一種燃料電池催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池催化劑及其制備，具體涉及磷鎢酸摻雜鉑基核殼型燃料電池催化劑及其制備方法，屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為一種清潔能源的發(fā)電裝置成為近年來關(guān)注的熱點，成為燃料電池眾多種類中最有希望實現(xiàn)商業(yè)化的低溫燃料電池之一。然而，由于制備成本很高及沒有足夠的耐久性阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化發(fā)展，其所使用的催化劑已經(jīng)被確定為阻礙其進一步發(fā)展的主要因素。在質(zhì)子交換膜燃料電池中占主導(dǎo)地位的極化主要來自于動力學反應(yīng)較慢的陰極氧還原反應(yīng)(ORR)，而不是陽極氫氧化反應(yīng)(HOR)，所以對于陰極氧氣電催化還原的研究非常重要，陰極催化劑的活性決定燃料電池設(shè)備的運行狀況。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑主要是Pt等貴金屬，由于資源有限，價格昂貴，嚴重制約了燃料電池商業(yè)化應(yīng)用。因此，研發(fā)低載鉑、高性能的催化劑是推動燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。研究表明，將Pt與過渡金屬(如Cu、Ag等)復(fù)合形成具有二元催化機制的合金或核殼型催化劑，可以有效地提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。在Pt系催化劑中摻雜多金屬氧酸鹽(POM)可以防止Pt納米顆粒的團聚，而且多酸本身具有氧化還原性，多酸氧化能力的增加可以協(xié)助氧化脫除吸附在Pt催化劑表面上的反應(yīng)中間物，同時多酸與Pt形成協(xié)同催化作用提尚催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種低鉑載量且具有高催化活性和穩(wěn)定性的燃料電池催化劑及其制備方法。
[0004]本發(fā)明提供的一種燃料電池催化劑，其特征在于，以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體，核殼型的復(fù)合納米顆粒AgOPt均勻的分布在多壁碳納米管壁上形成AgOPt/MWCNTs，同時H3PWi204Q(PWi2)通過 CS 摻雜負載在 AgOPt/MWCNTs 上，形成 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 催化劑。
[0005]上述一般Ag: Pt:MffCNTs的質(zhì)量比(0.5-2): (0.5-2): 80，優(yōu)選1: 1:80。
[0006]燃料電池氧還原催化劑，是以多壁碳納米管(麗CNTs)為載體，H3Pffi2O4O(Pffi2)摻雜的核殼型AgOPt作為活性組分的AgOPt/MWCNTs-CS-PW^催化劑，該催化劑中AgOPt的復(fù)合納米顆粒均勻的分布在多壁碳納米管壁上，H3PW12O4Q經(jīng)過AgOPt/MWCNTs表面的CS均勻的分散在 AgOPt/MWCNTs 上，AgOPt 顆粒的粒徑為 2-5nm(大部分為 SnmhAgOPt/MWCNTs-CS-PWu 催化劑的催化活性比AgOPt/MWCNTs催化劑的催化活性提高25-40%;其電化學活性面積達到52.83-75.63m2g—、(可以作為該催化劑的性能參數(shù))。
[0007]該燃料電池催化劑的具體制備步驟如下:
[0008]A.多壁碳納米管的氧化
[0009]稱取一定量的多壁碳納米管置于反應(yīng)器中，再向瓶中加入適量濃硝酸，置于油浴鍋中60 °C -90 °C條件下回流4_6h，洗滌、過濾，干燥;用濃硝酸處理多壁碳納米管在管壁產(chǎn)生一些含氧基團，以便于與金屬結(jié)合，產(chǎn)生活性位點。
[0010]B.AgOPt/MWCNTs復(fù)合催化劑的制備
[0011]采用兩步還原法，制備以多壁碳納米管(麗CNTs)為載體的AgOPt/MWCNTs的電化學催化劑；
[0012](l)Ag/MWCNTs的電化學催化劑
[0013]先稱取一定量的硼氫化鈉分散到乙醇溶液中超聲形成均勻的60-100mmol/L的硼氫化鈉/乙醇溶液備用;然后再分別稱取硝酸銀、檸檬酸鈉和預(yù)先氧化過的MffCNTs置于另一反應(yīng)器中，加入適量的蒸餾水使硝酸銀的摩爾濃度為0.5-5mmol/L，超聲分散成為均勻的懸濁液;然后將準備好的硼氫化鈉/乙醇溶液滴入到上述硝酸銀懸濁液中，洗滌、過濾，干燥得到Ag/MWCNTs；
[0014]⑵AgOPt/MWCNTs的電化學催化劑
[0015]先稱取KOH分散到乙二醇中配成體積百分含量為5-10%的K0H/EG溶液，超聲2h使其混合均勻備用;然后稱取Ag/MWCNTs黑色粉末置于干燥潔凈的另一反應(yīng)器中，再加入乙二醇溶液，的Ag/MWCNTs:乙二醇的用量關(guān)系40-90mg: 30_50mL，超聲分散形成均勻溶液，然后向其中加入氯鉑酸溶液(優(yōu)選氯鉑酸溶液濃度30mg.mL—O，組成回流裝置，加熱到80-1000C，用K0H/EG溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH在5?9之間，加熱回流4_6h，洗滌、過濾，干燥即得到產(chǎn)物AgiPt/MWCNTs；
[0016]C.Ag@Pt/MWCNTs-H3PWi204o 的制備
[0017]稱取AgOPt/MWCNTs超聲分散在含有殼聚糖(CS)的醋酸水溶液中，室溫下攪拌10-24h，水洗抽濾，在50 °C真空干燥箱中干燥24h，研磨可得AgOPt/MWCNTs-CS;上述殼聚糖的質(zhì)量百分比濃度為0.l-0.5wt%,優(yōu)選0.2wt%,醋酸的質(zhì)量百分比濃度為I _5wt %，優(yōu)選2wt% ；
[0018]稱取H3PW12O4Q超聲分散在水中形成分散液，每5mg H3PW12O4Q對應(yīng)4.5ml_5ml水，然后分散液中加入上述制備的AgOPt/MWCNTs-CS，室溫下攪拌3-6h，水洗抽濾，在50 °C真空干燥箱中干燥24h，研磨可得Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2。
[0019]上述優(yōu)選AgOPt/MWCNTs:H3PW12O4Q的質(zhì)量比為:(10-30): (5_15)。
[0020]有益效果:本發(fā)明制備的，在降低催化劑成本的同時也提高了催化劑的活性。帶負電的H3PW12O4Q通過靜電作用與帶正電的Chitosan結(jié)合組裝到AgOPt/MWCNTs電催化劑上，可以提高電催化劑的穩(wěn)定性;H3PW12O4q自組裝層通過立體效應(yīng)及協(xié)同作用抑制中間產(chǎn)物在活性位點的積累；帶負電的H3PW12O4q在催化劑表面建立了負電場，通過靜電排斥力阻止了復(fù)雜金屬陰離子的迀移，從而保護了催化劑表面的活性金屬物種。H3PW12O4q顆粒較大可以使Pt納米顆粒分散較均勻，且H3PW12O4q本身具有優(yōu)異氧化還原性，可以與Pt起到協(xié)同催化的作用，有效地促進氧化還原反應(yīng)的進行。Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12納米復(fù)合電催化劑其電化學活性面積可以達到75.63111?'催化氧還原的電流密度可以達到4.5mA.cm—2。
【附圖說明】
[0021 ]圖1 是實施例 2 制備的 Pt/MWCNTs、Ag@Pt/MWCNTs 和 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2 的 XRD 譜圖。
[0022]圖2是實施例2制備的催化劑的電鏡照片。圖A是AgOPt/MWCNTs的高倍透射電鏡圖，圖B是AgOPt顆粒的高倍透射電鏡圖.
[0023]圖3是實施例2制備的催化劑在0.5mol IZ1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖中a為Pt/MWCNTs的循環(huán)伏安曲線，b為AgOPt/MWCNTs的循環(huán)伏安曲線，c為Ag@Pt/MWCNTs-CS_PWi2循環(huán)伏安曲線。
[0024]圖4是實施例2制備的催化劑在0.5mol IZ1H2SO4計時電流曲線圖中a為Pt/MWCNTs的阻抗曲線，bSAgOPt/MWCNTs的阻抗曲線，c為Ag@Pt/MWCNTs-CS-PW12阻抗曲線。
【具體實施方式】
[0025]實施例1
[0026]A.稱取500mg多壁碳納米管(MWCNTs)至于三口燒瓶中，再向瓶中加入適量濃硝酸，置于油浴鍋中60 0C條件下回流4h，冷卻，洗滌，干燥得到氧化的MffCNTs。
[0027]B.分別稱取10mg硝酸銀、300mg檸檬酸鈉和150mg氧化過的MWCNTs置于500mL錐型瓶中，加入250mL蒸饋水，超聲2h使其分散成為均勾的黑色懸池液。然后在一定的磁力攪拌下，將60ml的lOOmmol/L硼氫化鈉/乙醇溶液滴入到黑色懸濁液中。洗滌、過濾得到Ag/麗CNTs ο向Ag/MWCNTs黑色粉末中加入50mL乙二醇溶液，超聲分散2h形成均勻溶液，然后向其中加入2.5mL氯鉑酸溶液，用K0H/EG溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH為7，加熱到90°C，回流4h，洗滌得到AgOPt/MWCNTs。
[0028]C.稱取30mg AgOPt/MWCNTs超聲分散在含有0.2%Chitosan的2%的醋酸溶液中，室溫下攪拌20h，洗滌得到Ag@Pt/MffCNTs-CS。稱取15mg H3PW12O4Q超聲分散在14ml水中，加入上述制備的 Ag@Pt/MffCNTs-CS，攪拌 4h，洗滌得 Ag@Pt/MWCNTs-CS-PWi2。
[0029]實施例2
[0030]A ,B步驟同實施例1
[0031 ] C.稱取30mg AgOPt/MWCNTs超聲分散在含有Chitosan的2%的醋酸溶液中，室溫下攪拌24h，洗滌得到Ag@Pt/MffCNTs-CS。稱取20mg H3PW12O4Q超聲分散在18ml水中，加入上述制備的 Ag@Pt/MffCNTs-CS，攪拌 5h，洗滌得 Ag@Pt/MffCNTs-CS_PWi2。
[0032]對比例I
[0033]稱取50mgMWCNTs黑色粉末，向其中加入30mL乙二醇溶液，超聲分散2h形成均勻溶液，然后向其中加入ImL氯鉑酸溶液，用7 %K0H/EG溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)的p