多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法，包括以下步驟：配置磷酸二氫鋰溶液和各金屬鹽溶液；向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液，控制pH范圍為7～12、溫度為50℃～90℃，逐層沉淀出磷酸鹽前驅(qū)體，其中Li與各鹽溶液中金屬元素總量的摩爾比為1～1.05:1；抽濾，并將分離出的沉淀物烘干，得到所需的前驅(qū)體；將前驅(qū)體與碳源置于球磨機中混合1h～24h；將混合后的物質(zhì)在惰性氣氛保護下在500℃～800℃焙燒3h～24h。該方法通過工藝條件的控制能靈活設計核芯及殼層材料的元素組成和分布序列，實現(xiàn)材料多層包覆的化學構(gòu)建，所制得的復合型材料具有組分材料的綜合性能。
【專利說明】多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池材料領域，特別是涉及一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]在當前全球汽車工業(yè)面臨金融危機和能源環(huán)境問題的巨大挑戰(zhàn)的情況下，發(fā)展電動汽車，實現(xiàn)汽車能源動力系統(tǒng)的電氣化，推動傳統(tǒng)汽車產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型，在國際上已經(jīng)形成了廣泛共識。鋰離子電池作為電動汽車的理想能源，電池技術及相應材料的開發(fā)應用已成為決定電動汽車發(fā)展的關鍵技術。
[0003]磷酸鹽系正極材料因其穩(wěn)定的聚銀離子結(jié)構(gòu)從材料上保證了電池的高安全性和循環(huán)穩(wěn)定性，成為動力型鋰離子電池的首選正極材料之一。目前對該類材料體系中研究較多的主要有包含過渡元素的LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04等和包含主族元素的Li3V2P04、LiTiP04等。由于材料中變價元素的價態(tài)、氧化還原電位、材料儲鋰量、導電性等固有屬性的差異，材料可逆容量、放電電壓、理論容量、充放電倍率等性能也相差較大。例如，LiFeP04材料理論可逆容量為170mAh/g，放電平臺平坦，但電壓較低為3.4V ;LiMnP04材料放電電壓較高為4.1V，但材料導電性最差；Li3V2P04M料導電性較好，但放電平臺分段較多。
[0004]其中LiFeP04材料發(fā)展最為成熟，已在多個品牌的電動汽車上試用，但LiFeP04材料仍然存在因?qū)щ娦圆?、電壓平臺低導致的倍率性能差、比能量低等問題。通過對材料進行摻雜或包覆能夠有效的對材料性能進行優(yōu)化，但非活性物質(zhì)的引入也不同程度地犧牲了材料的比容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能得到明顯改善的復合型材料的制備方法。
[0006]為此，本發(fā)明的技術方案如下:
[0007]一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]( 1)配置設計濃度的磷酸二氫鋰溶液；
[0009](2)分別配置設計濃度的金屬鹽溶液，其中所述金屬鹽選自Fe、Co、Μη和Ni鹽中的至少兩種；
[0010](3)向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液，控制pH范圍為7?12、溫度為50°C?90°C，逐層沉淀出磷酸鹽前驅(qū)體，其中Li與各鹽溶液中金屬元素總量的摩爾比為 1 ?1.05:1 ;
[0011](4)抽濾步驟(3)反應后的含沉淀溶液，將分離出的沉淀物置于烘箱中烘干，得到所需的前驅(qū)體；
[0012](5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體與碳源置于球磨機中，混合lh?24h，導電炭黑的用量按產(chǎn)品碳含量為1%?10%計算；
[0013](6)將混合后的物質(zhì)在惰性氣氛保護下，在500°C?800°C高溫焙燒3h?24h，得到所述多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料。
[0014]其中，在步驟(3)中，向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液的方法為:以80-120ml/min的速率向所述磷酸二氫鋰溶液中滴加第一種鹽溶液10-25分鐘，然后停止加料5分鐘，再滴加第二種鹽溶液10-25分鐘，再停止加料5分鐘，依此方法依次滴加其余各鹽溶液后，再從第一種鹽溶液循環(huán)滴加，直至滴加完所有鹽溶液。
[0015]優(yōu)選的是，步驟(3)反應后的含沉淀溶液靜置10-14小時后再進行抽濾。
[0016]在本發(fā)明的實施例中，所述磷酸二氫鋰及各金屬鹽溶液的濃度均為2mol/ml。
[0017]所述的鹽溶液是Fe、Co、Mn、Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物的鹽溶液。
[0018]步驟(5)中所述的碳源是乙炔黑、superP、ensaco、碳納米管、葡萄糖、鹿糖、朽1檬酸、聚乙二醇或羧甲基纖維素。
[0019]步驟5)所述的惰性氣氛是氮氣、氬氣或其混合氣體。
[0020]本發(fā)明的制備方法是通過間歇沉淀法在核芯材料上逐層沉淀出包覆層，形成殼核結(jié)構(gòu)，經(jīng)過高溫固相反應，不同磷酸鹽材料在層間界面擴散后相互摻雜或形成固溶體，從而實現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)的牢固結(jié)合和材料的性能優(yōu)化。該方法制備的復合型材料綜合了各組成材料的優(yōu)點，經(jīng)過設計可以同時具有可逆容量高、放電平臺平坦、倍率性能高的綜合性能；該方法提供的核、層結(jié)構(gòu)設計靈活度高，可較為隨意的進行不同組成的復合型材料的構(gòu)建。該方法工藝簡單、對設備要求寬松，適宜于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為按照本發(fā)明實施例1制備的多層殼核結(jié)構(gòu)LiFeP04/LiMnP04/C材料的掃描電鏡照片；
[0022]圖2為按照本發(fā)明實施例1制備的多層殼核結(jié)構(gòu)LiFeP04/LiMnP04/C材料的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的方法進行詳細說明。
[0024]實施例一
[0025]稱取MnS04H20、FeCl2和去離子水，配置成濃度各為2mol/L的硫酸錳(II)溶液和氯化亞鐵溶液。
[0026]稱取LiH2P04、去離子水，配制濃度為2mol/L的磷酸二氫鋰溶液；
[0027]將10L上述磷酸二氫鋰溶液注入帶有攪拌和加熱裝置的30L常壓反應釜中，開啟攪拌和加熱，攪拌轉(zhuǎn)速設定為lOOrpm，溫度設置為90°C。用蠕動泵將上述硫酸錳溶液以100ml/min的流速打入反應爸內(nèi)，25min后停止加料；5min后繼續(xù)用螺動泵將上述氯化亞鐵溶液以100ml/min的流速打入反應釜內(nèi)，25min后停止加料；5min后改為打入硫酸錳溶液，以此方法分別打入5L硫酸錳(II)溶液和5L氯化亞鐵溶液，靜置12小時，之后將物料轉(zhuǎn)移至抽濾瓶，洗滌至洗滌水pH為9。
[0028]將上述物料在烘箱中100°C烘干；混入lwt%的乙炔黑，球磨后在隊氣氛下在500°C反應24h，即得到多層殼核結(jié)構(gòu)的LiFeP04/LiMnP04/C復合材料。
[0029]本實施例制備的LiFeP04/LiMnP04/C復合材料0.1C放電倍率下質(zhì)量比容量大于130mAh/g，首周放電中值電壓在4V以上。
[0030]圖1為本實施例制備的LiFeP04/LiMnP04/C材料的掃描電鏡照片。從照片可以看出材料微觀為二次粒子粒徑在ΙΟμ--~15 μ m范圍內(nèi)的球形顆粒，一次粒子為層狀的納米薄片。這種結(jié)構(gòu)能夠大大縮短Li原子在材料中的擴散路徑，從而提高材料的導電性。
[0031]圖2為用本實施例制備的材料組裝成2032型扣式電池的充放電曲線，圖中所示分別為LiFeP04/LiMnP04/C復合型材料(簡寫為(LFP/LMP)2C)前三周的充放電曲線與單組份的LiFeP04/C材料(簡寫為(LFP/C)和LiMnP04/C材料(簡寫為LMP/C)首次充放電曲線?？梢钥闯觯緦嵤├苽涞膹秃闲筒牧鲜状畏烹娙萘窟_到133.3mAh/g,較單組份LMP/C材料的可逆容量(38.4mAh/g)有顯著提高，放電平臺較為平坦，放電中值電壓為4.04V，較單組份LFP/C材料放電平臺(3.41V)提高了近0.6V。
[0032]表1為本實施例制備的復合型材料與現(xiàn)有材料的性能對比，可以看出復合型材料在電性能方面綜合了各組分材料的優(yōu)點，得到了更高的比能量密度。
[0033]表1
[0034]
【權利要求】
1.一種多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(1)配置設計濃度的磷酸二氫鋰溶液；(2)分別配置設計濃度的金屬鹽溶液，其中所述金屬鹽選自Fe、Co、Μη和Ni鹽中的至少兩種；(3)向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液，控制pH范圍為7?12、溫度為50°C?90°C，逐層沉淀出磷酸鹽前驅(qū)體，其中Li與各鹽溶液中金屬元素總量的摩爾比為1 ?1.05:1 ;(4)抽濾步驟(3)反應后的含沉淀溶液，將分離出的沉淀物置于烘箱中烘干，得到所需的前驅(qū)體；(5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體與碳源置于球磨機中，混合lh?24h，導電炭黑的用量按產(chǎn)品碳含量為1%?10%計算；(6)將混合后的物質(zhì)在惰性氣氛保護下，在500°C?800°C高溫焙燒3h?24h，得到所述多層殼核結(jié)構(gòu)鋰離子電池材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，向所述磷酸二氫鋰溶液中交替滴加所述各鹽溶液的方法為:以80?120ml/min的速率向所述磷酸二氫鋰溶液中滴加第一種鹽溶液10?25分鐘，然后停止加料5分鐘，再滴加第二種鹽溶液10?25分鐘，再停止加料5分鐘，依此方法依次滴加其余各鹽溶液后，再從第一種鹽溶液循環(huán)滴加，直至滴加完所有鹽溶液。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)反應后的含沉淀溶液靜置10?14小時后再進行抽濾。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:所述磷酸二氫鋰及各金屬鹽溶液的濃度均為2mol/ml。
5.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的鹽溶液是Fe、Co、Μη、Ni的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物的鹽溶液。
6.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中所述的碳源是乙炔黑、superP、ensaco、碳納米管、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙二醇或羧甲基纖維素。
7.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于:步驟5)所述的惰性氣氛是氮氣、IS氣或其混合氣體。
【文檔編號】H01M4/58GK103682271SQ201310655175
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月4日 優(yōu)先權日:2013年12月4日
【發(fā)明者】徐寧, 伏萍萍, 宋英杰, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司