有機電致發(fā)光元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供通過利用穩(wěn)定且均一性優(yōu)良的膜形成電子注入層、且形成可有效地發(fā)揮功能的電荷發(fā)生層、可實現(xiàn)效率提高的有機電致發(fā)光元件。在一對電極(1、5)間具備至少1層的有機層的有機EL元件中，形成由含ZnO層構成的電子注入層(2)和電荷發(fā)生層(3)，所述電荷發(fā)生層(3)含有與電子注入層(2)的陰極側連接形成的含電子受體膜(3a)及與其相鄰的含電子供體膜(3b)。
【專利說明】有機電致發(fā)光元件
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及通過具備電荷發(fā)生層而可實現(xiàn)發(fā)光效率的提高、還可得到全涂布型層疊的有機電致發(fā)光元件(以下簡稱為有機EL元件)。
【背景技術】
[0002]以有機EL元件為代表的有機電子設備的制作中的有機層等各構成層的形成方法大致分為:使用了蒸鍍法等的干法制備和利用使用了在有機溶劑中溶解有有機材料的溶液的涂布法的濕法制備。
[0003]在干法制備中，由于通常在10_4?10_6Pa的高真空下將有機層及金屬成膜，因此幾乎沒有水分或氧、雜質(zhì)的混入等，具有可以所需的膜厚進行均勻的成膜的優(yōu)點。另外，由于可連續(xù)地將有機層、金屬氧化物及金屬成膜，因此通過使各層具有分離的功能，可容易地實現(xiàn)元件的高效率化和元件結構的最優(yōu)化。另一方面，有下述課題:難以大面積的均勻成膜，材料的利用效率低，高成本等。
[0004]與此相對，在濕法制備中，由于成膜工序比較簡單，低成本，可進行大面積、撓性的成膜，因此近年來受到關注，并非限于有機EL元件，在有機晶體管或有機薄膜太陽能電池等有機電子設備的研究開發(fā)中也被利用。
[0005]作為具體的手法，除了利用旋涂法、流延法、噴霧法等的涂布法之外，還可列舉出浸潰法、自組織化法、LB法等浸漬法，以及利用噴墨、絲網(wǎng)印刷、卷對卷法(roll to roll)等的印刷法。
[0006]在利用旋涂法的涂布法中，使有機材料溶解在各種溶劑中，在大氣下或手套箱等內(nèi)的不活性氣體氣氛下，通過控制溶液的滴液量、濃度、旋涂的轉速等，以所需的膜厚進行成膜。
[0007]以往，對于涂布型的有機電子設備中的電子注入層來說，為水溶性或醇可溶性，將功函數(shù)低的Ba或Ca等金屬與Al等進行組合使用，但由于這些金屬活性非常高，因此容易受到大氣中的水分或氧的影響而不穩(wěn)定。
[0008]另外，在涂布型有機電子設備中使用的有機材料基本上多為單極性，即具有空穴或電子的任意一者的電荷輸送性。因此，由于電荷穿通至電極，存在對電荷再結合沒有幫助的電荷，這樣的低載波平衡所導致的有機電子設備的低效率化也成為課題。
[0009]因此，為了實現(xiàn)涂布型有機電子設備的高效率化，需要可阻止因?qū)盈B結構所導致的電荷的穿通、而且在大氣下穩(wěn)定且可涂布的電子注入層或電子輸送層。
[0010]與此相對，例如專利文獻I中記載了:通過涂布含有具有PO基的芳基化合物、和溶解于醇中獲得的堿金屬離子或堿土類金屬離子的液體材料，形成電子輸送層，可提高電子注入性及電子輸送性。
[0011]另一方面，專利文獻2中記載了:通過使用使氧化鋅(ZnO)粒子和具有PO基的芳基化合物復合化而成的有機-無機復合材料，可在不使用堿金屬、堿土類金屬及其他化合物的情況下提高電子注入性及電子輸送性。
[0012]現(xiàn)有技術文獻
[0013]專利文獻
[0014]專利文獻1:日本專利4273132號公報
[0015]專利文獻2:日本特開2009-212238號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016]發(fā)明要解決的課題
[0017]上述專利文獻1、2所記載的方法中，均將電子注入材料或者電子輸送性材料的堿金屬或堿土類金屬或者ZnO制成與具有PO基的規(guī)定芳基化合物的復合材料而使其可溶于醇中來進行應用。
[0018]但是，在利用這些材料形成電子注入層情況下，當在其上利用真空蒸鍍法等形成電極時，具有下述課題:不能充分地獲得電極膜的附著性，另外電子注入層內(nèi)的所述電子注入材料的濃度分布容易變得不均勻。
[0019]另外，多個發(fā)光單元介由電荷發(fā)生層、串聯(lián)式地層疊而成的多光子發(fā)光結構的有機EL元件(以下簡稱為MPE元件)中，在電荷發(fā)生層的陽極側形成電子注入層，該材料中，利用蒸鍍法形成膜厚為Inm以下的Cs、L1、LiF/Al等金屬系的極薄膜。
[0020]這樣的極薄膜的電子注入層的材料本身不穩(wěn)定，且當大面積地形成時，膜厚容易變得不均勻，也有不能充分發(fā)揮相鄰的電荷發(fā)生層的功能的情況。
[0021]因此，為了實現(xiàn)有機EL元件效率的提高，需要可由穩(wěn)定且均一性優(yōu)良的膜形成電子注入層、并且電荷發(fā)生層能夠充分地發(fā)揮其功能的層構成。
[0022]本發(fā)明是為了解決上述技術課題而完成的，其目的在于:通過穩(wěn)定且均一性優(yōu)良的膜形成電子注入層、并且形成能夠有效地發(fā)揮功能的電荷發(fā)生層來提供可實現(xiàn)效率提高的有機EL元件。
[0023]用于解決課題的方法
[0024]本發(fā)明的有機EL元件是在一對電極間具備至少I層有機層的有機EL元件，其特征在于，
[0025]其具備由含ZnO層構成的電子注入層和電荷發(fā)生層，所述電荷發(fā)生層含有與電子注入層的陰極側連接形成的含電子受體膜和與其相鄰的含電子供體膜。
[0026]通過形成這樣的電子注入層及電荷發(fā)生層，可提高成膜性、實現(xiàn)有機EL元件的效率提高。
[0027]所述含ZnO層優(yōu)選由下述中的任意一種構成:僅ZnO膜、ZnO膜與粘合劑膜的層疊體、ZnO和堿金屬化合物的混合物膜、ZnO和堿金屬化合物和粘合劑的混合物膜、ZnO膜與堿金屬化合物和粘合劑的混合物膜的層疊體、ZnO和堿土類金屬化合物和粘合劑的混合物膜、ZnO膜與堿土類金屬化合物和粘合劑的混合物膜的層疊體、ZnO和有機供體性化合物的混合物以及ZnO膜與有機供體性化合物膜的層疊體。
[0028]這樣的含ZnO層可作為涂布膜形成，實現(xiàn)成膜性的提高。
[0029]對于上述堿金屬化合物來說，由于作為η摻雜劑發(fā)揮功能、電子注入特性優(yōu)良，因此優(yōu)選使用氧化鋰(Li2O)、氧化銫(Cs2O)、碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸銫(Cs2CO3)以及下述(化學式I)所示的8-羥基喹啉鈉(以下簡稱為Naq)、8-羥基喹啉鋰(以下簡稱為Liq)、2-(2_吡啶基)苯酚鋰(以下簡稱為Lipp)及2-(2’，2”-聯(lián)吡啶-6’ -基)苯酚鋰(以下簡稱為Libpp)中的任意一種苯酹鋰鹽。
[0030](化學式I)
[0031]
【權利要求】
1.一種有機電致發(fā)光兀件，其為在一對電極間具備至少I層有機層的有機電致發(fā)光兀件，其特征在于， 其具備由含ZnO層構成的電子注入層和電荷發(fā)生層，所述電荷發(fā)生層含有與電子注入層的陰極側連接形成的含電子受體膜和與其相鄰的含電子供體膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述含ZnO層由下述中的任意一種構成:僅ZnO膜、ZnO膜與粘合劑膜的層疊體、ZnO和堿金屬化合物的混合物膜、ZnO和堿金屬化合物和粘合劑的混合物膜、ZnO膜與堿金屬化合物和粘合劑的混合物膜的層疊體、ZnO和堿土類金屬化合物和粘合劑的混合物膜、ZnO膜與堿土類金屬化合物和粘合劑的混合物膜的層疊體、ZnO和有機供體性化合物的混合物以及ZnO膜與有機供體性化合物膜的層疊體。
3.根據(jù)權利要求2所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述堿金屬化合物為氧化鋰、氧化銫、碳酸鋰、碳酸銫、8-羥基喹啉鈉或8-羥基喹啉鋰、2-(2-吡啶基)苯酚鋰及2-(2’，2”_聯(lián)吡啶-6’ -基)苯酚鋰中的任意一種苯酚鋰鹽。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述粘合劑為聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚[4-(4-乙烯基苯基)吡啶]、聚[5-乙烯基-2，2’-聯(lián)吡啶]、聚[2-(4-乙烯基苯基)吡啶]及聚[3-(4-乙烯基苯基)吡啶]中的任意一種。
5.根據(jù)權利要求2所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機供體性化合物是下述化學式I所示化合物組中的任意一種，
其中，a、b、c、d為自然數(shù)。
6.根據(jù)權利要求1~5中任意一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述含電子受體膜僅由電子受體構成、或者由電子受體和粘合劑的混合物構成。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述電子受體是相對于與所述含電子受體膜的陰極側相鄰的含電子供體膜的電子供體的HOMO能級(-AeV)、具有比(-A+1.5) eV深的費米能級的金屬氧化物或具有比(-A+1.5) eV深的LUMO能級的有機電子受體。
8.根據(jù)權利要求5~7中任意一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述電子受體是氧化鑰、氧化鎢、氧化釩、1，4, 5，8，9，11-六氮雜苯并菲-六腈、2，3，5，6-四氟-7，7，8，8-四氰基對醌二甲烷及氟化銅酞菁中的任意一種。
9.根據(jù)權利要求6~8中任意一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，構成與所述電子受體的混合物的粘合劑為N，N’ - 二 [ (1-萘基)_N，N’ - 二苯基]-1，I’-聯(lián)苯-4，4’- 二胺、N，N’ - 二苯基-N，N’ -雙[4-[雙(3-甲基苯基)氨基]苯基]-1，I’ -聯(lián)苯-4，4’ - 二胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚[4-(4-乙烯基苯基)吡啶]中的任意一種。
10.根據(jù)權利要求1?9中任意一項所述的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，所述有機層是多個發(fā)光單元介由所述電子注入層及所述電荷發(fā)生層、串聯(lián)式地層疊而成的多光子發(fā)光結構。
【文檔編號】H01L51/50GK104170110SQ201380009394
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年2月15日 優(yōu)先權日:2012年2月15日
【發(fā)明者】夫勇進, 千葉貴之, 城戶淳二, 佐藤晟, 井手田一茂 申請人:國立大學法人山形大學