一種石墨導電薄膜及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石墨導電薄膜及其制備方法與應用，屬于材料領域。將石墨粉與氧化鉍按10～1000:1的質(zhì)量比混合，于球磨機中研磨混合均勻，轉(zhuǎn)移到柔性基底表面；或直接將石墨粉轉(zhuǎn)移至柔性基底表面；通過機械拋光實現(xiàn)石墨粉和氧化鉍混合物或石墨粉在基底表面固定，得到石墨導電薄膜。本發(fā)明僅制備設備簡單、工藝參數(shù)易控制、產(chǎn)率高、成本低廉、綠色環(huán)保，得到的石墨導電薄膜柔韌性好、附著力高、電阻低，反復彎曲不剝落；用石墨導電薄膜制備的電極電阻低、機械性能好、形狀及尺寸可控，對金屬離子Pb2+的檢測限低于10ppb。本發(fā)明的石墨導電薄膜可用于電極制備和重金屬離子檢測等領域，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】—種石墨導電薄膜及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領域，涉及一種石墨導電薄膜及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]石墨粉以其導電性好、成本低廉、化學及電化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點而成為制備低成本碳基導電薄膜的理想材料，在薄膜開關、柔性印刷電路等領域應用廣泛。然而，通常情況下，石墨粉幾乎不溶于任何溶劑，雖然通過強超聲可以制備極低濃度的有機溶劑分散液，但需要超長的超聲時間(往往數(shù)十至數(shù)百小時)、且所制備的溶液濃度低(通?！?.lmg/mL)、產(chǎn)率很低。雖然通過化學氧化的方法可將石墨粉剝離成氧化石墨烯，并通過各種還原方法形成具有良好導電性、溶劑分散能力和成膜性能的石墨烯溶液，但這類導電碳材料分散體系的制備方法涉及到復雜的化學反應，存在制備周期長、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染大等問題。
[0003]為了克服石墨材料分散性較差的問題，現(xiàn)有的商品化導電碳漿一般將石墨粉通過機械研磨或攪拌等物理方法分散在由黏合劑、溶劑及添加劑所組成的高粘度溶液中。這種類型的導電碳漿雖然也能形成低電阻的導電膜，但由于其粘度高，只能采用絲網(wǎng)印刷方法制備厚度較大的厚膜電極。同時，這些導電碳漿含有機溶劑和疏水性高分子助劑，存在生物相容性和電化學性能差、干燥成膜慢等不足，所形成的導電膜的表面形貌及性質(zhì)也難以調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的首要目的在于克服現(xiàn)有技術的缺點與不足，提供一種石墨導電薄膜的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述制備方法制備得到的石墨導電薄膜。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供上述石墨導電薄膜的應用。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn):
[0008]一種石墨導電薄膜的制備方法，包括如下步驟:將石墨粉與氧化鉍按照10?1000:1的質(zhì)量比混合，置于球磨機中研磨混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到柔性基底表面；或直接將石墨粉轉(zhuǎn)移至柔性基底表面；通過機械拋光實現(xiàn)石墨粉和氧化秘混合物或石墨粉在基底表面固定，得到石墨導電薄膜。
[0009]所述的柔性基底優(yōu)選為PVC膠片或纖維素紙。
[0010]所述的機械拋光的方法優(yōu)選為:將石墨粉和氧化鉍混合物或石墨粉采用模壓形成柱狀材料，將該柱狀材料以一定的壓力置于基底材料表面，通過平動基底或柱狀材料的方式進行涂繪拋光；或?qū)⑹酆脱趸G混合物或石墨粉直接置于底部固定有基底材料的封閉容器中，利用包裹有拋光布的旋轉(zhuǎn)圓盤或輪軸進行旋轉(zhuǎn)拋光。
[0011 ] 一種石墨導電薄膜，通過上述制備方法制備得到。
[0012]上述石墨導電薄膜在電極中的應用。一種石墨薄膜電極，通過包含如下步驟的方法制備得到:將上述石墨導電薄膜裁剪成合適尺寸，用導電銀膠將銅絲粘上作為導線，用環(huán)氧樹脂膠水封住裸露在外的銅絲和導電銀膠，得到石墨薄膜電極。
[0013]上述石墨導電薄膜或石墨薄膜電極在重金屬離子檢測中的應用。
[0014]一種檢測重金屬離子的方法，優(yōu)選包括如下步驟:將上述石墨薄膜電極作為工作電極，與對電極和參比電極一起置于含有電解質(zhì)和重金屬離子的水溶液中，在-1.2V (相對飽和甘汞電極)電位處富集3分鐘，然后測量-1.2?1.0V電位范圍內(nèi)重金屬離子的陽極溶出峰電流，根據(jù)峰電流與重金屬離子濃度之間關系實現(xiàn)重金屬離子的定量分析。
[0015]上述重金屬離子包括Hg2+、Cu2+、Bi3+、Pb2+、Cd2+ 和 Ag+ 等。
[0016]上述石墨導電薄膜或石墨薄膜電極在電池、電化學傳感、環(huán)境保護等領域中的應用。
[0017]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下優(yōu)點和效果:
[0018](I)本發(fā)明使用原始的石墨粉，不涉及任何化學反應過程，只經(jīng)過一步物理拋光處理即可得到純石墨或氧化鉍摻雜石墨導電薄膜，因此制備過程簡單、生產(chǎn)效率高、成本低廉、綠色環(huán)保，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019](2)本發(fā)明制備的石墨導電薄膜柔韌性好、附著力高、電阻低(〈100 Ω / □)，反復彎曲也不會出現(xiàn)剝落情況。
[0020](3)本發(fā)明制備的氧化鉍摻雜石墨導電薄膜對重金屬離子具有很高的電化學響應靈敏度，用石墨導電薄膜制備的電極電阻低、機械性能好、形狀及尺寸可控，不經(jīng)任何活化預處理過程，直接采用陽極溶出方法可檢測出低于IOppb的Pb2+。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為不同電阻的石墨薄膜電極(紙基載體)在電化學探針鐵氰化鉀中的循環(huán)伏安圖；Α:300 Ω / □，B:400 Ω / □，C:600 Ω / 口。
[0022]圖2為lmg/mL Bi3+存在下不同濃度Pb2+在石墨薄膜電極(PVC載體)上的陽極溶出伏安圖。
[0023]圖3為lmg/mL Bi3+存在下不同重金屬離子在石墨薄膜電極(PVC載體)上的陽極溶出伏安圖。
[0024]圖4為摻雜和未摻雜氧化鉍的石墨薄膜電極(PVC載體)上10 μ g/L Pb2+(即IOppbPb2+)的陽極溶出伏安圖(溶液中無Bi3+存在);A為未摻雜氧化鉍的石墨薄膜電極；B為摻雜氧化鉍的石墨薄膜電極。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0026]實施例1
[0027]將IOg石墨粉與Ig氧化鉍混合后置于球磨機研磨I小時，使石墨粉與氧化鉍混合分散均勻，然后將研磨混合物置于模壓機械中模壓成柱狀材料，然后將石墨粉與氧化鉍的柱狀模壓材料通過類似鉛筆涂繪方法在PVC膠片上拋光，直至所形成的石墨導電薄膜的電阻達到或低于100 Ω / 口。
[0028]實施例2[0029]將IOOg石墨粉與Ig氧化鉍混合后置于球磨機研磨I小時，使石墨粉與氧化鉍混合分散均勻，然后將研磨混合物置于模壓機械中模壓成柱狀材料，然后將石墨粉與氧化鉍的柱狀模壓材料通過類似鉛筆涂繪方法在PVC膠片上拋光，直至所形成的石墨導電薄膜的電阻達到或低于100 Ω / 口。
[0030]實施例3
[0031 ] 將IOOOg石墨粉與Ig氧化鉍混合后置于球磨機研磨I小時，使石墨粉與氧化鉍混合分散均勻，然后將石墨粉與氧化鉍的研磨混合粉末轉(zhuǎn)移到底部固定有A4打印紙的旋涂儀中鋪展均勻，將一表面包裹有拋光布的圓盤以一定的壓力覆蓋在表面鋪展有石墨粉-氧化鉍混合物粉末的打印紙表面，打開旋涂儀進行拋光成膜直至所形成的石墨導電薄膜的電阻達到或低于100 Ω / 口。
[0032]實施例4
[0033]將IOg石墨粉轉(zhuǎn)移到底部固定有A4打印紙的旋涂儀中鋪展均勻，將一表面包裹有拋光布的圓盤以一定的壓力覆蓋在表面鋪展有石墨粉的打印紙表面，打開旋涂儀進行拋光成膜直至所形成的石墨導電薄膜的電阻達到或低于100 Ω / 口。
[0034]實施例5
[0035]將IOg石墨粉轉(zhuǎn)移到底部固定有PVC膠片的旋涂儀中鋪展均勻，將一表面包裹有拋光布的圓盤以一定的壓力覆蓋在表面鋪展有石墨粉的PVC膠片表面，打開旋涂儀進行拋光成膜直至所形成的石墨導電薄膜的電阻達到或低于100 Ω / 口。
[0036]實施例6
[0037]將實施例1或5所制備的PVC基石墨薄膜進行反復彎曲試驗，通過肉眼觀察石墨薄膜的表面形貌，并采用四探針儀(ST-21H)測試其膜電阻隨彎曲次數(shù)的變化。研究表明，經(jīng)過超過500次的反復彎曲(>90° )，PVC基底上石墨薄膜的表面形貌無任何明顯的變化，四探針測試也表明膜電阻變化很小，證明通過直接拋光的方法可以在PVC等基底表面形成柔韌性好、附著力強、反復彎曲也不會剝落的石墨薄膜，這可能與石墨粉之間以及石墨烯與PVC等基底材料之間良好的結(jié)合能力有關。
[0038]實施例7
[0039]將實施例4所制備的紙基石墨薄膜裁成7cmX 7cm的小片，將適量的切片石蠟在酒精燈上熱熔，將融化后的石蠟涂覆在紙基石墨薄膜的背面紙層中形成疏水紙基載體，然后進一步裁剪成2mmX7mm的小方塊，用導電銀膠將銅絲粘上作為導線，用環(huán)氧樹脂膠水封住裸露在外的銅絲和導電銀膠，從而制備出有效檢測面積為2_X4_的紙基石墨薄膜電極。
[0040]實施例8
[0041]將實施例5所制備的PVC基石墨薄膜直接裁成2mmX7mm的小片，用導電銀膠將銅絲粘上作為導線，用環(huán)氧樹脂膠水封住裸露在外的銅絲和導電銀膠，從而制備出有效檢測面積為2mmX 4mm的PVC基石墨薄膜電極。
[0042]實施例9
[0043]將實施例1所制備的PVC基石墨粉氧化鉍混合物薄膜直接裁成2mmX 7mm的小片，用導電銀膠將銅絲粘上作為導線，用環(huán)氧樹脂膠水封住裸露在外的銅絲和導電銀膠，從而制備出有效檢測面積為2_X4_的摻雜氧化秘的石墨薄膜電極。
[0044]實施例10[0045]將實施例7所制備的紙基石墨薄膜電極與一根鉬絲對電極以及一根飽和甘汞參比電極一起置于含有5mM K3Fe(CN)J^lM KCl溶液中，進行循環(huán)伏安掃描?？梢园l(fā)現(xiàn)，該石墨薄膜電極對K3Fe(CN)6表現(xiàn)出良好的電化學響應(所得到的不同電阻下石墨薄膜電極的循環(huán)伏安圖見圖1)。
[0046]實施例11
[0047]將實施例8所制備的PVC基石墨薄膜電極與一根鉬絲對電極以及一根飽和甘汞參比電極組成三電極體系，一起置于5mL pH4.0的0.lmol/L的醋酸緩沖溶液(HAc-Ac)，然后加入50 μ L的100mg/mL Bi (NO3) 3和不同體積10mg/mL Pb (NO3) 2 (使Pb2+終濃度分別為10、20、40、60、80 μ g/L)，在-1.2V條件下攪拌富集3分鐘后靜止10秒，記錄從-1.2V~-0.5V的陽極溶出伏安圖。結(jié)果表明，溶液中有Bi3+存在時，該石墨薄膜電極對Pb2+具有較寬的線性響應范圍和較低的檢測限(所得到的石墨薄膜電極對不同濃度Pb2+的陽極溶出伏安圖見圖2)。
[0048]實施例12
[0049]將實施例8所制備的PVC基石墨薄膜電極與一根鉬絲對電極以及一根飽和甘汞參比電極組成三電極體系，一起置于5mL pH4.0的0.lmol/L的醋酸緩沖溶液(HAc-Ac)，然后加入 50 μ L100mg/mL Bi (NO3) 3 和 50 μ L10mg/mL 不同重金屬離子(Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+)的硝酸鹽溶液，在-1.2V條件下攪拌富集3分鐘后靜止10秒，記錄從-1.2V~1.0V的陽極溶出伏安圖。研究表明，溶液中有Bi3+存在時，該石墨薄膜電極對多種重金屬離子的同時檢測都具有較好的靈敏度(不同重金屬離子在所得到的石墨薄膜電極上的陽極溶出伏安圖見圖3)。
[0050]實施例13
[0051]將實施例8或?qū)嵗?所 制備的PVC基石墨薄膜電極與一根鉬絲對電極以及一根飽和甘汞參比電極組成三電極體系，一起置于5mL pH4.0的0.lmol/L的醋酸緩沖溶液(HAc-Ac)，然后加入5μ L的10mg/mL的Pb (NO3) 2溶液，在-1.2V條件下攪拌富集3分鐘后靜止10秒，記錄從-0.9V~-0.3V的陽極溶出伏安圖。研究表明，摻雜有氧化鉍的石墨薄膜電極在不存在Bi3+的溶液中，對Pb2+具有較低的檢測限；然而，未摻雜氧化鉍的石墨薄膜電極在不存在Bi3+的溶液中，對低濃度Pb2+沒有響應(所得到的不同石墨薄膜電極對IOppb的Pb2+的陽極溶出伏安圖見圖4)。
[0052]上面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施方式作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領域的普通技術人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。
【權利要求】
1.一種石墨導電薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將石墨粉與氧化鉍按照10?1000:1的質(zhì)量比混合，置于球磨機中研磨混合均勻，然后轉(zhuǎn)移到柔性基底表面；或直接將石墨粉轉(zhuǎn)移至柔性基底表面；通過機械拋光實現(xiàn)石墨粉和氧化鉍混合物或石墨粉在基底表面固定，得到石墨導電薄膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的石墨導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的柔性基底為PVC膠片或纖維素紙。
3.根據(jù)權利要求1所述的石墨導電薄膜的制備方法，其特征在于:所述的機械拋光的方法為:將石墨粉和氧化鉍混合物或石墨粉采用模壓形成柱狀材料，將該柱狀材料以一定的壓力置于基底材料表面，通過平動基底或柱狀材料的方式進行涂繪拋光；或?qū)⑹酆脱趸G混合物或石墨粉直接置于底部固定有基底材料的封閉容器中，利用包裹有拋光布的旋轉(zhuǎn)圓盤或輪軸進行旋轉(zhuǎn)拋光。
4.一種石墨導電薄膜，其特征在于:通過權利要求1?3任一項所述的制備方法制備得到。
5.權利要求4所述的石墨導電薄膜在電極中的應用。
6.一種石墨薄膜電極，其特征在于通過包含如下步驟的方法制備得到:將過權利要求4所述的石墨導電薄膜裁剪成合適尺寸，用導電銀膠將銅絲粘上作為導線，用環(huán)氧樹脂膠水封住裸露在外的銅絲和導電銀膠，得到石墨薄膜電極。
7.權利要求4所述的石墨導電薄膜或權利要求6所述的石墨薄膜電極在重金屬離子檢測中的應用。
8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于:所述的重金屬離子包括Hg2+、Cu2+、Bi3+、Pb2+、Cd2+ 和 Ag+。
9.一種檢測重金屬離子的方法，其特征在于包括如下步驟:將權利要求6所述的石墨薄膜電極作為工作電極，與對電極和參比電極一起置于含有電解質(zhì)和重金屬離子的水溶液中，在-1.2V電位處富集3分鐘，然后測量-1.2?1.0V電位范圍內(nèi)重金屬離子的陽極溶出峰電流，根據(jù)峰電流與重金屬離子濃度之間關系實現(xiàn)重金屬離子的定量分析。
10.權利要求4所述的石墨導電薄膜或權利要求6所述的石墨薄膜電極在電池、電化學傳感、環(huán)境保護領域中的應用。
【文檔編號】H01B5/14GK103531306SQ201310489211
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權日:2013年10月18日
【發(fā)明者】胡成國, 胡勝水, 邱鴻, 李群, 吳澄屹 申請人:武漢大學