鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）在惰性氣氛中，將單質(zhì)硫加入球磨機(jī)中球磨0.5～2小時(shí)，得到粒度D50≤100μm的分散硫粉；（2）依次將包覆材料、所述分散硫粉加入到機(jī)械融合機(jī)中融合，得到復(fù)合材料前驅(qū)體；（3）將制得的復(fù)合材料前驅(qū)體放入充滿惰性氣氛的密閉容器中，先在400℃熔融10～12小時(shí)，使硫粉融入包覆材料中，再在200℃熔融揮發(fā)10～30分鐘，使包覆材料外表面沾附的硫粉揮發(fā)掉，得到所述鋰硫二次電池復(fù)合正極材料。該方法制備的復(fù)合正極材料包覆均勻抑制了硫活性物質(zhì)的流失，增強(qiáng)了傳輸電子的能力，提高了電性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池電極材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在能源短缺的當(dāng)代和未來(lái)，鋰硫二次電池因其高的能量密度而得到廣泛關(guān)注和研究，成為緩解資源短缺的一種能源形式。商品化的鋰離子二次電池正極材料中LiCoO2實(shí)驗(yàn)室研發(fā)乃至規(guī)?；a(chǎn)工藝已經(jīng)很成熟，未來(lái)研究集中在高電壓方向。LiFePO4正極材料研究的瓶頸一直沒(méi)有突破性進(jìn)展，雖然已有批量化生產(chǎn)但在動(dòng)力電池上的應(yīng)用還未大規(guī)模展開(kāi)。三元正極材料和LiMn2O4將在今后一段時(shí)期內(nèi)成為動(dòng)力電池正極材料研究的熱點(diǎn)。而鋰硫二次電池由于硫正極材料活性物質(zhì)流失問(wèn)題目前還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。
[0003]單質(zhì)硫由于導(dǎo)電性差而常與導(dǎo)電性好的材料復(fù)合在一起作為鋰硫二次電池的正極材料。除增加導(dǎo)電性能外，導(dǎo)電材料的另一個(gè)作用是限制硫活性物質(zhì)在充放電過(guò)程中流失。導(dǎo)電材料有氧化物、炭黑、各類(lèi)模板法制得的規(guī)則碳材料、碳納米管、石墨烯等。Ji等人[J.Am.Chem.Soc.133(2011) 18522]在微乳液相體系中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將硫(S)沉積在片狀氧化石墨烯上，并通過(guò)提高活性物質(zhì)S與離子液體-有機(jī)溶劑混合電解液的接觸面積來(lái)提高其電化學(xué)活性并抑制活性物質(zhì)流失。由于目前氧化石墨烯價(jià)格昂貴，所以暫時(shí)無(wú)法投入批量生產(chǎn)。Guo等人[Angew.Chem.，124(2012) I]以SnO2空心球?yàn)橛材０逯苽淞穗p層空心碳球,最后將單質(zhì)硫與雙層空心碳球一起研磨后,在400°C燒制而成一種能限制活性物質(zhì)流失的復(fù)合材料，其中S與雙層空心碳球混合的方法使用的是最簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室研磨法，該方法只是使二者簡(jiǎn)單地沾附在一起，復(fù)合后的材料不均勻，容易出現(xiàn)偏析現(xiàn)象。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種鋰硫`二次電池復(fù)合正極材料的制備方法，其所制備的復(fù)合正極材料包覆層密實(shí)均勻，作為抑制硫活性物質(zhì)流失的外壁層和電子傳輸?shù)膶?dǎo)電層、振實(shí)密度高、物料流動(dòng)性好。
[0005]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]( I)在惰性氣氛中，將單質(zhì)硫加入球磨機(jī)中球磨0.5~2小時(shí)，得到粒度D50 ^ IOOym的分散硫粉；
[0008](2)依次將包覆材料、所述分散硫粉加入到機(jī)械融合機(jī)中融合，得到復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0009](3)將制得的復(fù)合材料前驅(qū)體放入充滿惰性氣氛的密閉容器中，先在400°C熔融10~12小時(shí)，使硫粉融入包覆材料中，再在200°C熔融揮發(fā)10~30分鐘，使包覆材料外表面沾附的硫粉揮發(fā)掉，得到所述鋰硫二次電池復(fù)合正極材料。
[0010]優(yōu)選的是,在步驟(1)中，將單質(zhì)硫與溶劑一起加入球磨機(jī)中球磨，所述溶劑為易揮發(fā)的非極性溶劑，溶劑加入量按質(zhì)量計(jì)為單質(zhì)硫的2?3倍，在球磨完畢后，在100°C烘干2?3小時(shí)，所述非極性溶劑優(yōu)選采用丙酮或乙醚。
[0011]步驟(2)中所述包覆材料為多孔導(dǎo)電材料，包覆材料的孔徑或D5tl與分散硫粉Dki的平均粒徑比例小于1:10，包覆材料與分散硫粉的質(zhì)量比為1:3?1:1，且包覆材料的比表面積大于10m2/g。所述多孔導(dǎo)電材料為多孔活性碳、規(guī)則多孔的模板碳材料或多孔Sn02。
[0012]所述分散硫粉與包覆材料的機(jī)械融合時(shí)間為5分鐘?2小時(shí)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為400?4000rpm。所述惰性氣氛為Ar或N2氣氛。
[0013]本發(fā)明通過(guò)機(jī)械融合法制備復(fù)合材料，與研磨法、溶劑熱法相比，此方法通過(guò)機(jī)械應(yīng)力將單質(zhì)硫和導(dǎo)電材料在微觀粒子級(jí)別緊密結(jié)合在一起，從而使單質(zhì)硫與導(dǎo)電材料接觸面積大幅提高，避免了單質(zhì)硫和導(dǎo)電材料復(fù)合后出現(xiàn)的不均勻、偏析現(xiàn)象，從而使復(fù)合正極材料活性提高，組成鋰硫二次電池后電化學(xué)性能得到提高。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1:
[0016]一種鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0017]I)在惰性氣氛Ar中，將單質(zhì)硫加入球磨機(jī)中球磨I小時(shí)，將其初步分散成顆粒細(xì)小的單質(zhì)硫粉，其粒度D5tl為80 μ m ;
[0018]2)依次將孔徑lOOnm、比表面積為400m2/g的多孔活性碳材料、分散硫粉按質(zhì)量比為1:3加入到機(jī)械融合機(jī)中，以每分鐘IOOOrpm的轉(zhuǎn)速融合30分鐘得到復(fù)合材料前驅(qū)體；
[0019]3)將所述復(fù)合材料前驅(qū)體放入充滿Ar惰性氣氛的密閉容器中，先在400°C熔融10小時(shí)，使硫粉融入多孔活性碳材料中，后在200°C熔融揮發(fā)10分鐘，使多孔活性碳材料外表面沾附的硫粉揮發(fā)掉。
[0020]實(shí)施例2:
[0021]一種鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0022]I)在N2中，將單質(zhì)硫和丙酮按質(zhì)量比計(jì)為1:2加入球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，后100°C烘干2小時(shí)，初步得到分散顆粒細(xì)小的單質(zhì)硫粉，其粒度D5tl為30 μ m。
[0023]2)依次將D5tl為600nm、比表面積為20m2/g的多孔導(dǎo)電SnO2材料、分散硫粉按質(zhì)量比為1:1加入到機(jī)械融合機(jī)中，以每分鐘1500rpm的轉(zhuǎn)速融合I小時(shí)得到復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0024]3將復(fù)合材料前驅(qū)體放入充滿N2的密閉容器中，先在400°C熔融12小時(shí)，使硫粉融入多孔導(dǎo)電SnO2材料中，然后在200°C熔融揮發(fā)20分鐘，使多孔導(dǎo)電SnO2材料外表面沾附的硫粉揮發(fā)掉。
[0025]對(duì)比例I
[0026]第一步在惰性氣氛Ar或N2中，將單質(zhì)硫加入球磨機(jī)中球磨I小時(shí)，將其初步分散成顆粒細(xì)小的單質(zhì)硫粉，其粒度D50為60?80 μ m。
[0027]第二步依次將孔徑100?150nm、比表面積為320?400m2/g的多孔活性碳材料、分散硫粉按質(zhì)量比為1: 3研磨30分鐘得到復(fù)合材料前驅(qū)體。
[0028]第三步將復(fù)合材料前驅(qū)體放入充滿Ar的密閉容器中，先在400°C熔融10小時(shí)，使硫粉融入多孔活性碳材料中，再在200°C熔融揮發(fā)10分鐘，使多孔活性碳材料外表面沾附的硫粉揮發(fā)掉。
[0029]用本發(fā)明的方法制得的材料制成的電池，截止電壓為1.5-3.0V。將以上實(shí)施例、對(duì)比例制得材料組裝成2032型鋰硫扣式電池并進(jìn)行測(cè)試，所測(cè)得的性能見(jiàn)下表:
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰硫二次電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在惰性氣氛中，將單質(zhì)硫加入球磨機(jī)中球磨0.5~2小時(shí)，得到粒度D5tl ^ 100 μ m的分散硫粉； (2)依次將包覆材料、所述分散硫粉加入到機(jī)械融合機(jī)中融合，得到復(fù)合材料前驅(qū)體； (3)將制得的復(fù)合材料前驅(qū)體放入充滿惰性氣氛的密閉容器中，先在400°C熔融10~12小時(shí)，使硫粉融入包覆材料中，再在200°C熔融揮發(fā)10~30分鐘，使包覆材料外表面沾附的硫粉揮發(fā)掉，得到所述鋰硫二次電池復(fù)合正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟(1)中，將單質(zhì)硫與溶劑一起加入球磨機(jī)中球磨，所述溶劑為易揮發(fā)的非極性溶劑，溶劑加入量按質(zhì)量計(jì)為單質(zhì)硫的2~3倍，在球磨完畢后，在100°C烘干2~3小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述非極性溶劑為丙酮或乙醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的機(jī)械融合制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述包覆材料為多孔導(dǎo)電材料，包覆材料的孔徑或D5tl與分散硫粉D5tl的平均粒徑比例小于1:10，包覆材料與分散硫粉的質(zhì)量比為1:3~1:1，且包覆材料的比表面積大于10m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的機(jī)械融合制備方法，其特征在于:所述多孔導(dǎo)電材料為多孔活性碳、規(guī)則多孔的模板碳材料或多孔SnO2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述分散硫粉與包覆材料的機(jī)械融合時(shí)間為5分鐘~2小時(shí)，轉(zhuǎn)子`轉(zhuǎn)速為400~4000rpm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述惰性氣氛為Ar或N2氣氛。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK103762345SQ201310655174
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月4日
【發(fā)明者】靳佳, 楊曉亮, 徐寧, 吳孟濤 申請(qǐng)人:天津巴莫科技股份有限公司