非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種可抑制高溫保存時(shí)的容量劣化、氣體產(chǎn)生、循環(huán)特性下降、低溫充放電特性下降、放電保存特性的下降的非水電解液、以及使用了該非水電解液的非水電解質(zhì)電池。本發(fā)明涉及的非水電解液包含鋰鹽和非水系有機(jī)溶劑，該非水電解液還含有下述式(1)所示的化合物(式(1)中，R1、R1’、R2及R3表示特定的基團(tuán))。
【專利說明】非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解液及使用該非水電解液的非水電解質(zhì)電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 伴隨著手機(jī)、筆記本型個(gè)人電腦等便攜用電子設(shè)備的快速進(jìn)步，對于其主電源及 備用電源所使用的電池的高容量化的要求提高，能量密度比鎳鎘電池及鎳氫電池高的鋰離 子二次電池等非水電解質(zhì)電池受到注目。
[0003] 作為鋰離子二次電池的電解液，可以舉出使LiPF6、LiBF4、LiN(CF 3S02) 2、 LiCF3(CF2)3S03等電解質(zhì)溶解在碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等高介電常數(shù)溶劑與碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶劑的混合溶劑中而得到的非水電解液作為代表例。
[0004] 另外，作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，主要使用的是能夠吸留、放出鋰離子 的碳質(zhì)材料，可以舉出天然石墨、人造石墨、非晶質(zhì)碳等作為其代表例。為了進(jìn)一步高容量 化，還已知使用了硅或錫等的金屬或合金系的負(fù)極。作為正極活性物質(zhì)，主要使用的是能 夠吸留、放出鋰離子的過渡金屬復(fù)合氧化物，作為所述過渡金屬的代表例，可以舉出鈷、鎳、 猛、鐵等。
[0005] 這樣的鋰離子二次電池由于使用了活性高的正極和負(fù)極，因此已知其充放電容量 因電極與電解液的副反應(yīng)而降低，為了改進(jìn)電池特性，對于非水系有機(jī)溶劑及電解質(zhì)進(jìn)行 了各種研究。
[0006] 在專利文獻(xiàn)1中提出了如下的技術(shù)：通過使用添加了具有2個(gè)以上腈基的有機(jī)化 合物的電解液，在高電壓下進(jìn)行充電時(shí)，腈基的極化帶來的大的偶極矩可抑制在正極上的 電解液氧化分解，由此使電池特性得到提高。
[0007] 在專利文獻(xiàn)2中提出了如下的技術(shù)：通過使用添加了縮醛化合物的電解液，該縮 醛化合物與水反應(yīng)而阻止氫鹵酸的生成，電解液中的水分被除去，由此使電池的循環(huán)特性 提1?。
[0008] 在專利文獻(xiàn)3中提出了如下的技術(shù)：通過使用添加了具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀醚的電 解液，該醚和電解液成分在正負(fù)極上形成被膜，使電池的保存特性、循環(huán)特性及連續(xù)充電時(shí) 的電池特性提高。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-176322號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平11-97061號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2006-12780號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 但是，近年來對電池高性能化的要求越發(fā)提高，要求以高水平實(shí)現(xiàn)高容量、高溫保 存特性、循環(huán)特性等各種電池特性。
[0016] 作為進(jìn)行高容量化的方法，例如研究了下述方法：通過對電極的活性物質(zhì)層進(jìn)行 加壓而高密度化，從而極力地減少電池內(nèi)部的活性物質(zhì)間空隙的體積的方法；以及擴(kuò)大正 極的利用范圍從而甚至在高電位使用的方法。但是，對電極的活性物質(zhì)層進(jìn)行加壓而高密 度化時(shí)，難以均勻地使用活性物質(zhì)，因不均勻的反應(yīng)而使部分鋰析出、或者促進(jìn)活性物質(zhì)的 劣化，從而有時(shí)不能得到充分的特性。另外，擴(kuò)大正極的利用范圍從而甚至在高電位使用 時(shí)，正極的活性進(jìn)一步增高，因正極與電解液的反應(yīng)而容易促進(jìn)劣化。特別是在充電狀態(tài)于 高溫條件下保存電池的情況下，已知電池容量因電極與電解液的副反應(yīng)而降低，為了改進(jìn) 保存特性，對于非水系有機(jī)溶劑及電解質(zhì)進(jìn)行了各種研究。
[0017] 此外，即使通過高容量化而減少電池內(nèi)部的空隙，因電解液的分解而產(chǎn)生了少量 氣體的情況下，電池內(nèi)壓有時(shí)也會(huì)顯著上升。
[0018] 雖然要求抑制上述電池特性的劣化，但如果在非水電解液中含有專利文獻(xiàn)1及2 所記載的添加劑，則在負(fù)極上也同時(shí)進(jìn)行添加劑的副反應(yīng)。其結(jié)果，電池的初期容量及高溫 保存特性、循環(huán)特性、低溫充放電特性、放電保存特性下降。
[0019] 即使在非水電解液中含有專利文獻(xiàn)3所記載的添加劑，也無法完全抑制電解液在 正負(fù)極的劣化反應(yīng)。其結(jié)果，作為高溫保存特性及循環(huán)特性不能令人滿意。特別是對于高 溫保存特性而言，雖然要求抑制氣體產(chǎn)生，但根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，無法同時(shí)滿足抑制電池特性的 劣化及抑制氣體產(chǎn)生這兩者。
[0020] 本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供一種非水電解液、以及使 用了該非水電解液的非水電解質(zhì)電池，所述非水電解液在非水電解質(zhì)電池中可抑制高溫保 存時(shí)的容量劣化、氣體產(chǎn)生、循環(huán)特性的降低、低溫充放電特性的降低、放電保存特性的降 低。
[0021] 解決問題的方法
[0022] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在電解液中 含有特定的化合物，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0023] gp，本發(fā)明的主旨如下所示。
[0024] (a) -種非水電解液，其含有鋰鹽和非水系有機(jī)溶劑，其中，該非水電解液進(jìn)一步 含有下述式（1)所示的化合物。
[0025] [化學(xué)式1]
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解液，其包含鋰鹽和非水系有機(jī)溶劑，該非水電解液還含有下述式（1) 所示的化合物，
式中，Ri表不含有至少一個(gè)CN基的有機(jī)基團(tuán)，Ri，表不氫原子、齒原子、或任選具有取 代基的有機(jī)基團(tuán)，R2表不任選具有取代基的有機(jī)基團(tuán)，馬表不任選具有取代基的有機(jī)基團(tuán)， Z為1以上的整數(shù)，在Z為2以上的情況下，多個(gè)RpRi，及R2各自可以相同也可以不同，Ri、 Rr、R2及R3任選相互鍵合而形成環(huán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液，在上述式⑴中，馬和馬相互鍵合而形成環(huán)，其 中，在Z為2以上的情況下，至少一個(gè)R2和R 3相互鍵合而形成環(huán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液，其中，在上述式（1)中，Z為2以上的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，上述式（1)所示的化合物為 下述式（2)所示的化合物，
式中，&表不含有至少一個(gè)CN基的有機(jī)基團(tuán)、Ri，表不氫原子、齒原子、或任選具有取代 基的有機(jī)基團(tuán)，R4表示任選具有取代基的有機(jī)基團(tuán)，存在的多個(gè)&及&，各自可以相同也可 以不同。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，含有0. 001?10質(zhì)量％上 述式⑴所示的化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的非水電解液，其中，進(jìn)一步含有選自具有氟原子 的環(huán)狀碳酸酯、具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯、單氟磷酸鹽、二氟磷酸鹽、酸酐、異氰酸 酯化合物、環(huán)狀磺酸酯及上述式（1)所示的化合物以外的腈化合物中的至少一種化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的非水電解液，其中，所述具有氟原子的環(huán)狀碳酸酯是選自單 氟碳酸亞乙酯、4, 4-二氟碳酸亞乙酯及4, 5-二氟碳酸亞乙酯中的至少一種化合物，或者， 所述具有碳-碳不飽和鍵的環(huán)狀碳酸酯是選自碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸亞乙酯及乙炔基 碳酸亞乙酯中的至少一種化合物。
8. -種非水電解質(zhì)電池，其含有能夠吸留和放出鋰離子的負(fù)極和正極、以及權(quán)利要求 1?7中任一項(xiàng)所述的非水電解液。
【文檔編號】H01M10/0567GK104067433SQ201380005936
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月18日
【發(fā)明者】澤脩平, 古田土稔 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社