一種液流電池用低溫液相燃料重整器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液流電池用低溫液相燃料重整器，將催化劑溶液和燃料溶液混合，然后將混合溶液輸送至重整器的反應(yīng)室在溫度在20～200℃、壓力為0.1～20MPa的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液，從而完成燃料的轉(zhuǎn)換，而小分子的燃料則氧化成為二氧化碳和水，具有還原性的低價(jià)態(tài)燃料溶液經(jīng)過換熱器換熱后降溫進(jìn)入到液流燃料電池，在液流電池負(fù)極區(qū)域氧化到高化合價(jià)態(tài)后的重新進(jìn)入換熱器升溫后重新進(jìn)入反應(yīng)室和燃料反應(yīng)，形成完整的循環(huán)系統(tǒng)。
【專利說明】一種液流電池用低溫液相燃料重整器
[0001]本申請(qǐng)要求于2012年12月31日提交中國(guó)專利局、申請(qǐng)?zhí)枮?01210589197.8、發(fā)明名稱為“一種具有兩種輸出形式的低溫液相燃料重整器”的中國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合在本申請(qǐng)中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域的燃料電池技術(shù)，涉及一種應(yīng)用于液流燃料電池的低溫液相燃料重整器。
【背景技術(shù)】
[0003]燃料電池能通過把燃料和氧化劑分別在電池的兩側(cè)電極上放電實(shí)現(xiàn)將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，所以它的能量轉(zhuǎn)化率很高，不受卡諾循環(huán)能量轉(zhuǎn)換效率的限制，是傳統(tǒng)熱機(jī)效率的兩倍以上。通過氫燃料電池實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換是一種高效、清潔的能源利用方式。但由于氫燃料電池使用的燃料氫氣是一種易燃易爆的氣體，在存貯和運(yùn)輸環(huán)節(jié)存在很多的問題。目前主要?dú)錃獯尜A方式有高壓氫氣罐存貯，儲(chǔ)氫合金存貯以及高溫催化劑重整。其中高壓氫氣罐儲(chǔ)氫在存儲(chǔ)氫壓縮過程中本身耗能大、儲(chǔ)氫密度低和體積大的缺點(diǎn)；而儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫存在儲(chǔ)氫合金在反復(fù)儲(chǔ)氫過程合金不斷粉碎細(xì)化導(dǎo)致合金儲(chǔ)氫失效等一系列問題，同時(shí)儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫還存在合金本身重量大的缺陷；而高溫催化劑重整則存在重整器產(chǎn)出的氫氣存在一定濃度的一氧化碳?xì)怏w，能夠使燃料電池的催化劑中毒導(dǎo)致燃料電池不能正常工作。因而，目前燃料電池領(lǐng)域的發(fā)展因?yàn)槿剂系脑蚴艿綐O大的阻礙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種能滿足在低溫液態(tài)條件下通過使用低溫液相燃料重整器將小分子液態(tài)燃料在中低溫液相中轉(zhuǎn)化為還原性的催化劑溶液，然后將該還原性的溶液直接提供給液流燃料電池作為燃料，從而解決燃料電池燃料的存貯問題。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:提供了一種低溫液相燃料重整器，包括燃料反應(yīng)室和換熱器，所述燃料反應(yīng)室中含有催化劑的溶液；將催化劑溶液和燃料溶液混合，然后將得到的混合溶液輸送至所述燃料反應(yīng)室在溫度為20?200°C、壓力為0.1?20MPa的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液，完成燃料的轉(zhuǎn)換，所述燃料被氧化成為二氧化碳和水；所述具有還原性的低價(jià)態(tài)燃料溶液經(jīng)過換熱器換熱后降溫進(jìn)入到液流燃料電池，在燃料電池負(fù)極區(qū)域氧化得到高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液，所述高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液重新進(jìn)入換熱器升溫后重新進(jìn)入所述燃料反應(yīng)室中與燃料反應(yīng)，形成完整的循環(huán)系統(tǒng)；整個(gè)重整器的工作都在系統(tǒng)控制器的控制下進(jìn)行工作。
[0006]優(yōu)選的:所述的催化劑溶液為由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液，所述多酸為同多酸、雜多酸和摻雜多酸中的一種或幾種；所述同多酸為鎢酸或者鑰酸；所述雜多酸中的陰離子具有通式(I)所示的化學(xué)式:[0007][XaMbO4Jn- (I);
[0008]X=P、S1、Ge 或 As ; M=W 或 Mo ;a:b=l:6、l:9 或 1:12 ;n 為 2 ~10 ;
[0009]所述摻雜多酸中的摻雜元素為Fe、Co、N1、Cr、Cu、Al、T1、Sn、Ta、Nb和Zr元素中的一種或者幾種的組合物。
[0010]優(yōu)選的:所述的多酸為由多酸分子和有機(jī)分子結(jié)合成的超分子化合物，所述超分子化合物具有式(II)或(III)所示化學(xué)式:
[0011][(C19H18N3)2H] [PMo12O40] (II) ; (PPy)4H6[SiW12O40] (III)。
[0012]優(yōu)選的:所述的重整器中酸性溶液為非氧化性有機(jī)酸和非氧化性無機(jī)酸中的一種或幾種；
[0013]所述酸性溶液中氫離子的摩爾濃度為10-4~lOkol/L。
[0014]優(yōu)選的:所述酸性溶液為硫酸、磷酸、檸檬酸和鹽酸中的一種或幾種的混合溶液。
[0015]優(yōu)選的:所述重整器中的燃料為甲醇、甲醛和甲酸中的一種或者幾種組成的混合物。
[0016]優(yōu)選的:所述催化劑溶液與燃料溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度為50~180°C ；
[0017]所述催化劑溶液和燃料溶液發(fā)生反應(yīng)的壓力為0.5~18MPa。
[0018]優(yōu)選的:所述系統(tǒng)控制器為包括壓力傳感器、溫度傳感器、安全閥、催化劑溶液濃度測(cè)試傳感器、酸度測(cè)試傳感器、反應(yīng)室輔助加熱系統(tǒng)、微型電動(dòng)調(diào)節(jié)閥、微型泵和反應(yīng)容器組成的一個(gè)有機(jī)成套系統(tǒng)。
[0019]優(yōu)選的:所述輔助加熱系統(tǒng)中設(shè)置有燃料；
[0020]所述燃料和空氣在所述輔助加熱系統(tǒng)內(nèi)部燃燒產(chǎn)生熱量。
[0021]優(yōu)選的:所述的換熱器包括多組換熱管；
[0022]所述換熱器將所述燃料反應(yīng)室輸出的高溫的具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液降溫后給液流燃料電池使用，將所述液流燃料電池輸出的低溫高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液預(yù)熱后加注到燃料反應(yīng)室，起到提高整個(gè)重整器系統(tǒng)能量效率的目的；所述換熱器還將燃料電池工作的時(shí)候釋放的熱量吸收給重整器系統(tǒng)使用，保持燃料電池工作過程中的恒溫性，使燃料電池系統(tǒng)工作在最佳狀態(tài)下。
[0023]優(yōu)選的，所述換熱器同時(shí)擁有多組換熱管在同一換熱器內(nèi)部，換熱器還負(fù)責(zé)將燃料電池工作的時(shí)候釋放的熱量吸收給重整器系統(tǒng)使用，同時(shí)持燃料電池工作過程中的恒溫性，使燃料電池系統(tǒng)工作在最佳狀態(tài)下。
[0024]本發(fā)明的積極效果是:該重整器的啟動(dòng)溫度低，能在低溫下80°C左右就開始具有燃料的重整反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的提高其單位時(shí)間重整速度變快。相對(duì)于其他重整器高達(dá)200~800°C的工作溫度具有明顯的優(yōu)勢(shì)；該重整器同時(shí)能夠有效的利用燃料電池工作過程中產(chǎn)生的熱量，提高了整個(gè)燃料電池的效率；該重整器重整直接將燃料轉(zhuǎn)化成液態(tài)可以直接在液流燃料電池中使用的低化合價(jià)態(tài)的燃料，避開了氫氧燃料電池中的鉬金催化劑，因而能夠大大降低燃料電池的成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的液流電池用低溫液相燃料重整器的結(jié)構(gòu)示意圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0027]本發(fā)明提供了一種低溫液相燃料重整器，它屬于新能源技術(shù)中的燃料電池，涉及一種應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池和液流燃料電池用燃料重整轉(zhuǎn)換的重整器，該重整器可以輸出具有還原性的燃料溶液供液流燃料電池使用，能滿足在低溫液態(tài)條件下通過使用低溫液相燃料重整器將類似甲醇、甲醛和甲酸等容易運(yùn)輸存貯的小分子液態(tài)燃料在中低溫液相中轉(zhuǎn)化來得到燃料電池使用的燃料，從而解決燃料電池燃料的存貯問題。
[0028]本發(fā)明提供了一種低溫液相燃料重整器，包括燃料反應(yīng)室、第一進(jìn)料口與所述燃料反應(yīng)室出料口相連的換熱器和系統(tǒng)控制器，所述燃料反應(yīng)室中含有催化劑的溶液；所述系統(tǒng)控制器控制整個(gè)重整器的工作；在所述系統(tǒng)控制器的控制下，所述催化劑溶液和燃料溶液混合，然后將得到的混合溶液輸送至所述燃料反應(yīng)室，所述催化劑溶液和燃料溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液，完成燃料的轉(zhuǎn)換，所述燃料被氧化成為二氧化碳和水；所述具有還原性的低價(jià)態(tài)燃料溶液經(jīng)過換熱器換熱后降溫進(jìn)入流體燃料電池作為流體燃料電池的燃料。
[0029]參見圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的低溫液相燃料重整器的結(jié)構(gòu)示意圖，其中I為燃料儲(chǔ)罐，2為第一液流泵，3為溫度表，4為壓力表，5為圖表，6為第二液流泵，7為高溫具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液，8為換熱器，9為低溫具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液。
[0030]本發(fā)明提供的低溫液相燃料重整器包括燃料反應(yīng)室。所述燃料反應(yīng)室設(shè)置有燃料輸入的第一進(jìn)料口，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述燃料反應(yīng)室的側(cè)壁上還設(shè)置有第二進(jìn)料口，用于由液流燃料電池輸出經(jīng)換熱器預(yù)熱后的具有還原性質(zhì)的燃料溶液輸入的第二進(jìn)料口。所述燃料反應(yīng)室用于將燃料溶液和催化劑溶液混合進(jìn)行反應(yīng)，得到具有還原性質(zhì)的燃料溶液、二氧化碳和水。在本發(fā)明中，所述燃料反應(yīng)室反應(yīng)得到的是高溫的具有還原性質(zhì)的燃料溶液。本發(fā)明對(duì)所述燃料反應(yīng)室的尺寸和材質(zhì)沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的燃料反應(yīng)室的尺寸、材質(zhì)和形狀即可，如可采用不銹鋼制備得到0 100X 150mm的小型壓力容器，作為燃料反應(yīng)室。
[0031]在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述燃料反應(yīng)室可以包括燃料儲(chǔ)罐1、第一液流泵2和化學(xué)反應(yīng)室，所述燃料儲(chǔ)罐I用于儲(chǔ)存燃料溶液，即小分子有機(jī)物溶液；所述燃料溶液由所述燃料儲(chǔ)罐通過液流泵2輸送至化學(xué)反應(yīng)室；具體的，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述化學(xué)反應(yīng)室的側(cè)壁設(shè)置有第一進(jìn)料口、第二進(jìn)料口和出料口，所述第一進(jìn)料口與所述第二進(jìn)料口設(shè)置在同側(cè)，所述出料口與所述第一進(jìn)料口和第二進(jìn)料口相對(duì)；所述第一進(jìn)料口用于燃料溶液的進(jìn)料；所述第二進(jìn)料口用于換熱器輸送來的具有還原性質(zhì)的燃料溶液的進(jìn)料；所述出料口與所述換熱器的進(jìn)料口相連，用于將反應(yīng)得到的具有還原性質(zhì)的燃料溶液輸送至換熱器進(jìn)行降溫。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在所述化學(xué)反應(yīng)室中還設(shè)置有溫度計(jì)3、壓力表4和圖表5，所述溫度計(jì)和圖表浸于所述化學(xué)反應(yīng)室中混合溶液的液面以下，用于測(cè)定所述化學(xué)反應(yīng)室中化學(xué)反應(yīng)的溫度和壓力，從而為所述催化劑溶液和燃料溶液的化學(xué)反應(yīng)提供合適的溫度和壓力。在本發(fā)明中，催化劑溶液和燃料溶液在所述化學(xué)反應(yīng)室中混合，得到的混合溶液在溫度為20?200°C和壓力為0.1?20MPa下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液、二氧化碳和水。所述催化劑溶液和燃料溶液反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50?180°C，更優(yōu)選為80?150°C，最優(yōu)選為90?130°C;所述催化劑溶液和燃料溶液反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.5?18MPa，更優(yōu)選為0.5?5MPa，最優(yōu)選為I?1.5MPa ;所述催化劑溶液和燃料溶液反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為5min?60min,更優(yōu)選為IOmin?30min,最優(yōu)選為IOmin?15min。
[0032]在本發(fā)明中，所述化學(xué)反應(yīng)室中預(yù)先設(shè)置有催化劑溶液，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述催化劑溶液的加入量可以為所述化學(xué)反應(yīng)室體積的二分之一至三分之二，本發(fā)明對(duì)此不作特殊的限制。
[0033]在本發(fā)明中，所述催化劑溶液為由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液，所述多酸為同多酸、雜多酸和摻雜多酸中的一種或幾種；所述同多酸為鎢酸或鑰酸；所述雜多酸中的陰離子具有通式(I)所示化學(xué)式:
[0034][XaMbO4Jn- (I);
[0035]X=P、S1、Ge 或 As ；M=ff 或 Mo ;a:b=l:6、1:9 或 1:12 ;n 為 2 ?10,具體的，η 優(yōu)選為
2、3、4、5、6、8 或 10 ；
[0036]所述摻雜多酸中的摻雜元素為Fe、Co、N1、Cr、Cu、Al、T1、Sn、Ta、Nb和Zr元素中的一種或者幾種的組合物。
[0037]在本發(fā)明中，所述多酸還優(yōu)選為由多酸分子和有機(jī)分子結(jié)合成的超分子化合物，所述超分子化合物優(yōu)選具有式(II)或(III)所示化學(xué)組成:
[0038][(C19H18N3)2Hl [PMo12O40] (II) ; (PPy)4H6[SiW12O40] (III)。
[0039]本發(fā)明對(duì)上述技術(shù)方案所述的多酸的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多酸即可，如可以采用上述技術(shù)方案所述多酸的市售商品，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備方法自行制備上述技術(shù)方案所述多酸。在本發(fā)明中，所述催化劑溶液的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0040]將多酸和酸性溶液混合，加熱保溫，得到催化劑溶液。
[0041]本發(fā)明優(yōu)選將多酸溶于酸性溶液中，將得到的混合溶液加熱保溫，得到催化劑溶液。在本發(fā)明中，當(dāng)所述催化劑溶液為含有摻雜多酸的催化劑溶液時(shí)，優(yōu)選將含有摻雜元素的原料與多酸溶于酸性溶液中，加熱保溫，得到含有摻雜多酸的催化劑溶液；在本發(fā)明中，所述含有摻雜元素的原料優(yōu)選為含有上述技術(shù)方案所述摻雜元素的鹽類化合物，如當(dāng)所述摻雜元素為Fe時(shí)，所述含有摻雜元素的鹽類化合物可以為硫酸亞鐵。在本發(fā)明中，所述加熱的溫度優(yōu)選為70°C?90°C，更優(yōu)選為75°C?85°C，最優(yōu)選為80°C ;所述保溫的時(shí)間優(yōu)選為20min?50min,更優(yōu)選為25min?40min,最優(yōu)選為30min。
[0042]本發(fā)明優(yōu)選將保溫后的混合溶液過濾后，得到含有摻雜多酸的催化劑溶液。
[0043]在本發(fā)明中，所述酸性溶液可以為非氧化性有機(jī)酸和非氧化性無機(jī)酸中的一種或幾種的混合溶液，本發(fā)明對(duì)此沒有特殊的限制，所述酸性溶液中氫離子的摩爾濃度優(yōu)選為10_4?lOiol/L。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述酸性溶液可以為硫酸、磷酸、檸檬酸和鹽酸中的一種或幾種的混合物配制而成，配制成的溶液中氫離子的摩爾濃度優(yōu)選為10_4?lOkol/L,更優(yōu)選為10_3?Omol/L,最優(yōu)選為10_2?Kr1IiioVLtj在本發(fā)明中，所述多酸在所述酸性溶液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.lg/mL?lg/mL,更優(yōu)選為0.15g/mL?0.8g/mL,最優(yōu)選為0.2g/mL ?0.5g/mL。
[0044]在本發(fā)明中，所述燃料為小分子有機(jī)物，優(yōu)選為甲醇、甲醛和甲酸中的一種或幾種組成的混合物。在本發(fā)明中，所述燃料溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1%?100%，更優(yōu)選為20%?80%;所述燃料與所述催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為1:100?100:1，更優(yōu)選為1:10?10:1。[0045]本發(fā)明提供的低溫液相燃料重整器包括燃料重整反應(yīng)室和換熱器、所述換熱器的第一進(jìn)料口與所述燃料反應(yīng)室的出料口相連，所述換熱器的第一出料口與所述液流燃料電池的進(jìn)料口相連，用于將所述燃料反應(yīng)室得到的高溫具有還原性的低價(jià)態(tài)燃料溶液輸送至換熱器中進(jìn)行換熱，得到低溫具有還原性的低價(jià)態(tài)燃料溶液，輸送到液流燃料電池中進(jìn)行電解；所述換熱器的第二進(jìn)料口與所述液流燃料電池的出料口相連，所述換熱器的第二出料口與所述燃料反應(yīng)室的第二進(jìn)料口相連，用于將所述液流燃料電池電解得到的高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液輸送至換熱器進(jìn)行預(yù)熱，并輸送至所述燃料反應(yīng)室中與燃料溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在所述換熱器和所述燃料反應(yīng)室之間設(shè)置有第二液流泵6，用于控制由所述燃料反應(yīng)室流出的具有還原性性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液流入換熱器的流速。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述換熱器包括多組換熱管。在本發(fā)明中，所述換熱器將所述燃料反應(yīng)室輸出的高溫的具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液降溫后給液流燃料電池使用，將所述液流燃料電池輸出的低溫高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液預(yù)熱后加注到燃料反應(yīng)室，起到提高整個(gè)重整器系統(tǒng)能量效率的目的；所述換熱器還將燃料電池工作的時(shí)候釋放的熱量吸收給重整器系統(tǒng)使用，保持燃料電池工作過程中的恒溫性，使燃料電池系統(tǒng)工作在最佳狀態(tài)下。
[0046]本發(fā)明對(duì)所述換熱器的尺寸、形狀和材質(zhì)沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的換熱器的尺寸、形狀和材質(zhì)即可，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可采用不銹鋼制備換熱器外殼，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)不同尺寸和形狀的換熱器，本發(fā)明對(duì)此沒有特殊的限制。
[0047]在本發(fā)明中，由所述換熱器出料口輸出的低溫具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液被輸送至液流燃料電池系統(tǒng)，在本發(fā)明的實(shí)施例中，具體的，所述低溫液相燃料重整器是和液流燃料電池進(jìn)行連接的，所述液流電池的進(jìn)料口與所述換熱器的第一出料口相連，所述液流電池的出料口與所述換熱器的第二進(jìn)料口相連，所述換熱器的第二出料口與所述燃料反應(yīng)室的第二進(jìn)料口相連，從而形成了完整的循環(huán)系統(tǒng)。在本發(fā)明中，所述液流電池優(yōu)選包括陰極極板，陽(yáng)極極板，隔膜，具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液進(jìn)口閥門、具有高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液出口閥門，設(shè)置在所述正極極板處的氣體出口閥門，壓力傳感器和溫度傳感器。
[0048]在本發(fā)明中，所述液流燃料電池中的隔膜優(yōu)選為離子交換膜，更優(yōu)選為全氟磺酸樹脂交換膜或者能通過氫離子的非全氟磺酸質(zhì)子交換膜。本發(fā)明對(duì)所述離子交換膜的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述離子交換膜即可。本發(fā)明對(duì)所述電池隔膜的尺寸沒有特殊的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所需液流電池的尺寸選擇合適尺寸的電池隔膜。
[0049]在本發(fā)明中，所述液流燃料電池的正極為空氣擴(kuò)散電極，優(yōu)選為由粘接劑、炭黑、催化劑和集流網(wǎng)形成的疏水多孔的氣體交換電極；在本發(fā)明中，所述粘接劑優(yōu)選為聚四氟乙烯、偏四氟乙烯和全氟磺酸樹脂中的一種或者幾種；所述的組成正極的催化劑優(yōu)選為金屬、合金、金屬氧化物和摻雜金屬氧化物中的一種或幾種；所述金屬優(yōu)選為Co、N1、Mn、Ir、Ru、Au、Pt、W、Mo 或 Ag 金屬；所述合金優(yōu)選為 Co、N1、Mn、Ir、Ru、Au、Pt、W、Mo 和 Ag 金屬中的一種或者幾種組成的合金；所述金屬氧化物優(yōu)選為Mn02、LaMnO3、LaNinO3或LaCoO3 ;所述摻雜金屬氧化物中的摻雜元素優(yōu)選為Ca、Sr、Ce和Pb元素中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑、炭黑和催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.5?10): (80?90): (0.1?5)，更優(yōu)選為(I ?5): (85 ?95): (0.1 ?I)。[0050]本發(fā)明對(duì)所述正極的制備方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的電極的制備方法，以上述技術(shù)方案所述的粘結(jié)劑、炭黑、催化劑和集流網(wǎng)制備得到正極即可。本發(fā)明優(yōu)選將所述粘結(jié)劑、炭黑和催化劑混合，得到漿料；將所述漿料涂覆在集流網(wǎng)上，得到液流電池的正極。本發(fā)明對(duì)所述涂覆的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的涂覆的技術(shù)方案即可，如可以采用噴涂的方法；在本發(fā)明中，所述涂覆在所述集流網(wǎng)上漿料的厚度優(yōu)選為0.01?0.5mm，更優(yōu)選為0.1?0.3mm。本發(fā)明將所述漿料涂覆在所述集流網(wǎng)上后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的涂覆有漿料的集流網(wǎng)進(jìn)行壓制并進(jìn)行干燥，所述壓制的壓力優(yōu)選為0.1MPa?lOMPa，更優(yōu)選為0.2?2MPa，得到液流電池的正極，本發(fā)明對(duì)所述干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥的技術(shù)方案即可，如可采用烘干的方法，所述干燥的溫度優(yōu)選為70°C?300°C，更優(yōu)選為100°C?280°C，最優(yōu)選為250°C。
[0051]本發(fā)明對(duì)所述液流燃料電池的尺寸、形狀和材質(zhì)沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的液流燃料電池的尺寸、形狀和材質(zhì)即可，在本發(fā)明的實(shí)施例中，可采用PP材料制備液流燃料電池外殼，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要設(shè)計(jì)不同尺寸和形狀的液流燃料電池，本發(fā)明對(duì)此沒有特殊的限制。
[0052]在本發(fā)明中，由所述燃料反應(yīng)室輸出的高溫具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液7經(jīng)換熱器降溫后，得到低溫具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液9，所述低溫具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液由液流燃料電池的進(jìn)料口輸送至液流燃料電池中進(jìn)行放電反應(yīng)，反應(yīng)后氧化至高價(jià)的多酸溶液返回到所述換熱器的第二進(jìn)料口輸送回?fù)Q熱器中進(jìn)行預(yù)熱，得到的高溫且具有氧化態(tài)的高化合價(jià)的催化劑溶液由所述換熱器的第二出料口輸出至燃料反應(yīng)室中，由所述燃料反應(yīng)室的第二進(jìn)料口進(jìn)入燃料反應(yīng)室，與由第一進(jìn)料口輸送來的燃料溶液在所述燃料反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng)，生成高溫的具有還原態(tài)的低價(jià)態(tài)催化劑溶液。
[0053]本發(fā)明提供的低溫液相燃料重整器包括系統(tǒng)控制器，所述系統(tǒng)控制器控制這燃料反應(yīng)室、換熱器和液流燃料電池的工作，在本發(fā)明中，所述系統(tǒng)控制器優(yōu)選為包括壓力傳感器、溫度傳感器、安全閥、催化劑溶液濃度測(cè)試傳感器、酸度測(cè)試傳感器、燃料反應(yīng)室輔助加熱系統(tǒng)、微型電動(dòng)調(diào)節(jié)閥、微型泵和反應(yīng)容器的一個(gè)有機(jī)成套系統(tǒng)。在本發(fā)明中，所述燃料反應(yīng)室輔助加熱系統(tǒng)包括燃料，在所述輔助加熱系統(tǒng)中，所述燃料和空氣在輔助加熱系統(tǒng)內(nèi)部燃燒，產(chǎn)生熱量來為輔助加熱系統(tǒng)的工作提供能量；所述輔助加熱系統(tǒng)是利用燃料和空氣在輔助加熱系統(tǒng)內(nèi)部燃燒產(chǎn)生的熱量來工作。在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述壓力傳感器可以為壓力表4，所述溫度傳感器可以為溫度表3。
[0054]本發(fā)明提供的低溫液相燃料重整器輸出具有低溫還原性的低價(jià)態(tài)燃料溶液，提供給液流燃料電池使用。該重整器的啟動(dòng)溫度低，能在低溫下80°C左右就開始具有燃料的重整反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的提高其單位時(shí)間重整速度變快。相對(duì)于其他重整器高達(dá)200?800°C的工作溫度具有明顯的優(yōu)勢(shì)；該重整器同時(shí)能夠有效的利用燃料電池工作過程中產(chǎn)生的熱量，提高了整個(gè)燃料電池的效率；該重整器能為液流燃料電池提供燃料的重整，使得燃料電池能夠避開使用鉬金催化劑，因而能夠大幅度的降低燃料電池的成本。
[0055]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的低溫液相燃料重整器進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0056]在下述實(shí)施例中，采用圖1所示的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建低溫液相燃料重整器。
[0057]實(shí)施例1[0058]采用不銹鋼加工成一個(gè)0 100X 150mm的小型壓力容器，設(shè)計(jì)壓力為2MPa，分別在罐體上按照?qǐng)D示加工安裝溫度傳感器，壓力傳感器，PH值傳感器，輔助加熱系統(tǒng)的加熱管進(jìn)料口，出料口以及對(duì)應(yīng)的閥門，得到所需的燃料反應(yīng)室；
[0059]采用不銹鋼加工一個(gè)0 100X 130mm的容器，里面排布兩組毛細(xì)銅管做為換熱器的熱交換管，并安裝對(duì)應(yīng)的閥門得到所需的換熱器；
[0060]將反應(yīng)室，熱交換器，控制器連接安裝完畢并檢查氣密性，得到所需要的重整器。
[0061]多酸酸性轉(zhuǎn)換液的配制，取純水1L，向其中加入IOOg鑰酸銨，攪拌溶解，向其中加入20mL分析純H3PO4,然后將得到的溶液加熱至80°C保溫30分鐘，降低溫度冷卻，過濾溶液得到所需要的多酸酸性轉(zhuǎn)換溶液，將該溶液加入的到重整器燃料反應(yīng)室體積的三分之二處；使用蠕動(dòng)泵通過燃料加入口將甲醇加入到重整器中，加入量通過傳感器控制；重整器工作時(shí)的加熱由燃料電池電堆散熱器提供；重整反應(yīng)發(fā)生溫度控制在150°C，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘，反應(yīng)器壓力控制在1.5MPa。燃料反應(yīng)室產(chǎn)生具有較強(qiáng)還原性質(zhì)的深藍(lán)色溶液，由燃料反應(yīng)室的出料口流出至換熱器，經(jīng)過換熱器降溫后提供給液流電池使用，低化合價(jià)態(tài)的藍(lán)色溶液在液流電池被氧化，同時(shí)在液流電池負(fù)極放電，氧化后的溶液重新進(jìn)入反應(yīng)室再生，不斷循環(huán)。
[0062]本實(shí)施例制備得到的重整器適合大功率液流燃料電池使用，能在80°C左右就開始具有燃料的重整反應(yīng)，具有較低的啟動(dòng)溫度。
[0063]實(shí)施例2:
[0064]按【專利附圖】

【附圖說明】的方案采用不銹鋼加工成一個(gè)0 100X 150mm的小型壓力容器，設(shè)計(jì)壓力為2MPa，分別在罐體上按照?qǐng)D示加工安裝溫度傳感器，壓力傳感器，pH值傳感器，輔助加熱系統(tǒng)的加熱管進(jìn)料口，出料口以及對(duì)應(yīng)的閥門，得到所需的燃料反應(yīng)室。
[0065]按照?qǐng)D示采用不銹鋼加工一個(gè)0 100X 130mm的容器，里面排布兩組毛細(xì)銅管作為換熱器的熱交換管，并安裝對(duì)應(yīng)的閥門得到所需的換熱器。
[0066]將反應(yīng)室，熱交換器，控制器連接安裝完畢并檢查氣密性，得到所需要的重整器。
[0067]多酸性轉(zhuǎn)換液的配制，取高純水1L，向其中加入80g鑰酸銨、20g鎢酸銨和1.0g硫酸亞鐵攪拌溶解后，再向其中加入50g檸檬酸攪拌使之溶解，然后加入1:3稀釋后的分析純H2S0445mL,然后將混合溶液加熱至80°C保溫30分鐘，然后降低溫度冷卻，過濾溶液得到所需要的多酸酸性轉(zhuǎn)換溶液，將該溶液加入的到重整器燃料反應(yīng)室體積的三分之二處。使用蠕動(dòng)泵通過燃料加入口將甲醇加入到重整器中，加入量通過傳感器控制。重整器工作時(shí)的加熱由燃料電池電堆散熱器提供。重整反應(yīng)發(fā)生溫度控制在160°C，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘，反應(yīng)器壓力控制在2MPa。燃料反應(yīng)室產(chǎn)生具有較強(qiáng)還原性質(zhì)的深藍(lán)色溶液，由燃料輸出口流出，經(jīng)過換熱器降溫后提供給液流燃料電池使用，低化合價(jià)態(tài)的藍(lán)色溶液在液流燃料電池中被氧化，通知在液流電池負(fù)極放電，氧化后的溶液重新進(jìn)入燃料反應(yīng)室再生，不斷循環(huán)。
[0068]本實(shí)施例制備得到的重整器適合大功率液流燃料電池使用，能在80°C左右就開始具有燃料的重整反應(yīng)，具有較低的啟動(dòng)溫度。
[0069]實(shí)施例3
[0070]采用不銹鋼加工成一個(gè)0 100X 150mm的小型壓力容器，設(shè)計(jì)壓力為2MPa，分別在罐體上按照?qǐng)D示加工安裝溫度傳感器，壓力傳感器，PH傳感器，輔助加熱系統(tǒng)的加熱管進(jìn)料口，出料口以及對(duì)應(yīng)的閥門，得到所需的燃料反應(yīng)室。[0071]按照?qǐng)D示采用不銹鋼加工一個(gè)0 100X 130mm的容器，里面排布兩組毛細(xì)銅管作為換熱器的熱交換管，并安裝對(duì)應(yīng)的閥門得到所需的換熱器。
[0072]將反應(yīng)室，熱交換器，控制器連接安裝完畢并檢查氣密性，得到所需要的重整器。
[0073]酸性轉(zhuǎn)換液的配置，取高純水1L，向其中加入50g鎢酸銨，IOg硅酸鈉攪拌均勻后，再向其中加入1:3分析純H2S0460mL，然后將溶液加熱至80°C，降低溫度冷卻，過濾溶液得到所需要的酸性轉(zhuǎn)換溶液，將該溶液加入的到重整器燃料反應(yīng)室體積的三分之二處。使用蠕動(dòng)泵通過燃料加入口將甲醇加入到重整器中，加入量通過傳感器控制。重整器工作時(shí)的加熱由燃料電池電堆散熱器提供。重整反應(yīng)發(fā)生溫度控制在100°C，反應(yīng)時(shí)間30分鐘，反應(yīng)器壓力控制在2MPa以下。燃料反應(yīng)室產(chǎn)生具有較強(qiáng)還原性質(zhì)的深藍(lán)色溶液，由燃料反應(yīng)室的出料口流出，經(jīng)過換熱器降溫后進(jìn)入提供給液流燃料電池使用，低化合價(jià)態(tài)的藍(lán)色溶液在液流燃料電池被氧化同時(shí)在液流電池負(fù)極放電，氧化后的溶液重新進(jìn)入反應(yīng)室再生，不斷循環(huán)。
[0074]本實(shí)施例制備得到的重整器適合大功率液流燃料電池使用，能在80°C左右就開始具有燃料的重整反應(yīng)，具有較低的啟動(dòng)溫度。
[0075]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種液流電池用低溫液相燃料重整器，其特征是:包括燃料反應(yīng)室和換熱器，所述燃料反應(yīng)室中含有催化劑的溶液；將催化劑溶液和燃料溶液混合，然后將得到的混合溶液輸送至所述燃料反應(yīng)室在溫度為20~200°C、壓力為0.1~20MPa的條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液，完成燃料的轉(zhuǎn)換，所述燃料被氧化成為二氧化碳和水；所述具有還原性的低價(jià)態(tài)燃料溶液經(jīng)過換熱器換熱后降溫進(jìn)入到液流燃料電池，在燃料電池負(fù)極區(qū)域氧化得到高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液，所述高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液重新進(jìn)入換熱器升溫后重新進(jìn)入所述燃料反應(yīng)室中與燃料反應(yīng)，形成完整的循環(huán)系統(tǒng)；整個(gè)重整器的工作都在系統(tǒng)控制器的控制下進(jìn)行工作。
2.如權(quán)利要求1所述低溫液相燃料重整器，其特征是:所述的催化劑溶液為由溶解于酸性溶液中的多酸形成的溶液，所述多酸為同多酸、雜多酸和摻雜多酸中的一種或幾種；所述同多酸為鎢酸或者鑰酸；所述雜多酸中的陰離子具有通式(I)所示的化學(xué)式:
[XaMbO4Jn- (I)；
X=P、S1、Ge 或 As ;M=W 或 Mo ;a:b=l: 6、1:9 或 1:12 ;n 為 2 ~10 ; 所述摻雜多酸中的摻雜元素為Fe、Co、N1、Cr、Cu、Al、T1、Sn、Ta、Nb和Zr元素中的一種或者幾種的組合物。
3.如權(quán)利要求2所述低溫液相燃料重整器，其特征是:所述的多酸為由多酸分子和有機(jī)分子結(jié)合成的超分子化合物，所述超分子化合物具有式(II)或(III)所示化學(xué)式:
[(C19H18N3)2H] [PMo12O40] (II) ； (ppy)4H6[Siff12O40] (III)。
4.如權(quán)利要求2所述的低溫液相燃料重整器，其特征是:所述的重整器中酸性溶液為非氧化性有機(jī)酸和非氧化性無機(jī)酸中的一種或幾種； 所述酸性溶液中氫離子的摩爾濃度為10_4~lOiol/L。
5.如權(quán)利要求4所述的低溫液相燃料重整器，其特征是:所述酸性溶液為硫酸、磷酸、檸檬酸和鹽酸中的一種或幾種的混合溶液。
6.如權(quán)利要求1所述低溫液相燃料重整器，其特征是:所述重整器中的燃料為甲醇、甲醛和甲酸中的一種或者幾種組成的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的低溫液相燃料重整器，其特征是:所述催化劑溶液與燃料溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度為50~180°C ; 所述催化劑溶液和燃料溶液發(fā)生反應(yīng)的壓力為0.5~18MPa。
8.如權(quán)利要求1所述低溫液相燃料重整器，其特征是:所述系統(tǒng)控制器為包括壓力傳感器、溫度傳感器、安全閥、催化劑溶液濃度測(cè)試傳感器、酸度測(cè)試傳感器、反應(yīng)室輔助加熱系統(tǒng)、微型電動(dòng)調(diào)節(jié)閥、微型泵和反應(yīng)容器組成的一個(gè)有機(jī)成套系統(tǒng)。
9.如權(quán)利要求8所述低溫液相燃料重整器，其特征是:所述輔助加熱系統(tǒng)中設(shè)置有燃料； 所述燃料和空氣在所述輔助加熱系統(tǒng)內(nèi)部燃燒產(chǎn)生熱量。
10.如權(quán)利要求1所述的低溫液相燃料重整器，其特征是:所述的換熱器包括多組換熱管； 所述換熱器將所述燃料反應(yīng)室輸出的高溫的具有還原性質(zhì)的低價(jià)態(tài)燃料溶液降溫后給液流燃料電池使用，將所述液流燃料電池輸出的低溫高化合價(jià)態(tài)的催化劑溶液預(yù)熱后加注到燃料反應(yīng)室，起到提高整個(gè)重整器系統(tǒng)能量效率的目的；所述換熱器還將燃料電池工作的時(shí)候釋放的熱量吸收給重整器系統(tǒng)使用，保持燃料電池工作過程中的恒溫性，使燃料電池系統(tǒng)工作 在最佳狀態(tài)下。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103730674SQ201310746538
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月31日
【發(fā)明者】劉軍 申請(qǐng)人:劉軍