是，PFA與ETFE相比耐磨損性差，因此幾乎未被應(yīng)用于電線被覆材料等。
[0004] 另一方面，為了改善PFA的物性，已知將PFA與聚酰胺熔融混煉而得的含氟共聚物 組合物（例如參照專利文獻(xiàn)1)。但是，該含氟共聚物組合物需要摻入玻璃纖維，以獲得充分 的耐磨損性。如果摻入玻璃纖維，則電絕緣性受損，因此不適合于電線被覆材料等用途。 [0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第4661205號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種具有電線被覆材料等所要求的電絕緣性和強(qiáng)度、耐磨損 性優(yōu)異的含氟共聚物組合物、以及使用該含氟共聚物組合物的成形品及電線。
[0010] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0011] 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了以下的構(gòu)成。
[0012] [1]含氟共聚物組合物，其特征在于，以（AV(B) =99/1?55/45的體積比含有下 述含氟共聚物（A)和下述熱塑性樹脂（B);
[0013] 含氟共聚物（A):具有基于四氟乙烯的構(gòu)成單元（a)、基于氟單體的構(gòu)成單元 (b)、以及基于具有酸酐殘基且不具有氟原子的單體的構(gòu)成單元（c)，相對(duì)于所述構(gòu)成單元 (a)?（c)的總和100摩爾％，所述構(gòu)成單元（a)為50?99. 89摩爾％、所述構(gòu)成單元（b) 為0. 1?49. 99摩爾％、所述構(gòu)成單元（c)為0.01?5摩爾％的含氟共聚物；其中，所述氟 單體不包括四氟乙烯；
[0014] 熱塑性樹脂（B):洛氏硬度為M60以上、且ASTM D-257規(guī)定的絕緣性為1015Ω ·〇ιι 以上的熱塑性樹脂。
[0015] [2]上述[1]所述的含氟共聚物組合物，其中，所述熱塑性樹脂（Β)是選自聚酰胺 酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚醚酮的一種以上的熱塑性樹脂。
[0016] [3]上述[1]或[2]所述的含氟共聚物組合物，其中，所述氟單體是全氟單體。
[0017] [4]上述[3]所述的含氟共聚物組合物，其中，所述全氟單體是選自全氟（烷基乙 烯基醚）和六氟丙烯的一種以上的全氟單體。
[0018] [5]上述[1]?[4]中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物，其中，所述熱塑性樹脂 (B)的平均粒徑為4·5μπι以下。
[0019] [6]上述[1]?[5]中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物，其中，含氟共聚物組合物 100質(zhì)量％中的含氟共聚物（Α)和熱塑性樹脂（Β)的總含量為50?100質(zhì)量％。
[0020] [7]上述[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于， 將含氟共聚物（Α)和熱塑性樹脂（Β)熔融混煉。
[0021] [8]成形品，其是將上述[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物成形而成的 成形品。
[0022] [9]電線，其是將上述[1]?[6]中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物被覆在芯線上 而成的電線。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物具有電線被覆材料等所要求的電絕緣性和強(qiáng)度，耐磨 損性優(yōu)異。
[0025] 此外，本發(fā)明的成形品具有電線被覆材料等所要求的電絕緣性和強(qiáng)度，耐磨損性 優(yōu)異。
[0026] 此外，本發(fā)明的電線具有充分的電絕緣性和強(qiáng)度，具有優(yōu)異的耐磨損性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1是例3中的含氟共聚物組合物的截面的顯微鏡照片（倍率3000倍）。
[0028] 圖2是例13中的含氟共聚物組合物的截面的顯微鏡照片（倍率3000倍）。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 本說(shuō)明書中的"構(gòu)成單元"是指通過(guò)單體的聚合而形成的基于該單體的單元。構(gòu) 成單元既可以是通過(guò)聚合反應(yīng)直接形成的單元，也可以是通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行處理而將該單 元的一部分轉(zhuǎn)化成了其它結(jié)構(gòu)的單元。
[0030] 此外，本說(shuō)明書中的"單體"表示具有聚合性不飽和鍵、即聚合反應(yīng)性碳一碳雙鍵 的化合物。此外，"氟單體"是指分子內(nèi)具有氟原子的單體，"非氟單體"是指分子內(nèi)不具有 氟原子的單體。
[0031] 〈含氟共聚物組合物〉
[0032] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物是以特定的比例含有下述的含氟共聚物（Α)和熱塑 性樹脂（Β)的組合物。
[0033] [含氟共聚物（Α)]
[0034] 含氟共聚物（Α)是具有基于四氟乙烯（下稱"TFE"）的構(gòu)成單元（a)、基于氟單體 (其中不包括TFE)的構(gòu)成單元（b)、以及基于具有酸酐殘基且不具有氟原子的單體（下稱 "AM單體"）的構(gòu)成單元（c)的氟樹脂。
[0035] 含氟共聚物（A)的耐熱性、電絕緣性、難燃性、耐化學(xué)品性、耐候性等優(yōu)異。
[0036] 作為所述氟單體，可例舉例如以下單體。
[0037] 氟乙烯、偏氟乙烯（下稱"VdF"）、三氟乙烯、三氟氯乙烯（下稱"CTFE"）、六氟丙 烯（下稱"HFP"）等氟代烯烴、
[0038] CF2 = CF0R1 (其中，R1是可以含有醚性氧原子的碳原子數(shù)1?10的全氟烷基）、
[0039] CF2 = CFOfSCpY其中，R2是可以含有醚性氧原子的碳原子數(shù)1?10的全氟亞烷 基，X1是鹵素原子或羥基）、
[0040] CF2 = CF0R3C02X2(其中，R3是可以含有醚性氧原子的碳原子數(shù)1?10的全氟亞烷 基，X 2是氫原子或碳原子數(shù)3以下的烷基）、
[0041] CF2 = CF(CF2)p0CF = CF2 (其中，p 為 1 或 2)、
[0042] CH2 = CX3 (CF上X4 (其中，X3是氫原子或氟原子，q為2?10的整數(shù)，X4是氫原子 或氟原子）、
[0043] 全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)）、全氟（2, 2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán) 戊烯）、全氟（4-甲氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯）等。
[0044] 作為氟單體，較好是全氟單體，更好是選自全氟（烷基乙烯基醚）和HFP的一種以 上。
[0045] 作為全氟單體以外的氟單體，較好是選自VdF、CTFE和CH2 = CX3 (CF2) qX4的一種以 上，更好是CH2 = CX3(CF上X4。
[0046] 作為全氟（烷基乙烯基醚）的具體例，可例舉CF2 = CF0CF3、CF2 = CFO(CF2)2F、CF2 =CFO (CF2) 3F、CF2 = CFO (CF2) 4F、CF2 = CFO (CF2) 8F 等。其中較好是 CF2 = CFO (CF2) 3F。
[0047] 作為 CH2 = CX3 (CF上X4 的具體例，可例舉 CH2 = CH (CF2) 2F、CH2 = CH (CF2) 3F、CH2 =ch(cf2)4f、ch2 = cf(cf2)3h、ch2 = cf(cf2)4h 等。其中較好是 ch2 = ch(cf2)4f 或 ch2 = ch(cf2)2f。
[0048] 含氟共聚物（A)可以只具有一種構(gòu)成單元（b)，也可以具有兩種以上的構(gòu)成單元 (b) 。
[0049] AM單體是具有酸酐殘基且不具有氟原子的單體?？衫e例如衣康酸酐（下稱 "IAH"）、檸康酸酐（下稱"CAH"）、5_降冰片烯-2, 3-二羧酸酐（下稱"NAH"）、馬來(lái)酸酐等。 其中較好是選自IAH、CAH和NAH的一種以上，更好是IAH或NAH。
[0050] 如果使用選自IAH、CAH和NAH的一種以上作為AM單體，則不采用在使用馬來(lái)酸酐 等時(shí)所必需的特殊的聚合方法（參照日本專利特開平11-193312號(hào)公報(bào)），就能容易地制造 含氟共聚物（A)。
[0051] 含氟共聚物（A)可以只具有一種構(gòu)成單元（c)，也可以具有兩種以上的構(gòu)成單元 (c) 。
[0052] 含氟共聚物（A)較好是除了構(gòu)成單元（a)?（c)之外還具有基于非氟單體（其中 不包括AM單體）的構(gòu)成單元（d)。
[0053] 作為所述非氟單體，可例舉乙烯（下稱"E"）、丙烯（下稱"P"）等碳原子數(shù)3以下 的烯烴、乙酸乙烯酯（下稱"V0A"）等乙烯基酯等。其中較好是E、P或V0A，更好是E。
[0054] 含氟共聚物（A)可以只具有一種構(gòu)成單元（d)，也可以具有兩種以上的構(gòu)成單元 ⑷。
[0055] 作為含氟共聚物（A)中的各構(gòu)成單元的比例，相對(duì)于構(gòu)成單元（a)?（c)的總和 100摩爾％，構(gòu)成單元（a)為50?99. 89摩爾％、構(gòu)成單元（b)為0. 1?49. 99摩爾％、構(gòu) 成單元（C)為0. 01?5摩爾％。所述各構(gòu)成單元的比例較好是構(gòu)成單元（a)為50?99. 4 摩爾％、構(gòu)成單元（b)為0. 5?49. 9摩爾％、構(gòu)成單元（c)為0. 1?3摩爾％，更好是構(gòu)成 單元（a)為50?98. 9摩爾％、構(gòu)成單元（b)為1?49. 9摩爾％、構(gòu)成單元（c)為0. 1? 2摩爾％。
[0056] 如果構(gòu)成單元（a)?（c)的比例在上述范圍內(nèi)，則成為耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異的 含氟共聚物（A)，并且成為耐磨損性更優(yōu)異的含氟共聚物組合物。
[0057] 如果構(gòu)成單元（b)的比例在上述范圍內(nèi)，則成為具有優(yōu)異的成形性的含氟共聚物 (A)，利用本發(fā)明的含氟共聚物組合物能制造耐應(yīng)力龜裂性等機(jī)械物性優(yōu)異的成形品。
[0058] 如果構(gòu)成單元（c)的比例在上述范圍內(nèi)，則含氟共聚物（A)與熱塑性樹脂（B)的 混煉特性優(yōu)異，可獲得電絕緣性、強(qiáng)度、耐磨損性等特性優(yōu)異的含氟共聚物組合物。
[0059] 相對(duì)于含氟共聚物（A)的全部構(gòu)成單元，構(gòu)成單元（a)?（c)的總量的比例較好 為60摩爾％以上,更好為65摩爾％以上,進(jìn)一步更好為68摩爾％以上。
[0060] 含氟共聚物（A)具有構(gòu)成單元（d)的情況下，構(gòu)成單元（a)?（c)的總量與構(gòu)成 單元（d)的摩爾比（(a)+ (b) + (c)) Ad)較好為 100/5 ?100/90,更好為 100/5 ?100/80， 進(jìn)一步更好為100/10?100/65。
[0061] 含氟共聚物（A)可以具有基于通過(guò)AM單體的水解而形成的衣康酸、檸康酸、5-降 冰片烯-2, 3-二羧酸、馬來(lái)酸等不飽和二羧酸的構(gòu)成單元。含氟共聚物（A)具有該基于不 飽和二羧酸的構(gòu)成單元的情況下，所述構(gòu)成單元（c)的比例表示基于AM單體的構(gòu)成單元和 基于所述不飽和二羧酸的構(gòu)成單元的合計(jì)比例。
[0062] 作為含氟共聚物（A)，較好是 TFE/CF2 = CFO (CF2) 3F/IAH 共聚物、TFE/CF2 = CFO (CF2) 3F/CAH 共聚物、TFE/CF2 = CFO (CF2) 3F/NAH 共聚物、TFE/HFP/IAH 共聚物、TFE/HFP/ CAH 共聚物、TFE/VdF/IAH 共聚物、TFE/VdF/CAH 共聚物、TFE/CH2 = CH(CF2)4F/IAH/E 共聚 物、TFE/CH2 = CH(CF2)4F/CAH/E 共聚物、TFE/CH2 = CH(CF2)2F/IAH/E 共聚物或 TFE/CH2 = CH (cf2) 2F/CAH/E 共聚物，更好是 TFE/CF2 = CFO (cf2) 3F/IAH 共聚物、TFE/CF2 = CFO (cf2) 3f/ CAH 共聚物、TFE/CF2 = CF0(CF2)3F/NAH 共聚物、TFE/HFP/IAH 共聚物或 TFE/HFP/CAH 共聚 物。
[0063] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物中含有的含氟共聚物（A)可以是一種，也可以是兩種 以上。
[0064] 含氟共聚物（A)較好是具有酯基、碳酸酯基、羥基、羧基、碳酰氟基、酸酐殘基等官 能團(tuán)作為高分子末端基團(tuán)。藉此，含氟共聚物（A)和熱塑性樹脂（B)更好地混合。該官能 團(tuán)較好是在含氟共聚物（A)的制造時(shí)使用能引入該官能團(tuán)的自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑 等來(lái)引入。
[0065] 含氟共聚物（A)的熔體流動(dòng)速率（Melt Flow Rate。下稱"MFR"）較好為0. 5? 100g/10分鐘，更好為1?30g/10分鐘，進(jìn)一步更好為5?20g/10分鐘。
[0066] 如果所述MFR在所述下限值以上，則成為成形性優(yōu)異的含氟共聚物組合物，能制 造外觀優(yōu)異的成形品。如果所述MFR在所述上限值以下，則能制造機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的成形品。
[0067] 本發(fā)明中的MFR是在下述實(shí)施例中記載的測(cè)定條件下測(cè)得的值。MFR是分子量的 指標(biāo)，MFR越大則分子量越低，MFR越小則分子量越大。
[0068] 含氟共聚物（A)的熔點(diǎn)（Tm)較好為150?320°C，更好為200?310°C，進(jìn)一步更 好為260?310 °C。
[0069] 如果含氟共聚物（A)的熔點(diǎn)在該范圍內(nèi)，則與熱塑性樹脂（B)的共熔融擠出成形 性優(yōu)異。此外，含氟共聚物組合物的耐熱性優(yōu)異。
[0070] 所述熔點(diǎn)是在下述實(shí)施例中記載的測(cè)定條件下測(cè)得的值。
[0071] (含氟共聚物（A)的制造方法）
[0072] 含氟共聚物（A)的制造方法無(wú)特別限定，例如可采用使用自由基聚合引發(fā)劑的聚 合方法。作為該聚合方法，可例舉本體聚合；使用氟代烴、氯代烴、氟代氯代烴、醇、烴等有機(jī) 溶劑的溶液聚合；使用水性介質(zhì)并根據(jù)需要使用有機(jī)溶劑的懸浮聚合；使用水性介質(zhì)和乳 化劑的乳液聚合，較好是溶液聚合。
[0073] 作為自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選半衰期為10小時(shí)的溫度為0?100°C的范圍內(nèi)的引 發(fā)劑，更優(yōu)選所述溫度為20?90°C的引發(fā)劑。
[0074] 作為自由基聚合引發(fā)劑的具體例，可例舉偶氮化合物（偶氮二異丁腈等）、非氟類 二?；^(guò)氧化物（過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等）、過(guò)氧化二 碳酸酯（過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等）、過(guò)氧化酯（過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁 酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯等）、含氟二?；^(guò)氧化物（以（Z(CF 2)f00)2(其中，Z為氫原子、氟 原子或氯原子，r為1?10的整數(shù)）表示的化合物等）、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物（過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸 鈉、過(guò)硫酸銨等）等。
[0075] 含氟共聚物（A)的制造中，為了控制含氟共聚物（A)的MFR，較好是使用鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0076] 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉例如醇（甲醇、乙醇等）、氯氟烴（1，3-二氯-1，1，2, 2, 3-五 氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等）、烴（戊烷、己烷、環(huán)己烷等）等。此外，引入所述官能團(tuán) 作為高分子末端基團(tuán)的情況下，可例舉乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
[0077] 聚合條件無(wú)特別限定。聚合溫度較好為0?100°C，更好為20?90°C。聚合壓力 較好為〇. 1?l〇MPa(G)，更好為0. 5?3MPa(G)。聚合時(shí)間較好為1?30小時(shí)。
[0078] 聚合中的各單體的用量可根據(jù)目標(biāo)含氟共聚物（A)中的各構(gòu)成單元的比例適當(dāng) 調(diào)節(jié)。
[0079] 聚合中的AM單體的濃度相對(duì)于聚合中的全部單體100摩爾％較好為0. 01?5摩 爾％，更好為〇. 1?3摩爾％，進(jìn)一步更好為0. 1?1摩爾％。具體而言，在聚合中，AM單 體因聚合而被消耗，因此較好是連續(xù)地或間斷地向聚合槽內(nèi)供給被消耗的量，將AM單體的 濃度維持在上述范圍內(nèi)。
[0080] 如果聚合中的AM單體的濃度在上限值以下，則容易得到足夠的聚合速度。此外， 如果聚合中的AM單體的濃度在下限值以上，則可獲得與熱塑性樹脂（B)的粘接性優(yōu)異的含 氟共聚物（A)。
[0081] [熱塑性樹脂（B)]
[0082] 熱塑性樹脂⑶是洛氏硬度為M60以上、且ASTM D-257規(guī)定的絕緣性為1015Ω ·〇ιι 以上的熱塑性樹脂。如果熱塑性樹脂（Β)的洛氏硬度為Μ60以上，則含氟共聚物組合物的 耐磨損性優(yōu)異。此外，如果熱塑性樹脂（Β)的所述絕緣性為10 15Ω ·_以上，則含氟共聚物 組合物的電絕緣性優(yōu)異。
[0083] 熱塑性樹脂（Β)的洛氏硬度較好為Μ80以上，更好為Μ90以上。此外，熱塑性樹脂 (Β)的洛氏硬度較好為Μ130以下，更好為Μ125以下，最好為Μ120以下。
[0084] 如果熱塑性樹脂（B)的洛氏硬度在所述下限值以上，則含氟共聚物組合物的耐磨 損性更加優(yōu)異。如果熱塑性樹脂（B)的洛氏硬度在所述上限值以下，則含氟共聚物組合物 的耐磨損性優(yōu)異。此外，韌性優(yōu)異。
[0085] 熱塑性樹脂⑶的所述絕緣性較好為1016Ω · cm以上。
[0086] 如果熱塑性樹脂（B)的所述絕緣性在所述下限值以上，則含氟共聚物組合物的電 絕緣性更加優(yōu)異。
[0087] 作為熱塑性樹脂（B)，較好是選自聚酰胺酰亞胺（下稱"PAI")、聚醚酰亞胺（下稱 "PEI"）和聚醚醚酮（下稱"PEEK"）的一種以上的熱塑性樹脂。
[0088] PAI、PEI和PEEK的所述絕緣性為1016Ω · cm以上。此外，容易得到M90以上的所 述洛氏硬度。所述洛氏硬度通過(guò)提高聚合度而提高。
[0089] 作為滿足所述絕緣性和硬度條件的pai，可例舉例如蘇威先進(jìn)聚合物公司（夂> 了 卜'' K 7 卜 *。u - 文社）制 T0RL0N400TF 等。
[0090] 作為滿足所述絕緣性和硬度條件的PEI，可例舉例如沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（寸7 夕社）制 Ulteml000、1040、XH6050、STM1700 等。
[0091] 作為滿足所述絕緣性和硬度條件的PEEK，可例舉例如蘇威先進(jìn)聚合物公司制 KetaSpire KT-820 等。
[0092] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物中含有的熱塑性樹脂（B)可以是一種，也可以是兩種 以上。
[0093] 熱塑性樹脂⑶的MFR較好為0. 5?200g/10分鐘，更好為1?100g/10分鐘，進(jìn) 一步更好為3?50g/10分鐘。如果熱塑性樹脂（B)的MFR在下限值以上，則與含氟共聚物 (A)的混煉性優(yōu)異，利用本發(fā)明的含氟共聚物組合物能成形出表面的平滑性優(yōu)異的成形品。 如果熱塑性樹脂（B)的MFR在上限值以下，則機(jī)械特性優(yōu)異。
[0094][其它成分]
[0095] 在不大幅損害特性的范圍內(nèi)，本發(fā)明的含氟共聚物組合物可以含有含氟共聚物 (A)和熱塑性樹脂（B)以外的其它成分。作為其它成分，可例舉例如含氟共聚物（A)和熱塑 性樹脂（B)以外的其它聚合物、填充材料、顏料等。
[0096] 作為其它聚合物，可例舉例如聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯、聚芳酯、聚己酸內(nèi)酯、苯氧基樹脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰 胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚 物（ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙 烯-丙烯共聚物、三元乙丙橡膠（EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚 物、丙烯酸橡膠、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物等。
[0097] 作為填充材料，較好是無(wú)機(jī)填料。作為無(wú)機(jī)填料，可例舉例如纖維狀填料類（玻 璃纖維、碳纖維、硼纖維、芳族聚酰胺纖維、液晶聚酯纖維、不銹鋼微纖維等）、粉末狀填料類 (滑石、云母、石墨、二硫化鑰、聚四氟乙烯、碳酸I丐、二氧化娃、娃錯(cuò)（silica-alumina)、氧 化鋁、二氧化鈦等）等。這些無(wú)機(jī)填料可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。
[0098] 作為顏料，可例舉例如有機(jī)顏料、無(wú)機(jī)顏料等著色顏料。作為著色顏料的具體例， 可例舉例如炭黑（黑色顏料）、氧化鐵（紅色顏料）、氧化鋁鈷氧化物（藍(lán)色顏料）、銅酞菁 (藍(lán)色顏料、綠色顏料）、茈（紅顏料）、釩酸鉍（黃顏料）等。
[0099] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物中的含氟共聚物（A)和熱塑性樹脂（B)的體積比 ((A)ΛΒ))為99/1?55/45。通過(guò)以上述體積比含有含氟共聚物（A)和熱塑性樹脂（B)，可 獲得優(yōu)異的耐磨損性。
[0100] 所述體積比（(A) ΛΒ))較好為95/5?55/45,更好為95/5?60/40,進(jìn)一步更好 為90/10?70/30。熱塑性樹脂（B)的比例越高，含氟共聚物組合物的耐磨損性越優(yōu)異。此 夕卜，含氟共聚物（A)的比例越高，含氟共聚物組合物的耐熱性、電絕緣性、難燃性、耐化學(xué)品 性、耐候性等越優(yōu)異。
[0101] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物（1〇〇質(zhì)量％ )中的含氟共聚物（A)的含量較好為 99. 0?60. 0質(zhì)量％，更好為95. 0?70. 0質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為95. 0?80. 0質(zhì)量％。
[0102] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物（100質(zhì)量％ )中的熱塑性樹脂（B)的含量較好為 40. 0?1. 0質(zhì)量％，更好為30. 0?5. 0質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為20. 0?5. 0質(zhì)量％。
[0103] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物（100質(zhì)量％ )中的含氟共聚物（A)和熱塑性樹脂（B) 的總含量較好為20?100質(zhì)量％，更好為50?100質(zhì)量％，進(jìn)一步更好為80?100質(zhì)量％。
[0104] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物（100質(zhì)量％ )中的其它聚合物的含量較好為80質(zhì) 量％以下，更好為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更好為20質(zhì)量％以下。
[0105] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物含有無(wú)機(jī)填料的情況下，含氟共聚物（A)和熱塑性 樹脂（B)的總質(zhì)量A和無(wú)機(jī)填料的質(zhì)量W 2的比值較好為95/5?50/50,更好為 95/5?60/40,進(jìn)一步更好為90/10?70/30。如果所述比值％/%)在上述范圍內(nèi)，則含 氟共聚物組合物的機(jī)械特性和電特性優(yōu)異。
[0106] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物較好是不含無(wú)機(jī)填料。
[0107] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物中的著色顏料的含量相對(duì)于含氟共聚物（A)和熱塑 性樹脂（B)的總質(zhì)量100質(zhì)量份較好為20質(zhì)量份以下，更好為10質(zhì)量份以下，最好為5質(zhì) 量份以下。如果所述著色顏料的含量在上限值以下，則可充分獲得由含氟共聚物（A)帶來(lái) 的非粘著性和耐磨損性。
[0108] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物呈含氟共聚物（A)為海、熱塑性樹脂（B)為島的海島 結(jié)構(gòu)。
[0109] 本發(fā)明的含氟共聚物組合物中的熱塑性樹脂（B)的平均粒徑較好為4. 5 μ m以下， 更好為4. Ομπι以下。如果熱塑性樹脂（B)的平均粒徑在所述上限值以下，則含氟共聚物組 合物的耐磨損性優(yōu)異。
[0110] 所述平均粒徑是通過(guò)下述實(shí)施例中記載的方法測(cè)得的值。
[0111] [含氟共聚物組合物的制造方法]
[0112] 作為本發(fā)明的含氟共聚物組合物的制造方法，可例舉將含氟共聚物（Α)、熱塑性樹 脂（Β)和根據(jù)需要使用的其它成分干法共混的方法，用擠出機(jī)熔融混煉的方法等。其中，從 操作的難易程度的觀點(diǎn)考慮，較好是用擠出機(jī)熔融混煉的方法。
[0113] 熔融混煉中使用的擠出機(jī)較好是雙軸螺桿型。熔融混煉溫度較好為280?380°C。 擠出機(jī)中的滯留時(shí)間較好為10秒?10分鐘。螺桿轉(zhuǎn)速較好為50rpm?1500rpm。
[0114] 作為本發(fā)明的含氟共聚物組合物的用途，可例舉例如電線被覆材料、軸承、齒輪、 襯套、間隔物、輥、凸輪等滑動(dòng)構(gòu)件等。特別是本發(fā)明的含氟共聚物組合物由于具有優(yōu)異的 耐磨損性，而且耐熱性、電絕緣性、耐化學(xué)品性、機(jī)械強(qiáng)度、成形性等優(yōu)異，因此作為電線被 覆材料有效。
[0115] 以上所述的本發(fā)明的含氟共聚物組合物由于含有含氟共聚物（A)和熱塑性樹脂 (B)，因此以耐磨損性為代表的耐熱性、電絕緣性等各特性優(yōu)異。
[0116] 〈成形品〉
[0117] 本發(fā)明的成形品是將本發(fā)明的含氟共聚物組合物成形而成的成形品。作為成形 品，可例舉例如作為本發(fā)明的含氟共聚物組合物的用途舉出的成形品。
[0118] 本發(fā)明的成形品的成形方法可以根據(jù)目標(biāo)成形品的種類、用途、形狀等適當(dāng)選擇， 可以將兩種以上的成形方法組合。作為成形方法的具體例，可例舉例如注射成形、擠出成 形、電線成形、加壓成形、吹塑成形、壓延成形等。電線成形是指用擠出機(jī)將熔融樹脂擠出至 電線的芯線（導(dǎo)體）上以使其被覆的成形方法。
[0119] 〈電線〉
[0120] 本發(fā)明的電線是將本發(fā)明的含氟共聚物組合物被覆于芯線而成的電線。即，是在 芯線上成形有由本發(fā)明的含氟共聚物組合物構(gòu)成的電線被覆材料的電線。
[0121] 芯線的材質(zhì)較好是銅。此外，可以對(duì)銅的芯線實(shí)施鍍錫、鍍銀等。芯線的直徑較好 為ΙΟμπι?3mm。電線的直徑較好為20μηι?5mm。電線被覆材料的厚度較好為5μηι? 2mm 〇
[0122] 實(shí)施例
[0123] 以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不受以下記載的限定。例1是 合成例，例2?11是實(shí)施例，例12?23是比較例。
[0124] [含氟共聚物的共聚組成]
[0125] 含氟共聚物的共聚組成根據(jù)熔融NMR分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析的結(jié) 果算出。
[0126] [熔點(diǎn)（°C)]
[0127] 使用精工電子株式會(huì)社（七4 = 一電子社）制DSC裝置，記錄以10°C /分鐘的速 度升溫時(shí)的熔化峰，將與極大值相對(duì)應(yīng)的溫度（°C)作為熔點(diǎn)（Tm)。
[0128] [MFR(g/10 分鐘）]
[0129] 使用Techn〇7株式會(huì)社（于々7>社）制熔體指數(shù)儀，測(cè)定在5kg荷重下從 直徑2mm、長(zhǎng)8mm的噴嘴在10分鐘內(nèi)流出的含氟共聚物的質(zhì)量（g)。測(cè)定溫度為372°C。
[0130] [耐磨損性]
[0131] 使用旋轉(zhuǎn)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，對(duì)于金屬（SMC45、2cm2)以荷重lOkgf、速度0. 5m/秒 的條件進(jìn)行24小時(shí)的滑動(dòng)試驗(yàn)，測(cè)定試驗(yàn)后的磨損量。
[0132] [拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率（強(qiáng)度：MPa、伸長(zhǎng)率：％ )]
[0133] 將樣品形狀制成JIS K6301(1950年7月25日制定；1998年8月20日廢除）的3 號(hào)啞鈴（厚1mm)，在控制在溫度23±2°C、濕度50% ±10%的恒溫、恒濕環(huán)境下，使用東洋 精機(jī)株式會(huì)社（東洋精機(jī)社）制Strograph，以標(biāo)線間距20mm、拉伸速度200m/分鐘的條件 進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率試驗(yàn)。樣品斷裂時(shí)的強(qiáng)度為拉伸強(qiáng)度，斷裂時(shí)的樣品長(zhǎng)度相對(duì)于初 始的樣品長(zhǎng)度的比例為拉伸伸長(zhǎng)率。
[0134] [平均粒徑（μ m)]
[0135] 將作為測(cè)定對(duì)象的含氟共聚物組合物在液氮中冷凍后進(jìn)行切割，用日立高新株式 會(huì)社（日立z、·^ τ7 13 y'-社）制FE-SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察含氟共聚物組合物 的截面。對(duì)于在倍率3000倍的40 μ mX 30 μ m的顯微鏡照片中確認(rèn)到的所有粒子狀的熱塑 性樹脂（B) (10?20個(gè)），用肉眼測(cè)量各自的長(zhǎng)徑，將其平均值作為熱塑性樹脂（B)的平均 粒徑。
[0136] [原料]
[0137] PFA:旭硝子株式會(huì)社制、產(chǎn)品名"Fluon (注冊(cè)商標(biāo)）PFA P-63P"。
[0138] PAI:蘇威先進(jìn)聚合物公司（乂 >4 7卜'' 八> 7卜*。U 7 -文社）制、產(chǎn)品名 "T0RL0N 400TF"、洛氏硬度：M119、絕緣性 1017Ω · cm。
[0139] PEEK:蘇威先進(jìn)聚合物公司制、產(chǎn)品名"KetaSpire (注冊(cè)商標(biāo)）KT-820"、洛氏硬 度：Μ99、絕緣性 1016Ω · cm。
[0140] PEI:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司（寸匕' v夕社）制、產(chǎn)品名"Ultem 1000、1040、XH6050、 STM1700"、洛氏硬度：M109、絕緣性 1016Ω · cm。
[0141] PA:DSM工程塑料公司（DSM工> '二7 U >夕'' 7。7 7 ^ v7社）制、產(chǎn)品名 "5丁八附1^1￥441"、聚酰胺4,6、洛氏硬度：1?120、絕緣性10130.〇11。
[0142] NAH:5-降冰片烯-2, 3-二羧酸酐、日立化成株式會(huì)社制。
[0143] PPVE:CF2 = CF0(CF2)3F (全氟丙基乙烯基醚）、旭硝子株式會(huì)社制。
[0144] [例1]含氟共聚物（A-1)的制造
[0145] 將內(nèi)容積為430L的帶攪拌機(jī)的聚合槽內(nèi)脫氣后，向該聚合槽內(nèi)投入369kg的 1，3-二氯-1，1，2, 2, 3-五氟丙烷（AK225cb、旭硝子株式會(huì)社制）和作為氟單體的30kg的 PPVE。接著，將該聚合槽內(nèi)升溫至50°C，再投入50kg的TFE后，將該聚合槽內(nèi)的壓力升壓至 0. 89MPa (G)。
[0146] 接著，制備將全氟丁酰過(guò)氧化物以0. 36質(zhì)量％溶解于AK225cb而得的聚合物引發(fā) 劑溶液，一邊向所述聚合槽中以1分鐘6. 25mL的速度連續(xù)地添加3L該聚合引發(fā)劑溶液，一 邊進(jìn)行聚合。聚合中，連續(xù)地投入TFE，以使聚合槽內(nèi)的壓力維持在0.89MPa(G)。此外，和 聚合中投入的TFE -起連續(xù)地投入將作為AM單體的NAH以0. 3質(zhì)量％溶解于AK225cb而 得的溶液。該聚合中的NAH的投入量相對(duì)于聚合中一起投入的TFE的摩爾數(shù)維持在0. 1摩 爾％。
[0147] 聚合開始8小時(shí)后，在聚合中連續(xù)地投入的TFE量達(dá)到32kg的時(shí)刻，將聚合槽 內(nèi)的溫度降溫至室溫，并且凈化至壓力達(dá)到常壓。將所得漿料與AK225cb固液分離后，在 150°C下干燥15小時(shí)，從而得到33kg的含氟共聚物（A-1)。所得含氟共聚物（A-1)的比重 為 2. 15。
[0148] 根據(jù)熔融NMR分析、氟含量分析和紅外吸收光譜分析的結(jié)果算出含氟共聚物 (A-1)的共聚組成，結(jié)果基于TFE的構(gòu)成單元/基于NAH的構(gòu)成單元/基于PPVE的構(gòu)成單 元=97. 9/0. 1/2. 0 (摩爾％ )。此外，該含氟共聚物（A-1)的熔點(diǎn)為300°C，MFR為17. 6g/10 分鐘。
[0149] [例 2 ?11]
[0150] 將含氟共聚物（A-1)與PAI、PEEK或PEI以表1所示的體積比分別投入東洋精機(jī) 株式會(huì)社制LAB0PLAST0MILL混煉機(jī)，在螺桿轉(zhuǎn)速30rpm、混煉時(shí)間10分鐘、混煉溫度380°C 的條件下實(shí)施熔融混煉，得到含氟共聚物組合物1?10。
[0151] [例 12 ?22]
[0152] 除了將含氟共聚物（A-1)和熱塑性樹脂（B)的組成改為如表2所示以外，與例2? 11同樣地得到含氟共聚物組合物11?21。
[0153] 例2?22的含氟共聚物組合物1?21的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。此外，例3的 含氟共聚物組合物2和例13的含氟共聚物組合物12中的熱塑性樹脂（B)的平均粒徑的測(cè) 定中所用的截面的顯微鏡照片示于圖1和圖2。圖1和圖2中的箭頭是作為粒徑進(jìn)行測(cè)定 的部分。
[0154] 另外，關(guān)于例13的含氟共聚物組合物12中的熱塑性樹脂（B)的平均粒徑，由于無(wú) 法測(cè)定長(zhǎng)徑，因此取而代之的是測(cè)定短徑來(lái)作為該熱塑性樹脂（B)的粒徑。因此，例13的 含氟共聚物組合物12中的熱塑性樹脂（B)的平均粒徑實(shí)際上是大于4. 5 μ m的值。此外， 例14、15、17、18的平均粒徑也同樣。
[0155] [例 23]
[0156] 除了將混煉溫度改為320°C、將熱塑性樹脂（B)換成聚酰胺4, 6、將組成改為如表 2所示以外，與例2?11同樣地得到含氟共聚物組合物22。
[0157] 例23的含氟共聚物組合物22的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
[0158] [表 1]
[0159]

【權(quán)利要求】
1. 含氟共聚物組合物，其特征在于，以（Α) ΛΒ) = 99/1?55/45的體積比含有下述含 氟共聚物（A)和下述熱塑性樹脂（B); 含氟共聚物（A):具有基于四氟乙烯的構(gòu)成單元（a)、基于氟單體的構(gòu)成單元（b)、以及 基于具有酸酐殘基且不具有氟原子的單體的構(gòu)成單元（c)，相對(duì)于所述構(gòu)成單元（a)?（c) 的總和100摩爾％，所述構(gòu)成單元（a)為50?99. 89摩爾％、所述構(gòu)成單元（b)為0. 1? 49. 99摩爾％、所述構(gòu)成單元（c)為0. 01?5摩爾％的含氟共聚物；其中，所述氟單體不包 括四氟乙烯； 熱塑性樹脂⑶：洛氏硬度為M60以上、且ASTM D-257規(guī)定的絕緣性為1015Ω · cm以 上的熱塑性樹脂。
2. 如權(quán)利要求1所述的含氟共聚物組合物，其中，所述熱塑性樹脂（B)是選自聚酰胺酰 亞胺、聚醚酰亞胺和聚醚醚酮的一種以上的熱塑性樹脂。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的含氟共聚物組合物，其中，所述氟單體是全氟單體。
4. 如權(quán)利要求3所述的含氟共聚物組合物，其中，所述全氟單體是選自全氟（烷基乙烯 基醚）和六氟丙烯的一種以上的全氟單體。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物，其中，所述熱塑性樹脂⑶的 平均粒徑為4. 5μπι以下。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物，其中，含氟共聚物組合物100 質(zhì)量％中的含氟共聚物（Α)和熱塑性樹脂（Β)的總含量為50?100質(zhì)量％。
7. 權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物的制造方法，其特征在于，將含氟 共聚物（Α)和熱塑性樹脂（Β)熔融混煉。
8. 成形品，其是將權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物成形而成的成形 品。
9. 電線，其是將權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的含氟共聚物組合物被覆在芯線上而成 的電線。
【文檔編號(hào)】H01B3/44GK104114638SQ201380009470
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月22日
【發(fā)明者】阿部正登志, 梁川隆太, 海野正男 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社