無(wú)機(jī)氧化物粉末和含有無(wú)機(jī)氧化物的漿料以及使用該漿料的鋰離子二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供適用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)異、且具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末。本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)氧化物粉末，其是用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，1)氧化物純度為90重量%以上，2)平均粒徑為1μm以下，并且3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
【專利說(shuō)明】無(wú)機(jī)氧化物粉末和含有無(wú)機(jī)氧化物的漿料以及使用該漿料的鋰離子二次電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末。此外，本發(fā)明還涉及含有該無(wú)機(jī)氧化物粉末的漿料、以及使用該漿料的鋰離子二次電池及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有高能量密度，因而被用于手機(jī)或個(gè)人電腦等民生用小型機(jī)器，并且近年來(lái)除了這些小型機(jī)器之外，在汽車用途方面的應(yīng)用也不斷增速。
[0003]鋰離子二次電池通常具有正極和負(fù)極，進(jìn)而為使這些極板間電絕緣通常還配置有隔離物。作為鋰離子二次電池用的隔離物，例如，使用由聚烯烴系樹(shù)脂制成的微多孔性片材。
[0004]由該微多孔性片材制成的隔離物在電池內(nèi)部發(fā)生短路時(shí)，通過(guò)隔離物所具有的關(guān)閉(shut down)功能，隔離物的孔閉塞，使得短路部分的鋰離子無(wú)法移動(dòng)，使短路部位的電池功能喪失，藉此擔(dān)負(fù)保持鋰離子二次電池安全性的功能。然而，瞬間產(chǎn)生的發(fā)熱使得電池溫度超過(guò)例如150°C時(shí)，隔離物會(huì)急劇收縮，從而存在正極和負(fù)極的短路部位擴(kuò)大的情形。此時(shí)，電池溫度會(huì)達(dá)到數(shù)百。C以上的異常過(guò)熱狀態(tài)，在安全性方面成為問(wèn)題。
[0005]因此，作為解決上述問(wèn)題的方案，專利文獻(xiàn)I中提出了在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極或負(fù)極或者隔離物的表面形成含有具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物填料的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的技術(shù)。
[0006]此外,專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了使用平均粒徑為0.1?5 μ m、耐熱性高的α氧化招粒子作為用于這種無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物填料，且具有厚度為0.5?20 μ m的多孔膜的鋰離子二次電池。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平9-147916號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-222780號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問(wèn)題
上述專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因而可以抑制隔離物急劇的收縮。
[0009]然而，即使使用滿足這些專利文獻(xiàn)中記載的BET比表面積、平均粒徑等各種物性的無(wú)機(jī)氧化物粉末來(lái)形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜時(shí)，所得無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的平均細(xì)孔半徑或空隙率仍舊不充分，離子透過(guò)性不足，結(jié)果存在含有該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的鋰離子二次電池的負(fù)荷特性變得不充分的問(wèn)題。[0010]這樣，上述專利文獻(xiàn)所公開(kāi)的無(wú)機(jī)氧化物粉末作為鋰離子二次電池的無(wú)機(jī)多孔膜形成用粉末未必稱得上令人滿意。
[0011]該狀況下，本發(fā)明的目的是提供適用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成具有能夠賦予充分的離子透過(guò)性的平均細(xì)孔半徑和空隙率、并且具有優(yōu)異的耐熱性和絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末。
[0012]用于解決問(wèn)題的方法
本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末的形狀(三維粒子凹凸度)對(duì)所得無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的平均細(xì)孔半徑、空隙率有重大影響。繼而發(fā)現(xiàn)下述發(fā)明符合上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0013]S卩，本發(fā)明涉及以下發(fā)明。
[0014]< I >無(wú)機(jī)氧化物粉末，其是用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其特征在于，
1)氧化物純度為90重量％以上，
2)平均粒徑為Iym以下，
并且
3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
[0015]< 2 >前述< I >所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，基于構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的總粒子數(shù)，含有5%以上的三維粒子凹凸度大于4.0的粒子。
[0016]< 3 >前述< I >或< 2 >所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，BET比表面積為Im2/g以上且20m2/g以下。
[0017]< 4 >前述< I >?< 3 >中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，無(wú)機(jī)氧化物為α氧化招。
[0018]<5>無(wú)機(jī)氧化物漿料，其特征在于，含有前述< I >?< 4 >中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘合劑和溶劑。
[0019]< 6 >鋰離子二次電池的制造方法，該方法包括將前述< 5 >所述的無(wú)機(jī)氧化物漿料涂布于正極和/或負(fù)極的表面，然后使該漿料干燥而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的步驟。
[0020]< 7 >鋰離子二次電池的制造方法，該方法包括將前述< 5 >所述的無(wú)機(jī)氧化物漿料涂布于隔離物的表面，然后使該漿料干燥而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的步驟。
[0021]< 8 >鋰離子二次電池，其特征在于，其是通過(guò)前述< 6 >或< 7 >所述的制造方法制造的。
[0022]發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，提供適用于形成具有能夠賦予充分的離子透過(guò)性的平均細(xì)孔半徑和空隙率、并且具有優(yōu)異的耐熱性和絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末。用該無(wú)機(jī)氧化物粉末形成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)異，因而在正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面具備該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的鋰離子二次電池成為負(fù)荷特性優(yōu)異的二次電池。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0023][圖1]用于說(shuō)明三維粒子凹凸度的的模式圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書中使用“~”的表述時(shí)，則用作包含其前后的數(shù)值的表述。
[0025]本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)氧化物粉末(以下，有時(shí)稱為“本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末”或簡(jiǎn)稱為“無(wú)機(jī)氧化物粉末”)，其是用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，
1)氧化物純度為90重量％以上，
2)平均粒徑為Iym以 下，
并且
3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
[0026]本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末只要是具有電絕緣性的物質(zhì)則沒(méi)有特別限定，作為其氧化物成分，可使用氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅等。它們可以是I種，也可以2種以上混
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[0027]其中，優(yōu)選氧化鋁(alumina)，特別優(yōu)選絕緣性、耐熱性優(yōu)異且化學(xué)上穩(wěn)定的α氧化招。
[0028]本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的氧化物純度為90重量％以上、優(yōu)選為99重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為99.9重量％以上、最優(yōu)選為99.99重量％以上。
[0029]應(yīng)予說(shuō)明，“氧化物純度”意指將本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末中的全部成分的總計(jì)設(shè)為100重量％時(shí)，作為基準(zhǔn)的氧化物成分的比例。其測(cè)定方法以作為基準(zhǔn)的氧化物成分為α氧化鋁的情形為例，通過(guò)實(shí)施例在后文中描述。
[0030]特別是本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末為α氧化鋁粉末的情形，若其純度低于90重量％，則α氧化鋁粉末中所含的S1、Na或Fe等雜質(zhì)變多，不僅得不到良好的電絕緣性，而且作為短路原因的金屬性雜質(zhì)的混入量也變多，故不優(yōu)選。
[0031]本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的特征之一在于，使構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物粒子的形狀(三維粒子凹凸度)為規(guī)定的范圍。
[0032]本文中，“三維粒子凹凸度”是指構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的一個(gè)無(wú)機(jī)氧化物粒子的形狀參數(shù)，是基于粒子體積V ( μ m3)和與粒子外接的長(zhǎng)方體的體積LaXLbXLc (μπι3)，通過(guò)下式(I)所規(guī)定的值。此外，“(粉末的)平均三維粒子凹凸度”是指相對(duì)于粉末中所含的任意100個(gè)以上的無(wú)機(jī)氧化物粒子，通過(guò)式(I)算出的三維粒子凹凸度的平均值。
三維粒子凹凸度=LaXLbXLc/V.....(I)。
[0033]本文中，La意指粒子的長(zhǎng)徑，Lb意指粒子的中徑、Lc意指粒子的短徑，La、Lb、Lc正交。圖1示出用于說(shuō)明三維粒子凹凸度的模式圖。
[0034]上述粒子體積V、粒子的長(zhǎng)徑La、粒子的中徑Lb、粒子的短徑Lc可通過(guò)三維定量分析軟件(例如，9卜^7 f A工> '7' 二 7^」> 7制TRI/3D-PRT)分析對(duì)象粒子的連續(xù)切片圖像而求出。
[0035]此外，粒子的連續(xù)切片圖像可通過(guò)下述方法獲得:將分散有規(guī)定量無(wú)機(jī)氧化物粉末的粒子固定用樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂等)固化所得的評(píng)價(jià)用試樣，通過(guò)FIB加工以規(guī)定的間隔切片，得到截面SEM圖像，重復(fù)上述過(guò)程，取得規(guī)定幅數(shù)的截面SEM圖像，接著通過(guò)適當(dāng)?shù)膱D像分析軟件(例如，Visualizat1n Sciences Group 制 Avizo ver.6.0)合成所得截面 SEM圖像。
[0036]具體的三維粒子凹凸度的評(píng)價(jià)步驟(連續(xù)切片圖像用試樣制作方法、利用三維定量分析軟件的V、La、Lb、Lc的確定方法)將以氧化鋁粒子為例，在實(shí)施例中詳述。
[0037]上述方法所規(guī)定的本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的平均三維粒子凹凸度為3.0以上、優(yōu)選為3.5以上。此外，平均三維粒子凹凸度的上限優(yōu)選為10.0以下、更優(yōu)選為6.0以下。
[0038]平均三維粒子凹凸度小于3.0時(shí)，將無(wú)機(jī)氧化物粉末漿料化，涂布于含有電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))和粘合劑的電極合劑層的表面并進(jìn)行干燥，所得的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率會(huì)降低，結(jié)果保持于前述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的電解液量變少，故不優(yōu)選。此外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的平均三維粒子凹凸度超過(guò)10.0時(shí)，將本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末漿料化，涂布于包含含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的電極合劑層的電極(正極或負(fù)極)的表面并進(jìn)行干燥，所得的包含本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率也變大，存在前述無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的強(qiáng)度降低的的情形。
[0039]本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末中，基于構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的總粒子數(shù)，三維粒子凹凸度大于4.0的粒子優(yōu)選含有5%以上，更優(yōu)選含有20%以上。具有大于4.0的三維粒子凹凸度的粒子數(shù)的比例在前述范圍內(nèi)時(shí)，將無(wú)機(jī)氧化物粉末漿料化，涂布于含有電極活性物質(zhì)和粘合劑的電極合劑層的表面并進(jìn)行干燥，所得的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率達(dá)到最佳的范圍，保持于無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的電解液量、無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的強(qiáng)度變得良好。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末中所含的具有大于4.0的三維粒子凹凸度的粒子數(shù)的比例的上限沒(méi)有特別限定，通常為90%以下。
[0040]作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的氧化物成分，適宜的是α氧化鋁。本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末為α氧化鋁的情形中，在將α氧化鋁粉末、粘合劑與溶劑混合，制作α氧化鋁漿料，并在包含含有電極活性物質(zhì)的電極合劑層的正極或負(fù)極的表面、或者隔離物的表面涂布α氧化鋁漿料，形成涂膜，進(jìn)而進(jìn)行軋制等壓緊處理時(shí)，可以充分確保適于鋰離子傳導(dǎo)性的α氧化鋁多孔膜的空隙率和細(xì)孔半徑，同時(shí)還可將空隙率任意地控制在優(yōu)選的范圍，故優(yōu)選。
[0041]本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的平均粒徑為I μ m以下。本文中規(guī)定的“平均粒徑”意指通過(guò)激光衍射法得到的以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)相當(dāng)于累積百分率50%的粒徑。
[0042]此外，BET比表面積優(yōu)選為lm2/g以上且20m2/g以下、更優(yōu)選為lm2/g以上且1m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為lm2/g以上且5m2/g以下。BET比表面積處于前述范圍時(shí)，由于吸附水分量降低，因而在通過(guò)下述方法制作無(wú)機(jī)氧化物多孔膜以制造鋰離子二次電池時(shí)，由水分造成的氣泡的產(chǎn)生得到降低，可得到安全性高的電池。
[0043]應(yīng)予說(shuō)明，平均粒徑和BET比表面積的測(cè)定方法將以α氧化鋁粉末為例，通過(guò)實(shí)施例在后文中描述。
[0044]適合作為本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末的α氧化鋁粉末的制造方法沒(méi)有特別限定，作為α氧化鋁粉末的制造方法，可舉出例如:對(duì)通過(guò)鋁醇鹽法制造的氫氧化鋁進(jìn)行燒成的方法；使用有機(jī)鋁進(jìn)行合成的方法；在含有氯化氫的氣氛氣體中燒成過(guò)渡型氧化鋁或通過(guò)熱處理變成過(guò)渡型氧化鋁的氧化鋁粉末來(lái)作為其原料的方法；日本特開(kāi)2010-150090號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2008-100903號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2002-047009號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2001-354413號(hào)公報(bào)等中記載的方法等。
[0045]作為鋁醇鹽法，可舉出例如:用水將鋁醇鹽水解，得到漿料狀、溶膠狀、凝膠狀的氫氧化鋁，使之干燥，由此得到干燥粉末狀氫氧化鋁的方法等。
[0046]通過(guò)干燥而得的粉末狀氫氧化鋁是未夯實(shí)密度(untamped density)通常為0.1?0.4g/cm3左右的蓬松粉末，優(yōu)選具有0.1?0.2g/cm3的未夯實(shí)密度。
[0047]氫氧化鋁的累計(jì)細(xì)孔容積(細(xì)孔半徑為0.01 μ m以上且I μ m以下的范圍)沒(méi)有特別限制，優(yōu)選具有0.6mL/g以上的累計(jì)細(xì)孔容積。此時(shí)，由于一次粒子小、分散性優(yōu)異、凝集粒子少，因而可以防止燒成所得的氧化鋁燒結(jié)體產(chǎn)生牢固地結(jié)合的難以粉碎的氧化鋁凝集粒子。
[0048]通過(guò)對(duì)由鋁醇鹽法得到的干燥粉末狀的氫氧化鋁進(jìn)行燒成，可以得到目標(biāo)α氧化招粉末。
[0049]氫氧化鋁的燒成通常是填充于燒成容器中進(jìn)行。作為燒成容器，可舉出例如鞘(sheath)等。
[0050]此外，從所得α氧化鋁粉末的污染防止的觀點(diǎn)出發(fā)，燒成容器的材質(zhì)優(yōu)選為氧化鋁，特別好的是高純度的α氧化鋁。
[0051]將氫氧化鋁填充至燒成容器中的方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為利用自重進(jìn)行填充、且不過(guò)度壓緊。
[0052]作為氫氧化鋁的燒成中所用的燒成爐，可舉出例如:以隧道窯、間歇式通氣流型箱型燒成爐、間歇式并行流型箱型燒成爐等為代表的材料靜置型燒成爐；旋轉(zhuǎn)窯等。
[0053]氫氧化鋁的燒成溫度、直至燒成溫度為止的升溫速度和燒成時(shí)間以形成具有所需物性的α氧化鋁的方式適宜選定。
[0054]氫氧化鋁的燒成溫度為例如1100°C以上且1450°C以下、優(yōu)選為1200°C以上且1350°C以下，升溫至該燒成溫度時(shí)的升溫速度通常為30°C /小時(shí)以上且500°C /小時(shí)以下，氫氧化鋁的燒成時(shí)間通常為0.5小時(shí)以上且24小時(shí)以內(nèi)，優(yōu)選為I小時(shí)以上且10小時(shí)以內(nèi)。
[0055]氫氧化鋁的燒成除了在例如大氣氣氛中之外，還可以在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氣氛中進(jìn)行燒成，也可以如同利用丙烷氣體等的燃燒來(lái)進(jìn)行燒成的氣體爐那樣，在水蒸汽分壓高的氣氛中進(jìn)行燒成。
[0056]所得α氧化鋁粉末具有在平均粒徑超過(guò)10 μ m的狀態(tài)下發(fā)生凝集的情形。此時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行粉碎以使平均粒徑為I μ m以下。
[0057]α氧化鋁粉末的粉碎可以使用例如振動(dòng)磨機(jī)、球磨機(jī)、射流磨機(jī)等公知的裝置來(lái)進(jìn)行，可以采用以干式狀態(tài)進(jìn)行粉碎的方法、和以濕式狀態(tài)進(jìn)行粉碎的方法中的任一者，但為了在維持純度的同時(shí)還不含粗大的凝集粒子，且實(shí)現(xiàn)前述的α氧化鋁粉末的物性，作為優(yōu)選的方法，可舉出一邊維持純度一邊進(jìn)行粉碎的方法，例如，利用射流磨機(jī)的粉碎。
[0058]所得α氧化鋁粉末中所含的10 μ m以上的粗大粒子的含量?jī)?yōu)選為1ppm以下，更優(yōu)選為3ppm以下。粗大粒子的含量在前述范圍內(nèi)時(shí)，可得到均一的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，粗大粒子所致的空隙率的降低得到抑制，可得到具有高空隙率的多孔膜。
[0059]應(yīng)予說(shuō)明，α氧化鋁粉末的平均粒徑可通過(guò)例如實(shí)施例中記載的評(píng)價(jià)方法來(lái)測(cè)定。
[0060]將α氧化鋁粉末的相當(dāng)于從粒度分布的小直徑側(cè)起以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)累積百分率5%、累積100%的粒徑分別設(shè)為d5、dlOO時(shí)，優(yōu)選[(dl00-d5) /平均粒徑]為30以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10以下，最優(yōu)選為5以下。此時(shí)，粒徑的偏差小，可得到均一的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。
[0061]對(duì)于粉碎裝置，從所得α氧化鋁粉末的污染少的觀點(diǎn)出發(fā)，與α氧化鋁相接的面優(yōu)選由高純度的α氧化鋁的材質(zhì)構(gòu)成，或者經(jīng)樹(shù)脂襯底。
[0062]用介質(zhì)攪拌磨機(jī)等進(jìn)行粉碎時(shí)，其中所用的粉碎介質(zhì)也優(yōu)選由高純度的α氧化鋁的材質(zhì)構(gòu)成。
[0063]本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料含有上述本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘合劑和溶劑。作為粘合劑，可使用公知的粘合劑，具體可使用:聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟樹(shù)脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯等聚丙烯酸衍生物；聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯等聚甲基丙烯酸衍生物；聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯腈及其衍生物、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺樹(shù)脂等。
[0064]此外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的2種以上的材料的共聚物。
[0065]作為溶劑，可以使用公知的溶劑，具體可使用:水、丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、環(huán)己烷、二甲苯、環(huán)己酮或它們的混合溶劑。
[0066]此外，為了形成具有最適于涂布的粘度的無(wú)機(jī)氧化物漿料，還可以添加公知的增稠劑。
[0067]本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料中的粘合劑的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末100重量份，優(yōu)選為0.1?20重量份。此外，本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料中的溶劑的含量沒(méi)有特別限定，例如，相對(duì)于本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末100重量份，優(yōu)選為10?500重量份。
[0068]通過(guò)將本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘合劑和溶劑混合，并使之分散，可以制備本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物漿料。前述無(wú)機(jī)氧化物漿料的分散方法沒(méi)有特別限定，可以使用公知的利用行星式攪拌機(jī)的攪拌方式或利用超聲波照射的分散方法。此時(shí)，該漿料在剪切速度lOOS—1下的粘度越低，則分散、混合、轉(zhuǎn)移等步驟的操作性變得越良好。
[0069]由如此得到的無(wú)機(jī)氧化物漿料制造的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的耐熱性高，且為絕緣性。該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜可適宜地用于鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包含:在正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成該膜并與正極、負(fù)極和隔離物一同層疊形成的電池組(層疊型電池組)、或?qū)o(wú)機(jī)氧化物多孔膜與正極、負(fù)極和隔離物一同層疊并卷繞形成的電極組(卷繞型電池組)、以及電解液。
[0070]作為適宜地制造這種鋰離子二次電池的方法，可舉出下述制造方法，其包括:在包含含有電極活性物質(zhì)(正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì))與粘合劑的電極合劑層的正極和/或負(fù)極的表面涂布上述無(wú)機(jī)氧化物漿料，并使之干燥而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的步驟。此外，也可以是下述制造方法，其包括不在正極和/或負(fù)極的表面，而在隔離物的表面涂布上述無(wú)機(jī)氧化物漿料并使之干燥來(lái)形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的步驟。
[0071]作為更具體的制造方法，例如，在包含負(fù)極形成有無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的卷繞型電池組的鋰離子二次電池的制法的情形中，可舉出將負(fù)極引線的一端接合于表面賦予有無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的負(fù)極引線接合部、將負(fù)極引線的一端接合于正極引線接合部，將正極和負(fù)極隔著隔離物而層疊、卷繞，構(gòu)成卷繞型電極組，并將該電極組在被上部和下部的絕緣環(huán)夾持的狀態(tài)下收納于電池罐中，注入電解液后，用電池蓋蓋住的方法。
[0072]將前述無(wú)機(jī)氧化物漿料涂布于含有正極或負(fù)極活性物質(zhì)以及粘合劑的電極合劑層表面、或隔離物表面的方法沒(méi)有特別限定，例如，可以使用公知的刮刀法或凹版印刷法等。干燥方法也沒(méi)有特別限定，可以使用公知的熱風(fēng)干燥、真空干燥等。優(yōu)選使此時(shí)所得的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的厚度為優(yōu)選I~50 μ m、更優(yōu)選2~10 μ m左右。
[0073]鋰離子二次電池的正極、負(fù)極、隔離物、電解液等電池構(gòu)成材料沒(méi)有特別限定，可以使用以往公知的那些。例如，可以使用國(guó)際公開(kāi)第09/041722號(hào)小冊(cè)子等公知文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些。
[0074]通過(guò)上述制造方法制造的本發(fā)明的鋰離子二次電池含有由本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末構(gòu)成的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。
[0075]本文中，無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的平均細(xì)孔半徑優(yōu)選為0.05~0.50 μ m,更優(yōu)選為
0.07~0.20 μ m。此外，無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的空隙率優(yōu)選為30~80體積％，更優(yōu)選為30~60體積％。
[0076]平均細(xì)孔半徑、空隙率滿足上述范圍時(shí)，則形成具有充分的離子透過(guò)性、并且具有優(yōu)異的耐熱性和絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜，因而具備這種無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的鋰離子二次電池的負(fù)荷特性優(yōu)異，即使在隔離物的關(guān)閉溫度下耐熱性和尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0077]應(yīng)予說(shuō)明，無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的平均細(xì)孔半徑和空隙率的算出方法將以氧化鋁多孔膜為例，通過(guò)實(shí)施例在后文中描述。
實(shí)施例
[0078]以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，各物性的評(píng)價(jià)方法如下所述。
[0079](氧化物純度)
通過(guò)固體發(fā)光分光法測(cè)定S1、Na、Mg、Cu、Fe的含量。
[0080]氧化物純度使用從100中減去作為基準(zhǔn)的氧化物(α氧化鋁)中所含的Si02、Na20、MgO、CuO, Fe2O3的重量的總和(％)而得的值。應(yīng)予說(shuō)明，將Si02、Na2O, MgO、CuO, Fe2O3定義為雜質(zhì)。計(jì)算式如下所述。
氧化物純度(重量％) = 100-雜質(zhì)的重量的總和(重量％)。
[0081](BET比表面積)
作為比表面積測(cè)定裝置，使用島津制作所社制的“7 口 y —2300”，依照
JIS-Z-8830所規(guī)定的方法，通過(guò)氮吸附法一點(diǎn)法求出。
[0082](粒徑)使用激光粒度分布測(cè)定裝置〔日機(jī)裝(株)制“ K々口卜^ 々”〕，通過(guò)激光衍射法，將以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)相當(dāng)于累積百分率50%的粒徑作為平均粒徑。此外，將粒度分布的小直徑側(cè)起以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)相當(dāng)于累積百分率5%、累積100%的粒徑分別設(shè)為d5、dlOO。測(cè)定之際，用0.2重量％的六偏磷酸鈉水溶液進(jìn)行超聲波分散,使折射率為1.76。
[0083](平均三維粒子凹凸度)
使分散劑2重量份和氧化鋁粒子粉末2重量份分散于環(huán)氧樹(shù)脂100重量份中，進(jìn)行真空脫氣后，加入固化劑12重量份，使所得氧化鋁分散環(huán)氧樹(shù)脂流入硅模具中并使之固化。
[0084]將固化后的試樣固定于試樣臺(tái)后，進(jìn)行碳蒸鍍，設(shè)置于FIB-SEM (FEI制(HEL10S600)〕，以加速電壓30kV進(jìn)行FIB加工，制作截面，在加速電壓2kV下對(duì)該截面進(jìn)行SEM觀察。觀察后，在試樣深度方向以20nm的厚度進(jìn)行FIB加工，制作新的截面并對(duì)該截面進(jìn)行SEM觀察。如此重復(fù)以20nm間隔進(jìn)行FIB加工、截面SEM觀察，獲得100幅以上的圖像，用畫像分析軟件〔Visualizat1n Sciences Group制Avizo ver.6.0〕進(jìn)行位置修正，得到連續(xù)切片圖像。對(duì)于標(biāo)尺，3軸均設(shè)為20nm/pix。
[0085]對(duì)所得的連續(xù)切片圖像進(jìn)行氧化鋁粒子的三維定量分析，算出三維粒子凹凸度。三維定量分析使用定量分析軟件TRI/3D-PRT ( 7卜y >7 I吁U工、y 9 二 7>夕''制)。
[0086]三維定量分析中，首先將連續(xù)切片圖像在TRI/3D-PRT上打開(kāi)，使用中值濾波器進(jìn)行除噪，接著，分別識(shí)別三維孤立的粒子并進(jìn)行標(biāo)記化后，刪除在測(cè)定區(qū)域外周中斷的粒子。
[0087]由上述處理中未被刪除而殘留的粒子求出任意粒子的粒子體積V、粒子的長(zhǎng)徑La、粒子的中徑Lb和粒子的短徑Lc，由上述式(I)算出三維粒子凹凸度。
[0088]以100個(gè)以上如此得到的粒子的粒子凹凸度的平均值的形式得到平均三維粒子凹凸度。
[0089](評(píng)價(jià)用氧化鋁涂布膜的制作)
作為氧化鋁多孔膜的平均細(xì)孔半徑、空隙率的評(píng)價(jià)用的試樣膜，通過(guò)以下方法制作評(píng)價(jià)用氧化鋁涂布膜。
[0090]首先，將α氧化鋁粉末(100重量份)、純水(41.8重量份)和聚碳酸銨鹽(0.5重量份)超聲波分散后，加入苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)的橡膠膠乳(5重量份、膠乳粒徑:
0.17 μ m)，再次超聲波分散，制備漿料。
[0091]接著，通過(guò)試驗(yàn)涂布機(jī)(廉井精機(jī)制:CAD150II)將前述漿料涂布(涂布器間隙:15 μ m、膠帶輸送速度:1m/分鐘、干燥溫度:80°C )于PET膜(帝人尹Λ >膜制、Χ-71)上，得到在PET膜表面形成有氧化鋁多孔膜的評(píng)價(jià)用氧化鋁涂布膜。
[0092](氧化鋁多孔膜細(xì)孔容積)
氧化鋁多孔膜的細(xì)孔容積通過(guò)以下步驟算出。
[0093]將評(píng)價(jià)用氧化鋁涂布膜、和氧化鋁未涂布的PET膜切成20mmX50mm的片材狀，用水銀孔隙率計(jì)(才一卜7 ΠΙ9430 MICROMERITI CS社制)分別測(cè)定細(xì)孔分布，使用下式，根據(jù)各細(xì)孔容積求出氧化鋁多孔膜的細(xì)孔容積。
氧化鋁多孔膜細(xì)孔容積(mL/g)=[(氧化鋁涂布膜細(xì)孔容積X氧化鋁多孔膜重量)_(膜細(xì)孔容積X膜重量)]/ (氧化鋁多孔膜重量)。
[0094]應(yīng)予說(shuō)明，氧化鋁多孔膜的重量是由涂布氧化鋁粉末前的膜與涂布后的膜的重量差求出。
[0095](氧化鋁多孔膜的平均細(xì)孔半徑) 從氧化鋁涂布膜的細(xì)孔容積減去未涂布的膜的細(xì)孔容積而算出氧化鋁多孔膜的細(xì)孔容積。所得氧化鋁多孔膜的細(xì)孔容積中，由0.0l μ m以上且I μ m以下的范圍的細(xì)孔容積求出平均細(xì)孔半徑(相當(dāng)于氧化鋁多孔膜的累積細(xì)孔容積為50%的細(xì)孔半徑)。
[0096](氧化鋁多孔膜的空隙率)
使用上述α氧化鋁多孔膜的細(xì)孔半徑為0.01 μ m以上且I μ m以下的范圍的細(xì)孔容積，依照下式求出氧化鋁多孔膜的空隙率。
氧化鋁多孔膜空隙率(％) = [1-(氧化鋁多孔膜密度/構(gòu)成材料真比重)]XlOO 氧化鋁多孔膜密度(g/mL) = I/ [氧化鋁多孔膜細(xì)孔容積+ (I/構(gòu)成材料真比重)]。
[0097](實(shí)施例1)
首先，用水將以純度99.99%的鋁為原料制備的異丙醇鋁水解，得到漿料狀的氫氧化鋁，將其干燥，由此得到未夯實(shí)密度為0.lg/cm3的干燥粉末狀的氫氧化鋁。
[0098]進(jìn)而，將該干燥粉末狀的氫氧化鋁在利用丙烷氣體等的燃燒來(lái)進(jìn)行燒成的氣體爐中，在1220°C保持4小時(shí)進(jìn)行燒成，通過(guò)射流磨機(jī)進(jìn)行粉碎，得到α氧化鋁粉末。
[0099]所得α氧化招粉末的雜質(zhì)量為Si = 7ppm、Fe = 5ppm、Cu = Ippm以下、Na = 2ppm、Mg = Ippm以下，以氧化鋁為基準(zhǔn)的氧化物純度為99.99重量％以上。此外，BET比表面積為4.3m2/g，平均粒徑為0.57 μ m，10 μ m以上的粗大粒子的含量為3ppm以下，[(dl00_d5)/平均粒徑]為4.6，128個(gè)粒子的平均三維粒子凹凸度為3.7，三維粒子的凹凸度大于4.0的粒子數(shù)相對(duì)于α氧化鋁粉末的總粒子數(shù)的比例為34.4%。
[0100]進(jìn)而，通過(guò)上述方法，由前述α氧化鋁粉末制備α氧化鋁漿料，將其涂布于PET膜上，制作在表面形成有氧化鋁多孔膜的評(píng)價(jià)用氧化鋁涂布膜。該α氧化鋁多孔膜的平均細(xì)孔半徑為0.10 μ m，空隙率為37%，具有對(duì)于鋰離子透過(guò)為充分的細(xì)孔半徑和空隙率。
[0101](比較例I)
將以與實(shí)施例1相同的方法得到的干燥粉末狀的氫氧化鋁在氣體爐中、在1205°C保持2小時(shí)進(jìn)行燒成，通過(guò)振動(dòng)磨機(jī)進(jìn)行粉碎，得到α氧化鋁粉末。
[0102]所得α氧化招粉末的雜質(zhì)量為Si = 12ppm、Fe = 5ppm、Cu = Ippm以下、Na =2ppm、Mg = 2ppm,以氧化鋁為基準(zhǔn)的氧化物純度為99.99重量％以上。此外，BET比表面積為10m2/g，平均粒徑為0.25 μ m，10 μ m以上的粗大粒子的含量為lOOOppm，[(dl00_d5)/平均粒徑]為69，128個(gè)粒子的平均三維粒子凹凸度為2.8，三維粒子的凹凸度大于4.0的粒子數(shù)相對(duì)于α氧化鋁粉末的總粒子數(shù)的比例為3.8%。
[0103]進(jìn)而，通過(guò)上述方法，由前述α氧化鋁粉末制備漿料，將其涂布于PET膜上，制作在表面形成有氧化鋁多孔膜的評(píng)價(jià)用氧化鋁涂布膜。該α氧化鋁多孔膜的平均細(xì)孔半徑為0.04 μ m,空隙率為28%，不具有對(duì)于鋰離子透過(guò)為充分的細(xì)孔半徑和空隙率。
[0104]產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的無(wú)機(jī)氧化物粉末可提供作為鋰離子二次電池用途的鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)異的高空隙率的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜。該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜由于鋰離子導(dǎo)電性優(yōu)異，并且在正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面具備該無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的鋰離子二次電池成為負(fù)荷特性優(yōu)異的二次電池，因而在工業(yè)上受到期待。
【權(quán)利要求】
1.無(wú)機(jī)氧化物粉末，其是用于在構(gòu)成鋰離子二次電池的正極、負(fù)極或隔離物的至少一者的表面形成具有絕緣性的無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其特征在于， 1)氧化物純度為90重量％以上， 2)平均粒徑為Iym以下， 并且 3)平均三維粒子凹凸度為3.0以上。
2.權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，基于構(gòu)成無(wú)機(jī)氧化物粉末的總粒子數(shù)，含有5%以上的三維粒子凹凸度大于4.0的粒子。
3.權(quán)利要求1或2所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，BET比表面積為lm2/g以上且20m2/g以下。
4.權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，無(wú)機(jī)氧化物為α氧化鋁。
5.無(wú)機(jī)氧化物漿料，其特征在于，含有權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的無(wú)機(jī)氧化物粉末、粘合劑和溶劑。
6.鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，該方法包括將權(quán)利要求5所述的無(wú)機(jī)氧化物漿料涂布于正極和/或負(fù)極的表面，然后使該漿料干燥而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的步驟。
7.鋰離子二次電池的制造方法，其特征在于，該方法包括將權(quán)利要求5所述的無(wú)機(jī)氧化物漿料涂布于隔離物的表面，然后使該漿料干燥而形成無(wú)機(jī)氧化物多孔膜的步驟。
8.鋰離子二次電池，其特征在于，其是通過(guò)權(quán)利要求6或7所述的制造方法制造的。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104040777SQ201380005971
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月20日
【發(fā)明者】尾崎裕謙, 小橋靖治, 島田健 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社