鋰離子二次電池的制造方法
【專利摘要】一種具有電極的鋰離子二次電池的制造方法，在所述電極中，混合物層（53）通過第二粘合劑而被形成在集電體（Z）上，所述混合物層（53）包含正電極活性材料和負電極活性材料中的一者以及第一粘合劑。該方法包括：在所述集電體（Z）的表面上進行所述第二粘合劑的圖案化涂布，并且規(guī)則地形成粘合劑涂布部分（ZT）和未涂布部分；以及在所述粘合劑涂布部分（ZT）和所述未涂布部分上饋送混合物顆粒的粉末（51）以在所述集電體上形成所述混合物層（53）。
【專利說明】鋰離子二次電池的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的制造方法。特別地，本發(fā)明涉及通過如下制造鋰離子二次電池的方法:在用于正電極或負電極的集電體上進行圖案化(pattern)涂布，然后在其上層疊包括活性材料的混合物顆粒。
【背景技術】
[0002]近來，混合動力汽車和電動汽車的增長的普及增加了對于用作它們的驅動電源的鋰離子二次電池的需要，并且相應地，產(chǎn)生了對于這種電池的增加的生產(chǎn)效率、減小的尺寸以及增加的容量的需要。通過纏繞正電極片和負電極片使得隔離物(separator)夾置在二者之間、將所得到的電極體插入外殼、倒入電解質溶液以及密封所述外殼，來制造鋰離子二次電池。通過將活性材料和粘合劑(binder)揉入溶劑中獲得漿狀膏、以薄膜形式將所述膏施加在諸如鋁箔或銅箔的集電體的表面上、并且然后執(zhí)行干燥和按壓制造而成的涂布電極通常被認為是鋰離子二次電池的電極(正電極和負電極)。然而，在常規(guī)涂布電極中，在干燥過程中來自溶劑的熱對流趨于引起遷移，在該遷移中，在以薄膜形式施加的膏中活性材料和粘合劑變得分離(detached)并且粘合劑偏析到所述膜的上側。在活性材料和粘合劑分離的情況下，在充電和放電期間活性材料的膨脹-收縮之后活性材料能夠容易地從所述隔離物剝離，由此縮短了電極使用壽命。此外，在粘合劑偏析到所述膜上側的情況下，不太可能在電極中形成使得鋰離子被輸運通過電解質溶液的導電路徑。所產(chǎn)生的問題是常規(guī)涂布電極不能完全滿足鋰離子二次電池的尺寸減小和容量增大的需求。因此，日本專利申請公開N0.2004-79370 (JP-2004-79370A)公開了一種技術(所謂的兩層涂布方法)，該技術在集電體表面上施加主要包含粘合劑的第一層并且然后在其上施加包含活性材料和粘合劑的第二層，其中第一層展示出高于第二層的粘合強度的粘合強度(所謂的兩層涂布方法)。
[0003]然而，與JP-2004-79370A中公開的技術相關聯(lián)的問題是第一層和第二層需要分開的干燥工藝，由此干燥設備的尺寸增大并且生產(chǎn)效率降低。此外，由于使用了將活性材料、粘合劑等揉入溶劑中、施加所得到的膏以及然后在干燥工藝中蒸發(fā)溶劑的方法，浪費了蒸發(fā)的溶劑本身以及干燥能量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明人研究了制造鋰離子二次電池的新穎方法，通過該方法:在集電體表面上薄薄地施加其中粘合劑分散在溶劑中的粘合劑溶液，在其上沉積至少包含活性材料和粘合劑的粉末成分，以及加熱并且用輥按壓位于集電體上的粘合劑溶液和粉末成分的沉積層。使用該制造方法，大規(guī)模的干燥工藝變得不必要，生產(chǎn)效率提高，并且可以降低溶劑和干燥能量的成本。
[0005]然而，在上述用于制造鋰離子二次電池的新穎方法中，在整個集電體表面上施加粘合劑溶液。因此，即使在加熱和按壓在涂布的粘合劑上饋給的包含活性材料和粘合劑的粉末成分(粉末狀混合物)的沉積層時，施加在集電體表面上的粘合劑也保持為集電體與活性材料之間的絕緣薄膜，并且在垂直于電極片表面的方向上的電阻(下文中特別地稱為“穿透電阻(penetration resistance)”,在低溫環(huán)境下測量的單元(celI)的反應電阻稱為“低溫反應電阻”)增加。
[0006]本發(fā)明提供了鋰離子二次電池的制造方法，該方法具有高生產(chǎn)效率并且可以減小電極的穿透電阻，同時保持集電體和活性材料的高剝離強度。
[0007]本發(fā)明的第一方面涉及一種具有電極的鋰離子二次電池的制造方法，在所述電極中，混合物層通過第二粘合劑而被形成在集電體上，所述混合物層包含第一粘合劑以及正電極活性材料或負電極活性材料。該制造方法包括:在所述集電體的表面上進行包含所述第二粘合劑的粘合劑涂布液的圖案化涂布，以規(guī)則地形成粘合劑涂布部分和未涂布部分；以及在所述粘合劑涂布部分和所述未涂布部分上饋送混合物顆粒的粉末并且在所述集電體上形成所述混合物層，所述混合物顆粒包含所述第一粘合劑以及所述正電極活性材料或所述負電極活性材料。
[0008]使用上述方法，通過在集電體表面上執(zhí)行粘合劑涂布液的圖案化涂布，規(guī)則地形成粘合劑涂布部分和未涂布部分。因此，被施加了第二粘合劑的涂布部分以及未被施加第二粘合劑的未涂布部分規(guī)則地形成在集電體表面上。此處所稱的圖案化涂布表示以諸如點或柱的特定圖案形狀在基材上執(zhí)行涂布液的涂布的工藝。因此，由于第二粘合劑被規(guī)則地施加在集電體表面上，可以使得被饋送于其上的混合物顆粒的粉末在集電體上形成層。因此，由于第二粘合劑被部分地施加于集電體表面上，所以被饋送到第二粘合劑上的混合物顆?？梢耘c集電體接合。
[0009]此外，由于混合物顆粒包含正電極活性材料和負電極活性材料中的一者以及粘合齊U，因此正電極活性材料的顆粒或負電極活性材料的顆?？梢酝ㄟ^在混合物顆粒粉末中包含的第一粘合劑而接合在一起。因此，通過在集電體表面上執(zhí)行圖案化涂布而被施加的第二粘合劑，可以將集電體與活性材料相結合，并且活性材料顆?？梢酝ㄟ^在混合物顆粒的粉末中包含的第一粘合劑而接合在一起。換言之，未被接合到集電體表面的活性材料可以通過將相鄰的活性材料顆粒接合在一起而作為整個混合物層接合到集電體。因此，具有接合在一起的活性材料顆粒的混合物層形成在集電體上，并且可以確保該混合物層與集電體的剝離強度。
[0010]同時，未涂布第二粘合劑的部分也規(guī)則地形成在集電體上。未涂布部分構成未被粘合劑覆蓋的集電體表面的暴露部分。因此，可以使得在集電體表面的暴露部分中集電體與活性材料彼此直接接觸。因此，在集電體表面的暴露部分中，用作絕緣體的粘合劑沒有被夾在集電體與活性材料之間，可以形成導電路徑，并且可以對電極片中穿透電阻(低溫反應電阻)的減小做出貢獻。
[0011]此外，由于混合物顆粒的粉末被饋送到粘合劑涂布部分上以及未涂布部分上以在集電體上形成混合物層，因此不需要用于將混合物揉成膏的溶劑以及用于蒸發(fā)該溶劑的干燥工藝。因此，可以大大減少溶劑材料以及干燥能量的浪費。此外，需要用于饋送混合物顆粒粉末的粉末饋送器，但是由于不需要通常具有大尺寸的干燥設備，總體上設備成本和安裝空間可以大大減小，并且可以確保高效的生產(chǎn)。
[0012]圖案化涂布的第二粘合劑的涂布部分中的涂布膜厚度可以為約1.5 μ m，并且通過饋送混合物顆粒的粉末而層疊的沉積層的膜厚度可以為約100μπι-120μπι。沉積層可以被加壓模制(pressure mold)并且被壓縮到約80 μ m的膜厚度。在這種情況下，活性材料和第二粘合劑緊密地彼此貼附，并且形成混合物層。在下文中更詳細地描述圖案化涂布的第二粘合劑的涂布部分中的涂布膜厚度。因此，優(yōu)選的是，在干燥之前的濕膜厚度(涂布之后的即刻涂布膜的厚度)為1.0μ m-6.0μ m (目標值是1.5μ m),并且干燥之后的干膜厚度為0.Ιμ---3.Ομπι(目標值是0.7μπ0。在第二粘合劑的涂布部分中的涂布膜厚度是約1.5 μ m的情況下，圖案化涂布之后的干燥工藝是不必要的。這是因為所使用的溶劑量小，因此在集電體上形成混合物層時溶劑被粉末吸收并在加壓模制期間被蒸發(fā)。因此，能夠以更佳的效率制造電極。
[0013]所述圖案化涂布可以通過凹雕凹版涂布(intaglio gravure coating)進行。
[0014]當通過凹雕凹版涂布進行圖案化涂布時，可以實現(xiàn)薄膜高速涂布工藝，其中在第二粘合劑的涂布部分中的涂布膜厚度約為數(shù)微米。因此，能夠以高精確度薄薄地施加第二粘合劑，并且避免了不必要地厚的涂布。因此，當混合物顆粒的粉末被層疊并且然后用輥加壓時，減少了第二粘合劑在集電體上的不必要的擴張。因此，作為絕緣體的粘合劑不夾在集電體表面的暴露部分中，可以在集電體和活性材料之間可靠地形成導電路徑，并且集電體片的穿透電阻進一步減小。此外，由于可用于凹雕凹版涂布的涂布液的粘度可以在數(shù)厘泊(cps)到約3000CPS的寬范圍內(nèi)，例如，在使用高粘度涂布液時，該工藝與其中涂布液容易阻塞噴嘴的噴墨工藝相比具有更高的實用性。
[0015]在所述涂布部分的平面形狀中，在與所述集電體的輸送方向平行的方向上的長度可以大于在與所述輸送方向垂直的方向上的長度。
[0016]當涂布部分的平面形狀使得在與所述集電體的輸送方向平行的方向上的長度大于在與所述輸送方向垂直的方向上的長度時，防止了空氣被封閉在雕刻在凹版棍上雕刻的凹雕內(nèi)。因此，當凹版 輥旋轉并且粘合劑涂布液被施加在正被輸送的集電體的表面上時，在凹雕的凹部為完美的圓形的情況下，已經(jīng)進入凹雕的空氣沒有逃逸的路徑。結果，空氣保留在其中，并且位于凹雕中的粘合劑涂布液會被不精確地轉移到集電體表面。
[0017]相對照而言，當涂布部分的平面形狀使得在與所述集電體的輸送方向平行的方向上的長度大于在與所述輸送方向垂直的方向上的長度時，在與輸送方向平行的方向上形成空氣的逃逸路徑，空氣不太可能被封閉在凹版輥的凹雕中。因此，位于凹雕中的粘合劑涂布液被精確地轉移到集電體表面。例如，在輸送方向上延伸的菱形或者在輸送方向上延伸的橢圓形是合適的涂布部分形狀。凹雕的形式可以是平行于輸送方向的豎線、相對于輸送方向傾斜的傾斜線、或者在輸送方向上延伸的格子圖案。
[0018]用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版輥可以被雕刻有多個溝槽狀凹部，所述溝槽狀凹部具有交叉部(intersection),在所述交叉部處所述溝槽彼此交叉,被供給到所述溝槽狀凹部的所述粘合劑涂布液可以收縮到所述交叉部，并且收縮的所述粘合劑涂布液可以以點狀被涂布在所述集電體上。
[0019]當用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版輥被雕刻有多個溝槽狀凹部，所述溝槽狀凹部具有交叉部，在所述交叉部處所述溝槽彼此交叉，被供給到所述溝槽狀凹部的所述粘合劑涂布液收縮到所述交叉部，并且收縮的所述粘合劑涂布液可以以點狀被涂布在所述集電體上時，可以在集電體上均勻地形成點狀涂布部分。因此，由于用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版輥上所雕刻的溝槽狀凹部在溝槽延伸方向上沒有壁面并且是開放的，因此空氣在溝槽延伸方向上逃逸，并且粘合劑涂布液可以容易地滲透到溝槽狀凹部中。此外，由于溝槽狀凹部在溝槽延伸方向上是開放的并且不像點狀凹部那樣在整個周邊被壁表面圍繞，因此液體保持能力低。尤其是，在交叉部中的液體保持能力低于溝槽狀凹部的其它部分中的液體保持能力。
[0020]同時，溝槽狀凹部內(nèi)的粘合劑涂布液具有在交叉部匯集(collect)并且收縮成點狀形狀的特性，在所述交叉部處來自溝槽狀凹部的壁表面的界面張力最小。因此，在交叉部中已匯集并且收縮成點狀形狀的粘合劑涂布液可以可靠地被轉移到集電體，這是因為交叉部中的液體保持能力比其它部分中低。因此，可以在凹雕凹版涂布工藝中在集電體上均勻地形成點狀涂布部分。
[0021]所述溝槽狀凹部可以以10 μ m到40 μ m的溝槽寬度、23 μ m到40 μ m的溝槽間距、以及5 μ m到20 μ m的溝槽深度形成為格子狀圖案，并且所述集電體和所述粘合劑涂布液可以被選擇為使得:當所述粘合劑涂布液被滴在所述集電體上時在液滴相對于所述集電體的表面的切線與所述集電體的表面之間形成的接觸角等于或大于50度。
[0022]在這種情況下，集電體上的點狀涂布部分可以甚至更加均勻地形成。更具體地，選擇ΙΟμπι到40 μ m的溝槽寬度,這是因為在溝槽寬度小于IOym的情況下,粘合劑涂布液部分地偏析并且難以形成具有均勻尺寸的涂布部分。在溝槽寬度超過40 μ m的情況下，液體沿著壁表面收縮并且難以形成恒定的點形狀。選擇23 μ m到40 μ m的溝槽間距，這是因為在溝槽間距小于23 μ m的情況下，粘合劑涂布液的相鄰部分聚結并且難以形成具有均勻尺寸的涂布部分。在溝槽間距超過40 μ m的情況下，收縮液體的點形狀變得不均勻。選擇5 μ m到20 μ m的溝槽深度，這是因為在溝槽深度小于5 μ m的情況下，不能獲得必要的濕膜厚度，并且在溝槽深度超過20 μ m的情況下，液體保持能力增加，并且粘合劑涂布液的一部分將不被轉移的可能性高。
[0023]此外，將當所述粘合劑涂布液被滴在所述集電體上時在液滴相對于所述集電體的表面的切線與所述集電體表面之間形成的接觸角被設定為等于或大于50度，這是因為當該接觸角小于50度時，粘合劑涂布液的潤濕性提高，并且粘合劑涂布液不太可能收縮到溝槽狀凹部的交叉部。在將增稠劑(例如，羧甲基纖維素(CMC))添加到粘合劑涂布液時，接觸角趨于增加。在添加表面活性劑的情況下，接觸角趨于減小。因此，通過向粘合劑涂布液添加預定量(約0.2wt%到0.4wt%)的CMC，可以提高液體收縮性，并且可以形成均勻點形狀的涂布部分。
[0024]通過使用試錯方法，發(fā)明人已經(jīng)通過實驗發(fā)現(xiàn)從在干燥之前獲得Ι.Ομπι到
6.0 μ m的濕膜厚度(目標值1.5 μ m)的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，雕刻在用于凹雕凹版涂布工藝的凹雕凹版輥上的溝槽狀凹部形成為具有5 μ mto20 μ m的溝槽深度、10 μ m到40 μ m的溝槽寬度以及23 μ m到40 μ m的溝槽間距的格子狀圖案，并且當粘合劑涂布液被滴在集電體上時在液滴相對于集電體表面的切線與集電體表面之間形成的接觸角等于或大于50度。
[0025]用于所述粘合劑涂布液的所述第二粘合劑的玻璃轉變溫度可以在_50°C到30°C的范圍內(nèi)。
[0026]當用于粘合劑涂布液的第二粘合劑的玻璃轉變溫度在-50°C到30°C的范圍內(nèi)時，即使在干燥之后也能夠確保第二粘合劑的柔性和粘附性。因此，當形成混合物層時在室溫下執(zhí)行加壓的情況下，即使在第二粘合劑被干燥的情況下，集電體與活性材料之間的接合強度以及活性材料顆粒之間的接合強度也增加，并且在對電極的剝離強度和導電路徑的形成產(chǎn)生了積極作用。由發(fā)明人進行的試驗確認了，在將丁苯橡膠(SBR)用作第二粘合劑并且使其玻璃轉變溫度等于或高于_50°C的情況下，與在玻璃轉變溫度低于_50°C時獲得的90度剝離強度相比，90度剝離強度提高了約四倍。
[0027]在所述圖案化涂布工藝中所述集電體的暴露表面積比率可以在10%到85%的范圍內(nèi)。
[0028]在本發(fā)明中，在圖案化涂布工藝中集電體的暴露表面積比率的意思是被未涂布部分占據(jù)的表面積與被施加有粘合劑涂布液的粘合劑涂布部分和未涂布部分占據(jù)的表面積的比率。由于在圖案化涂布工藝中集電體的暴露表面積比率等于或大于10%，因此可以使得電極片在-30°c下的低溫反應電阻等于或低于常規(guī)涂布電極在-30°c下的低溫反應電阻。此外，由發(fā)明人進行的試驗已經(jīng)確認，在暴露表面積比率為約10%時，-30°C下的低溫反應電阻相對于暴露表面積為0% (整個表面被施加有粘合劑溶液)的情況減小了約20%。
[0029]由于在圖案化涂布工藝中集電體的暴露表面積比率等于或小于85%，可以使得在集電體上形成的混合物層的90度剝離強度等于或高于預定基準值(例如，約1.5N/m，這是常規(guī)涂布電極的水平)。因此，通過將在圖案化涂布工藝中集電體的暴露表面積比率設定為10%到85%的范圍，可以既獲得等于或高于常規(guī)電極的剝離強度的電極片的剝離強度，又獲得等于或低于常規(guī)電極的穿透電阻的電阻片的穿透電阻。進一步優(yōu)選的是，在圖案化涂布工藝中集電體的暴露表面積比率為50%到70%。在這種情況下在_30°C下的低溫反應電阻可以相對于常規(guī)涂布電極的水平降低約30%。該值與例如使用在負電極片中在涂布了碳的集電體上層疊混合物顆粒的粉末的方法獲得的值處于相同的水平。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種鋰離子二次電池的制造方法，該方法具有高生產(chǎn)效率，并且可以減小電極片的穿透電阻并同時保持集電體和活性材料的高剝離強度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施例的特征、優(yōu)點以及技術和工業(yè)重要性，在附圖中相似的附圖標記表示相似的元件，其中:
[0032]圖1是根據(jù)本實施例的鋰離子二次電池的橫截面視圖；
[0033]圖2是圖1所示的鋰離子二次電池100中的電極的詳細視圖(放大的沿著I1-1I線截取的橫截面視圖)；
[0034]圖3示出了用于制造根據(jù)第一實施例的鋰離子二次電池的設備的一部分；
[0035]圖4A到4E示出了圖3所示的制造設備中的凹雕的圖案化形狀例子；
[0036]圖5是根據(jù)第一實施例的混合物層的示意性橫截面視圖；
[0037]圖6是在集電體的暴露表面積比率小于10%的情況下混合物層的示意性橫截面視圖；
[0038]圖7是示例出在根據(jù)第一實施例的負電極中集電體的暴露表面積比率與低溫反應電阻之間的關系的曲線圖；
[0039]圖8是示例出在第一實施例的負電極片中由圖案化涂布粘合劑的含量以及干狀態(tài)和濕狀態(tài)之間的差異產(chǎn)生的對低溫反應電阻的影響的曲線圖；
[0040]圖9示出了根據(jù)第二實施例的用于制造鋰離子二次電池的設備的一部分；
[0041]圖10是解釋如何用點狀凹部雕刻凹版凹雕輥以及如何在集電體上施加粘合劑涂布液的示意圖；
[0042]圖11是示出了當液體滴在固體表面上時液滴的正切角的橫截面視圖；
[0043]圖12A-12D是解釋位于具有交叉部的溝槽狀凹部內(nèi)的粘合劑涂布液如何朝向所述交叉部收縮的示意圖，在所述交叉部處所述溝槽彼此交叉；
[0044]圖13是根據(jù)第三實施例的溝槽狀凹部的俯視圖；
[0045]圖14是沿著圖13所示的XIV-XIV線截取的橫截面視圖；
[0046]圖15是在溝槽狀凹部的溝槽寬度為10 μ m的情況下點狀涂布部分的示意性俯視圖；
[0047]圖16是在溝槽狀凹部的溝槽寬度為20 μ m的情況下點狀涂布部分的示意性俯視圖；以及
[0048]圖17是在溝槽狀凹部的溝槽寬度為40 μ m的情況下點狀涂布部分的示意性俯視圖。
【具體實施方式】
[0049]在下文中，將參考附圖更詳細地解釋本發(fā)明的實施例。首先，將以簡單的方式解釋鋰離子二次電池的結構，然后將更詳細地解釋其中混合物層形成在集電體的一個表面上的第一實施例。然后，將詳細解釋其中混合物層形成在集電體的兩個表面上的第二實施例。最后，將更詳細地解釋第三實施例，在第三實施例中，在凹雕凹版輥上雕刻溝槽狀凹部，所述溝槽狀凹部具有其中溝槽彼此交叉的交叉部，供給到溝槽狀凹部中的粘合劑涂布液收縮到所述交叉部，并且在集電體上形成點狀涂布部分。
[0050]<鋰離子二次電池的結構>
[0051]首先將解釋根據(jù)本實施例的鋰離子二次電池的結構。圖1是根據(jù)本實施例的鋰離子二次電池的橫截面視圖。圖2是圖1所示的鋰離子二次電池100的電極的詳細圖(放大的沿著I1-1I線截取的橫截面視圖)。如圖1所示，鋰離子二次電池100包括電極體101、電解質溶液103和容納它們的電池外殼104。電池外殼104包括主電池殼體1041以及密封板1042。密封板1042包括絕緣部件1043和安全閥1044。
[0052]如下獲得電極體101:通過在網(wǎng)狀集電體Z上形成其中正電極活性材料或負電極活性材料與粘合劑等接合的混合物層來制造正電極片1011和負電極片1012，在正電極片1011和負電極片1012之間夾置隔離物105、進行纏繞，并成型以獲得平坦形狀。在圖1中的右側，正電極片1011的外部端子Tl從密封板1042突出，并且在圖2中的左側，負電極片1012的外部端子T2從密封板1042突出。電解質溶液103保持在主電池殼體1041下部中，并且正電極片1011和負電極片1012被浸沒在電解質溶液103中。
[0053]如圖2所示，在正電極片1011中，正電極混合物層S形成在鋁箔ZA的每個表面上，鋁箔ZA是正電極集電體。同時，在負電極片1012中，負電極混合物層F形成在銅箔ZC的每個表面上，銅箔ZC是負電極集電體。正電極片1011和負電極片1012的不同之處在于其中使用的活性材料，但是基本上具有相似的結構。因此，根據(jù)本實施例的用于制造鋰離子二次電池的方法可以應用于正電極片1011和負電極片1012。
[0054](第一實施例)
[0055]〈鋰離子二次電池的制造方法〉[0056]下面將解釋在集電體的一個表面上形成混合物層的方法，這是根據(jù)第一實施例的制造鋰離子二次電池的方法的特定技術特征并且包含在其中。圖3示出了根據(jù)第一實施例的用于制造鋰離子二次電池的設備的一部分。
[0057]如圖3所示，根據(jù)第一實施例的用于制造鋰離子二次電池的設備10包括凹雕凹版輥1、液體池2、支承輥3、輻射器4、粉末饋送器5、加壓輥6、7以及傳送輥8。凹雕凹版輥I是以圖案化的方式將粘合劑涂布液21施加在集電體Z的表面上的圓柱輥。集電體Z具有約20 μ m的厚度。根據(jù)預定圖案形狀雕刻的凹雕(intaglio) 11形成在用于進行圓柱輥的涂布的外圓周表面。下面將更詳細地解釋凹雕11的圖案形狀。考慮在高速旋轉期間需要的剛性、凹雕11的抗磨損性等選擇凹雕凹版輥11的直徑、硬度、材料等。
[0058]液體池2是保持用于通過凹雕凹版輥11進行圖案化涂布的粘合劑涂布液21的容器。粘合劑涂布液21是SBR的水分散體(aqueous dispersion)。SBR濃度是10.0wt%到40wt%o SBR的玻璃轉變溫度是-50°C到30°C。增稠劑或表面活性劑可以被包含在粘合劑涂布液21中以調節(jié)該涂布液的粘度或潤濕性?？梢允褂霉娍傻玫脑龀韯┖捅砻婊钚詣：到y(tǒng)(aqueous system)中的聚丙烯酸(PAA)或有機溶劑系統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)可以用作粘合劑。
[0059]凹雕凹版輥I的下端浸沒在保持于液體池2中的粘合劑涂布液21中。隨著凹雕凹版棍I旋轉，粘合劑涂布液21被供給到凹雕中。在液體池2上方,刮料裝置(scraper)12靠在凹雕凹版輥I的外圓周表面上并且刮掉粘附到所述外圓周表面上的過量粘合劑涂布液21，以便防止供給到凹雕凹版輥I的凹雕中的粘合劑涂布液21下垂(sag)。
[0060]橡膠支承輥3被設置為與凹雕凹版輥I相對。當網(wǎng)狀集電體Z經(jīng)過凹雕凹版輥I與支承輥3之間的間隙時，被供給到凹雕中的粘合劑涂布液21被施加在集電體Z —側的表面上。通過以恒定速率執(zhí)行該涂布，在集電體Z上形成了與凹雕的圖案形狀對應的涂布部分ZT和未涂布部分。在該圖案化涂布工藝中所述集電體Z的暴露表面積比率在約10%到85%的范圍內(nèi)。在集電體Z上涂布的速率為約30m/min到60m/min。涂布部分ZT的膜厚度為約數(shù)微米(優(yōu)選1.5 μ m)。
[0061]利用傳送輥8最初垂直地并且然后水平地傳送已經(jīng)在其上進行了用粘合劑涂布液21圖案化涂布的集電體Z，并且然后用輻射器4對其進行干燥。在本實施例中，由于作為粘合劑的SBR的玻璃轉變溫度等于或高于_50°C，因此可以減小低溫反應電阻，同時通過用輻射器4干燥來獲得干燥狀態(tài)而提高粘附性。當涂布部分的厚度小(例如，約1.5 μ m)時，可以省略用輻射器4的干燥。這是因為水量少，并且因此水可以在隨后的粉末模制中被蒸發(fā)。
[0062]粉末饋送器5與輻射器4相鄰地安裝在傳送方向后側。粉末饋送器5是用于將混合物顆粒粉末51連續(xù)饋送到通過執(zhí)行粘合劑涂布液21的圖案化涂布而獲得的涂布部分ZT上達到預定厚度的裝置，所述混合物顆粒粉末包含活性材料和粘合劑。通過使用粉末狀活性材料和粘合劑并且混合所述粉末來制造混合物顆粒粉末51。用于混合物顆粒的粘合劑可以是與用于粘合劑涂布液的粘合劑相同的類型，或不同的類型。例如，無定形涂布石墨可以用作負電極活性材料。例如，聚四氟乙烯(PTFE)可以用作粘合劑?；旌衔镱w粒粉末51是通過以約98:2的比率(wt%)混合石墨與PTFE而獲得的。
[0063]可以通過在溶劑中溶解并混揉活性材料、粘合劑和增稠劑并且進行干燥和顆?；?，來制造混合物顆粒粉末51。在這種情況下，活性材料、粘合劑和增稠劑的混合比率(wt%)是約97.3:2.0:0.7?；旌衔镱w粒粉末51的沉積量為約lOmg/cm2，并且沉積層52的厚度為約100 μ m至Ij 120 μ m。
[0064]經(jīng)過了粉末饋送器5的集電體Z在加壓輥6、7之間通過。加壓輥6、7向已通過粉末饋送器5沉積的混合物的沉積層52施加壓力并且形成具有預定密度的混合物層53。由于這種加壓模制，混合物層53中的粘合劑被緊密粘附，增加了剝離強度，形成了將集電體表面上的暴露部分連接到活性材料的導電路徑，并且穿透電阻可以減小。加壓之后的混合物層53的厚度為約80 μ m。
[0065]加壓輥6、7也可以將混合物層53加熱到約100°C到150°C。該加熱增大了混合物層53與集電體Z之間的粘附力并且有效去除了包含在混合物層53中的諸如揮發(fā)性物質(溶劑或潮濕的空氣)的雜質。使用上述根據(jù)本發(fā)明第一實施例的鋰離子二次電池的制造方法，混合物層53可以形成在電極體101中的集電體Z的一個表面上。在混合物層53形成在電極體101中的集電體Z的每個表面上的情況下，重復上述制造方法兩次。
[0066]〈凹雕的圖案形狀〉
[0067]下面將解釋在根據(jù)第一實施例的制造方法中使用的凹雕11的圖案形狀。圖4A到4E示出了圖3所示的制造設備中的凹雕的圖案形狀例子。如圖4A到4E所示，其上進行了圖案化涂布的涂布部分的平面形狀是點狀或線狀，并且其在與集電體的傳送方向平行的方向上的長度大于在與所述傳送方向垂直的方向上的長度。在圖4A到4E中傳送方向是垂直方向(箭頭所示的方向)。
[0068]圖4A示出了在集電體的傳送方向上延伸的橢圓形狀。所述橢圓在與傳送方向垂直的方向上等距離地以橫向行排列。下一橫向行是通過相對于前一橫向行中的橢圓的位置在傳送方向上以Z字形(zigzag)方式平移橢圓的位置而形成的。在傳送方向上橫向行彼此之間可以具有任何距離，只要相鄰的橢圓不交叉即可。一個橢圓形狀中的長軸(長直徑)的長度為約數(shù)十微米，并且優(yōu)選為短軸(短直徑)的長度的2到3倍。
[0069]圖4B示出了在集電體的傳送方向上延伸的菱形形狀。所述菱形在與傳送方向垂直的方向上等距離地以橫向行排列。下一橫向行是通過相對于前一橫向行中的菱形的位置在傳送方向上以Z字形方式平移菱形的位置而形成的。在傳送方向上橫向行彼此之間可以具有任何距離，只要相鄰的菱形不交叉即可。在一個菱形形狀中在與傳送方向平行的方向上的對角線的長度優(yōu)選為約數(shù)十微米，并且優(yōu)選為在與傳送方向正交的方向上的對角線的長度的2到3倍。
[0070]圖4C示出了與傳送方向平行的豎線形狀(vertical linear shape)。豎線的寬度或豎線之間的距離為約數(shù)十微米。在圖4C中，豎線是直線，但是它們也可以是曲線。在圖4C中，相鄰豎線之間的距離在縱向上是恒定的，但是寬度也可以以規(guī)則方式變化。
[0071]圖4D示出了相對于傳送方向傾斜的傾斜線形狀。傾斜線的寬度或傾斜線之間的距離為約數(shù)十微米。在圖4D中，傾斜線是直線，但是它們也可以是曲線。在圖4D中，相鄰傾斜線具有恒定寬度，但是該寬度也可以以規(guī)則方式變化。
[0072]圖4E示出了格子圖案形狀，其中相對于傳送方向傾斜的傾斜線交叉。構成格子圖案的傾斜線的寬度或傾斜線之間的距離為約數(shù)十微米。在傾斜線的寬度等于或大于50 μ m的情況下，涂布液聚集在傾斜線交叉的角(corner)附近并且圖案可被容易地干擾。因此，優(yōu)選傾斜線的寬度為約10 μ m到40 μ m。在圖4E中，構成格子圖案的傾斜線是直線，但是它們也可以是曲線。在圖4E中，構成格子圖案的相鄰傾斜線具有恒定寬度，但是所述寬度也可以以規(guī)則方式變化。
[0073]圖4A到4E示出了凹雕凹版的圖案形狀的優(yōu)選例子，但是那些形狀未必是限制性的。例如，橢圓形狀可以在傳送方向上連續(xù)形成，并且橢圓形狀和菱形形狀可以組合。在上述第一實施例中，涂布部分的平面圖形的在與集電體的傳送方向平行的方向上的長度可以大于在與所述傳送方向垂直的方向上的長度。因此，在與傳送方向平行的方向上形成空氣的逃逸路徑，并且空氣不太可能封閉在凹版輥的凹雕中。結果，位于凹雕中的粘合劑涂布液被精確地轉移到集電體表面。
[0074]<混合物層的剝離強度和穿透電阻的機制>
[0075]下面描述確保通過根據(jù)第一實施例的制造方法制造的鋰離子二次電池的電極片中的混合物層的剝離強度和穿透電阻的機制。圖5是根據(jù)第一實施例的混合物層的示意性橫截面視圖。圖6是在集電體的暴露表面積比率小于10%的情況下混合物層的示意性橫截面視圖。
[0076]如圖5所示，通過圖案化涂布在集電體Z的表面上以預定寬度涂布粘合劑BI，并且不連續(xù)地形成粘合劑BI的涂布部分。未被粘合劑BI涂布的集電體Z的表面ZN構成未涂布部分(暴露部分)。顆粒狀活性材料K與顆粒狀粘合劑B2 —起沉積在粘合劑BI的涂布部分和未涂布部分上。在活性材料K和粘合劑B2的沉積層被加壓輥加壓的情況下，活性材料K的一部分通過涂布部分的粘合劑BI而接合到集電體Z的表面。活性材料K的另一部分直接緊密附著到集電體Z的未涂布部分(暴露部分)。
[0077]因此，活性材料K通過粘合劑BI而接合在集電體Z上，并且集電體Z與粘合劑K的剝離強度增加。同時，活性材料K直接緊密附著到集電體Z，并且形成大量用于傳導電子的導電路徑Dl到D3。
[0078]此外，在活性材料K的顆粒通過用加壓輥加壓而彼此緊密附著的情況下，夾在其間的間隙中的顆粒狀粘合劑B2破裂(collapse)，并且活性材料K的一部分通過破裂的粘合劑B2而接合到相鄰的活性材料K。活性材料的另一部分直接而不是通過顆粒狀粘合劑B2緊密附著到相鄰活性材料K。因此，活性材料K的層疊顆粒通過粘合劑B2彼此接合，并且剝離強度增加。同時，活性材料K的顆粒直接松散地彼此附著，并且由此形成的導電路徑Dl到D3到達混合物層G的上端。由于從集電體Z的表面到混合物層G的上端形成大量這種導電路徑Dl到D3，電極片的穿透電阻可以減小。
[0079]因此，使用根據(jù)第一實施例的制造方法，可以同時確保所制造的鋰離子二次電池的電極片中的混合物層G的適當?shù)膭冸x強度和穿透電阻。此外，如圖6所示，當使得集電體的暴露表面積比率小于10%時，大多數(shù)活性材料K通過涂布部分的粘合劑BI而接合到集電體Z的表面。即使在活性材料K和粘合劑B2的沉積層被加壓輥加壓時，粘合劑BI也保持為集電體Z與活性材料K之間的大部分中的薄膜。由于粘合劑BI本身是絕緣體，所形成的導電路徑Dl受限于極小的剩余暴露部分。結果，確保了混合物層G的剝離強度，但是穿透電阻增加。因此，為了確保鋰離子二次電池的電極片中的混合物層G的剝離強度和穿透電阻的更佳組合，優(yōu)選集電體的暴露表面積比率等于或大于10%，并且甚至更優(yōu)選的是集電體的暴露表面積比率在約50%到70%的范圍內(nèi)。[0080]<集電體的暴露表面積比率與低溫反應電阻之間的關系>
[0081]下面將解釋通過根據(jù)第一實施例的制造方法制造的鋰離子二次電池的電極片中的集電體的暴露表面積比率與低溫反應電阻之間的關系。圖7是示例出在根據(jù)第一實施例的負電極片中集電體的暴露表面積比率與低溫反應電阻之間的關系的曲線圖。通過改變凹雕凹版的圖案形狀、逐漸增加集電體的暴露表面積比率、以及測量此時形成的電極片的混合物層中的-30°C下的低溫反應電阻，獲得圖7中繪制的結果。圖7示例出所述結果的行為。
[0082]如圖7所示，當通過根據(jù)第一實施例的制造方法制造的鋰離子二次電池的電極片中的集電體的暴露表面積比率在約10%到85%的范圍內(nèi)時，可以使-30°c下的低溫反應電阻小于常規(guī)涂布電極中的_30°C下的低溫反應電阻。此處所稱的常規(guī)涂布電極是通過在溶劑中混揉活性材料和粘合劑、將所得到的漿狀膏施加到集電體表面上以獲得薄膜并且然后進行干燥和按壓而制造的電極。
[0083]當集電體的暴露表面積比率為約10%時，-30°C下的低溫反應電阻處于與常規(guī)涂布電極基本相同的水平，但是隨著集電體的暴露表面積比率從約10%增加，-30°c下的低溫反應電阻進一步減小。在約20%到70%的集電體的暴露表面積比率的范圍內(nèi)，-30°C下的低溫反應電阻相比于常規(guī)電極減小了約30%，達到了與通過在涂布了碳的集電體上層疊和按壓混合物顆粒粉末而獲得的碳涂布粉末電極基本相同的水平，并且穩(wěn)定在基本恒定的水平。
[0084]隨著集電體的暴露表面積比率從約70%上升，-30°C下的低溫反應電阻逐漸增加。當集電體的暴露表面積比率為約85%時，_30°C下的低溫反應電阻處于與常規(guī)涂布電極基本相同的水平。在這種情況下，低溫反應電阻明顯增加，這是因為混合物層的一部分由于在將所形成的電極片切割成必要尺寸時發(fā)生的震動而滑落。因此，為了進一步穩(wěn)定_30°C下的低溫反應電阻并且將其保持在低水平，優(yōu)選集電體的暴露表面積比率在約50%到70%的范圍內(nèi)。
[0085]<圖案化涂布粘合劑的玻璃轉變溫度的影響>
[0086]下文中描述圖案化涂布粘合劑的玻璃轉變溫度的影響。此處所稱的圖案化涂布粘合劑具有與用于粘合劑涂布液的粘合劑相同的含義。通常，在粘合劑最終干燥的情況下，粘附性不太可能被證明。因此，即使當粘合劑已經(jīng)被干燥之后活性材料和粘合劑的沉積層被加壓模制時，也不能獲得必要的剝離強度。
[0087]由于這個原因，活性材料和粘合劑的沉積層在粘合劑被干燥之前的濕潤狀態(tài)下被加壓。然而，當活性材料和粘合劑的沉積層在粘合劑的濕潤狀態(tài)下被加壓模制時，粘合劑也擴張并且因此導致穿透電阻增加。因此，發(fā)明人使用不同類型的粘合劑進行的試驗證明:在粘合劑的玻璃轉變溫度等于或高于-50°C時，可以獲得集電體與活性材料之間的高粘附力，并且即使當在粘合劑已經(jīng)干燥之后加壓模制活性材料和粘合劑的沉積層時，也獲得了優(yōu)良的電池性能。在粘合劑的玻璃轉變溫度等于或低于30°C的情況下，可以提高粘合劑的干燥狀態(tài)下的剝離強度。
[0088]圖8示出了關于根據(jù)第一實施例用于在負電極中進行圖案化涂布的粘合劑的含量少的情況下，由干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)之間的差異產(chǎn)生的對-30°C下的低溫反應電阻的影響的曲線圖。在這種情況下的粘合劑是SBR，其玻璃轉變溫度在_50°C到30°C的范圍內(nèi)。SBR在涂布液中的含量是兩種類型的，即0.0176mg/cm2以及0.1080mg/cm2。如圖8所示，當粘合劑的含量為0.0176mg/cm2時，在干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)之間的_30°C下的低溫反應電阻的差為約14%，由干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)產(chǎn)生的影響不是那么大。
[0089]相對照而言，當粘合劑的含量為0.1080mg/cm2時，_30°C下的低溫反應電阻的差為約32%，由干燥狀態(tài)和濕潤狀態(tài)產(chǎn)生的影響相當大。此外，在干燥狀態(tài)下，-30°C下的低溫反應電阻可以減小到與上述碳涂布-粉末電極基本相同的水平。因此，已經(jīng)確定:即使當圖案化涂布粘合劑的含量小(例如0.1080mg/cm2)時，在粘合劑的玻璃轉變溫度等于或高于_50°C的情況下，可以獲得集電體與活性材料之間的高度粘附性，并且即使當在粘合劑已經(jīng)干燥之后加壓模制活性材料和粘合劑的沉積層時，也顯示了優(yōu)良的電池性能。
[0090](第二實施例)
[0091]〈鋰離子二次電池的制造方法〉
[0092]下面將解釋在集電體的兩個表面上形成混合物層的方法，這是根據(jù)第二實施例的制造鋰離子二次電池的方法的特定技術特征并且包含在其中。圖9示出了根據(jù)第二實施例的用于制造鋰離子二次電池的設備的一部分。除了與用于在集電體的兩個表面上形成混合物層的方法相關的特征(例如凹雕凹版的圖案形狀)之外，根據(jù)第二實施例的鋰離子電池的制造方法類似于第一實施例的制造方法。此處省略了詳細描述。
[0093]如圖9所示，根據(jù)第二實施例的用于制造鋰離子二次電池的設備20具有:第一凹雕凹版輥1B1、第二凹雕凹版輥1B2、第一液體池2B1、第二液體池2B2、第一支承輥3B1、第二支承輥3B2、熱輻射器4B、第一粉末饋送器5B1、第二粉末饋送器5B2、加壓輥6B、7B以及引導輥81、82。
[0094]第一凹雕凹版輥IBl和第二凹雕凹版輥1B2是用于在集電體Z的表面上進行粘合劑涂布液21的圖案化涂布的圓柱輥。通過第一凹雕凹版輥IBl對從集電體Z的線圈退繞機(coil unwinding machine) ZM饋送的集電體Z的饋送方向上的外圓周側進行圖案化涂布，并且通過第二凹雕凹版輥1B2對集電體Z的饋送方向上的內(nèi)圓周側進行圖案化涂布。凹雕11B1、11B2的圖案形狀與第一實施例中的那些相同。
[0095]第一液體池2B1和第二液體池2B2分別是保持要通過凹雕凹版輥1B1、1B2通過圖案化涂布而施加的粘合劑涂布液21B1、21B2的容器。粘合劑涂布液21B1、21B2是含水SBR分散體。SBR濃度和玻璃轉變溫度與第一實施例中的相同。第一支承輥3B1和第二支承輥3B2被設置為與第一凹雕凹版輥IBl和第二凹雕凹版輥1B2相對。由于第二支承輥3B2向已經(jīng)被應用了圖案化涂布的集電體Z的饋送方向上的外圓周側施加壓力，并且盡管使用熱輻射器4B進行干燥，也不使用非粘著的輥。與凹雕圖案形狀對應的涂布部分ATC、ZTD以及未涂布部分規(guī)則地形成在集電體Z的饋送方向上的外圓周側和內(nèi)圓周側上的兩個表面處。在該涂布工藝中所述集電體的暴露表面積比率在10%到85%的范圍內(nèi)。在集電體Z上涂布的速率為約30m/min到60m/min。涂布部分的膜厚度為約1.5 μ m。
[0096]在已經(jīng)在集電體Z的饋送方向上的外圓周側和內(nèi)圓周側的兩個表面上都進行了圖案化涂布之后，通過加壓輥6B、7B上的第一粉末饋送器5B1和第二粉末饋送器5B2層疊包含顆粒狀的粘合劑和活性材料的粉末。加壓輥6B、7B被設置在相對的位置處，集電體Z夾在二者之間，加壓輥6B、7B在將層疊的沉積層壓到集電體Z的同時滾動，并且在集電體Z的兩個表面上形成混合物層52B、52C。[0097]如上所述，使用根據(jù)第二實施例的鋰離子二次電池的制造方法，在集電體Z的兩個表面處同時形成混合物層52B、52C，由此進一步提高了生產(chǎn)效率。此外，如果通過如第一實施例中的在集電體的一側上形成混合物層的方法形成集電體的兩個表面上的混合物層，則之前已形成的混合物層在之后形成另一混合物層時被加壓輥再次加壓。在這種情況下，被再次加壓的混合物層的活性材料會變形或劣化。在根據(jù)第二實施例的鋰離子二次電池制造方法中有效避免了該問題。
[0098](第三實施例)
[0099]以下作為第三實施例解釋粘合劑涂布工藝，其中要在凹雕凹版涂布中使用的凹雕凹版輥被雕刻有溝槽狀凹部，所述溝槽狀凹部具有交叉部，在交叉部處溝槽彼此交叉，供給到溝槽狀凹部的粘合劑涂布液收縮到所述交叉部，并且在集電體上形成點狀涂布部分。圖10是示出如何用點狀凹部雕刻凹版凹雕輥以及粘合劑涂布液如何被施加在集電體上的示意圖。圖11是示例出當液體被滴在固體表面上時液滴的接觸角的橫截面視圖。圖12A-12D是示例出具有交叉部的溝槽狀凹部中的粘合劑涂布液如何朝向所述交叉部收縮的示意圖，其中在所述交叉部處所述溝槽彼此交叉。圖13是根據(jù)第三實施例的溝槽狀凹部的俯視圖。圖14是沿著圖13中的XIV-XIV線截取的橫截面視圖。圖15是在溝槽狀凹部的溝槽寬度為IOym的情況下點狀涂布部分的示意性俯視圖。圖16是在溝槽狀凹部的溝槽寬度為20 μ m的情況下點狀涂布部分的示意性俯視圖。圖17是在溝槽狀凹部的溝槽寬度為40 μ m的情況下點狀涂布部分的示意性俯視圖。該粘合劑涂布工藝可以應用于上述根據(jù)第一實施例的鋰離子二次電池的制造方法以及根據(jù)第二實施例的鋰離子二次電池的制造方法。
[0100]<形成點狀涂布部分的變革性構思>
[0101]由發(fā)明人進行的實驗已經(jīng)證明:在對集電體進行粘合劑涂布液的凹雕凹版涂布時例如以圓形或菱形圖案形成點狀涂布部分的情況下，獲得了混合物層的高剝離強度和集電體片的低穿透電阻。然而，當如圖10所示凹雕凹版輥11被雕刻有點狀凹部13以便在集電體Z上形成點狀涂布部分D時出現(xiàn)的問題是:空氣容易滲透到點狀凹部13中，而粘合劑涂布液21幾乎不能滲入其中。另一個問題是:由于點狀凹部13通過壁表面而從所有側面圍繞粘合劑涂布液21并且具有高液體保持能力，因此粘合劑涂布液21在箭頭m和η所示的方向上被拉伸，留在點狀凹陷13中并且不太可能被轉移到集電體Z上。基于由試錯法獲得的結果，發(fā)明人想到了一種變革性的構思:將凹雕凹版輥I雕刻為具有多個溝槽狀凹部，所述溝槽狀凹部具有其中溝槽彼此交叉的交叉部一而不是將凹雕凹版輥I雕刻具有點狀凹部13——并且通過使用供給到溝槽狀凹部的粘合劑涂布液朝向交叉部的收縮來以點狀形狀形成已經(jīng)被轉移到集電體上的涂布部分，以便在集電體Z上形成點狀涂布部分。
[0102]<形成點狀涂布部分的機制>
[0103]下面將解釋提出該變革性構思的形成點狀涂布部分的機制。如圖11所示，當液體被滴在固體V上時形成的液滴W通常具有通過其表面張力而以半球形變圓的能力。在固體的表面張力被標記為S，液體的表面張力被標記為U，并且液體和固體之間的界面張力被標記為T的情況下，以下等式成立:
[0104]S=UXcos θ +Τ...(I)。
[0105]等式(I)被稱為“楊氏等式”。液滴相對于固體表面的切線與固體表面之間的角度Θ稱為“接觸角”，并且用作液體對固體表面的濕潤性的指標。在接觸角Θ減小的情況下，濕潤性提高，并且液滴變平且不太可能收縮，但是在接觸角Θ增大的情況下，濕潤性降低，并且液滴鼓起且能夠容易地收縮。等式(I)還表明在固體表面與液體之間的界面張力T減小的情況下，接觸角Θ增大?？梢酝ㄟ^減小液體與固體表面之間的接觸的表面積，減小固體表面與液體之間的界面張力T。假設在雕刻于凹雕凹版輥上的凹部的壁表面在一個方向上打開的情況下，所供給的粘合劑涂布液的界面張力T在該方向上減小，接觸角θ增大，并且引起液體在該方向上收縮。
[0106]圖12A到12D是圖像圖示，其示例出粘合劑涂布液如何被供給到具有其中溝槽彼此交叉的交叉部的溝槽狀凹部，以及以十字狀方式(所述交叉部是中心)供給的粘合劑涂布液如何朝向所述交叉部收縮。圖12A示出了在以十字狀方式(所述交叉部是中心)供給的粘合劑涂布液21a0到21d0收縮之前的階段。粘合劑涂布液21a0到21d0處于這樣的狀態(tài)，其中:液體寬度等于溝槽狀凹部的溝槽寬度并且粘合劑涂布液在溝槽狀凹陷的延伸方向上完全延伸。在溝槽狀凹部中，溝槽在延伸方向上是開放的。由于該原因，在溝槽狀凹部的延伸方向上作用于粘合劑涂布液21a0到21d0的界面張力減小。因此引起液體朝向交叉部收縮的力el到e4作用于粘合劑涂布液21a0到21d0。圖12B和12C示出了這樣的狀態(tài)，其中:以十字狀方式供給的粘合劑涂布液21al到21dl以及21a2到21d2朝向交叉部收縮。在收縮過程中粘合劑涂布液21al到21dl以及21a2到21d2的長度隨著液體寬度增加而減小。圖12D示出了這樣的狀態(tài)，其中:以十字狀方式供給的粘合劑涂布液22最終收縮為聚集在交叉部中，形成了點狀塊團(lump)。已在交叉部中聚集并且形成點狀塊團的粘合劑涂布液22作為點狀涂布部分被轉移到集電體上。在這種情況下，由于在交叉部中不存在圍繞的壁表面，因此與其它部分相比，交叉部的保持粘合劑涂布液22的能力降低。因此，粘合劑涂布液22被可靠地作為點狀涂布部分轉移到集電體上。
[0107]〈凹雕凹版輥的溝槽狀凹部〉
[0108]下文中將解釋用于實現(xiàn)形成上述點狀涂布部分的涂布原理(機制)的凹雕凹版涂布的凹雕凹版輥I的凹雕形狀。如圖13所示，用于凹雕凹版涂布的凹雕凹版輥I被以格子狀方式雕刻有多個溝槽狀凹部14，所述溝槽狀凹部14具有其中溝槽彼此交叉的交叉部。溝槽狀凹部14具有預定的溝槽寬度A和溝槽深度C。在溝槽狀凹部14中，以預定的溝槽間距B形成線形溝槽。在相互相鄰的溝槽狀凹部14與溝槽狀凹部14之間形成平坦的凸出部分16。在其中溝槽彼此交叉的交叉部15中，在凸出部分16處形成圓拐角?？紤]空氣釋放，溝槽狀凹部14被形成為相對于凹雕凹版輥I的旋轉方向R傾斜約45度?？紤]液體釋放，溝槽狀凹部14的溝槽寬度在上端比在下端略大。在圖13所示的構造中，形成格子狀溝槽，其中兩個溝槽狀凹部14以直角交叉，但是交叉角不必是直角，而是可以是任何角度。也可以形成輻射狀(radical)溝槽，以使兩個或更多個溝槽狀凹部14輻射狀交叉。
[0109]例如，優(yōu)選所述溝槽狀凹部14所具有的形狀使得:以格子狀圖案形成具有10 μ m到15 μ m的溝槽寬度Α、23 μ m到40 μ m的溝槽間距B、以及5 μ m to20 μ m的溝槽深度C的溝槽。此外，當粘合劑涂布液被滴在集電體上時在液滴相對于集電體表面的切線與集電體表面之間形成的接觸角等于或大于50度。為溝槽狀凹部14選擇10 μ m到15 μ m的溝槽寬度A，這是因為在溝槽寬度A小于10 μ m的情況下，粘合劑涂布液部分地偏析，并且難以形成具有均勻尺寸的涂布部分。在溝槽寬度超過15 μ m的情況下，液體沿著壁表面收縮，并且難以形成恒定的點形狀。選擇23 μ m到40 μ m的溝槽間距B，這是因為在溝槽間距B小于23 μ m的情況下，相鄰的粘合劑涂布液聚結，并且難以形成具有均勻尺寸的涂布部分。在溝槽間距B超過40 μ m的情況下，收縮液體的點形狀變得不均勻。選擇5 μ m到20 μ m的溝槽深度C，這是因為在溝槽深度C小于5 μ m的情況下，不能獲得必要的濕膜厚度，并且在溝槽深度C超過20 μ m的情況下，液體保持能力提高，并且粘合劑涂布液的一部分將不被轉移的可能性高。
[0110]此外，將當所述粘合劑涂布液被滴在集電體上時在液滴相對于集電體表面的切線與集電體表面之間形成的接觸角被設定為等于或大于50度，這是因為當該接觸角小于50度時，粘合劑涂布液的潤濕性提高，并且粘合劑涂布液不太可能收縮到溝槽狀凹部的交叉部。在將增稠劑(例如，CMC)添加到粘合劑涂布液的情況下，接觸角趨于增大，并且在添加表面活性劑的情況下接觸角趨于減小。因此，通過向粘合劑涂布液添加預定量(約0.2wt%到
0.4wt%)的CMC，可以提高液體收縮性，并且可以形成均勻點狀涂布部分。
[0111]通過使用試錯方法，發(fā)明人已經(jīng)通過實驗發(fā)現(xiàn)從在干燥之前獲得Ι.Ομπι到
6.0 μ m的濕膜厚度(目標值1.5 μ m)的觀點出發(fā)，優(yōu)選的是，雕刻在用于凹雕凹版涂布工藝的凹雕凹版棍上的溝槽狀凹部形成為具有10 μ m到15 μ m的溝槽寬度、23 μ m到40 μ m的溝槽間距以及5 μ m到20 μ m的溝槽深度的格子狀圖案，并且當粘合劑涂布液被滴在集電體上時在液滴相對于集電體表面的切線與集電體表面之間形成的接觸角等于或大于50度。
[0112]<點狀涂布部分的例子>
[0113]下面將解釋通過使用上述凹雕凹版輥I的溝槽狀凹部在集電體上形成的點狀涂布部分的例子。圖15是示意性示出在溝槽狀凹部形成為具有10 μ m的溝槽寬度、23 μ m的溝槽間距以及5 μ m的溝槽深度的情況下以點形狀涂布粘合劑涂布液22時，集電體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像的俯視圖。如圖15所示，點狀涂布部分大部分被形成為基本恒定的尺寸。此外，未觀察到相鄰粘合劑涂布液22的聚結和部分偏析。因此，在集電體上均勻地形成了點狀涂布部分。
[0114]圖16是示意性示出在溝槽狀凹部形成為具有20 μ m的溝槽寬度、40 μ m的溝槽間距以及5 μ m的溝槽深度的情況下以點形狀涂布粘合劑涂布液22b時，集電體的SEM圖像的俯視圖。如圖16所示，與圖15中所示的粘合劑涂布液22的尺寸相比，粘合劑涂布液22b的尺寸較不均勻。這明顯是因為在溝槽寬度和溝槽間距增大的情況下，已形成了單個團塊的粘合劑涂布液被分開并且島狀收縮。
[0115]圖17是示意性示出在溝槽狀凹部形成為具有40 μ m的溝槽寬度、40 μ m的溝槽間距以及5μπι的溝槽深度的情況下，形成在集電體上的涂布部分22c的SEM圖像的俯視圖。如圖17所示，與圖15中所示的點狀涂布部分22相比，點狀涂布部分22c以鉤狀形狀彎曲。這明顯是因為在溝槽寬度進一步增大的情況下，已形成了單個團塊的粘合劑涂布液沿著壁表面收縮。
[0116]如上所述，在當溝槽深度為約5μπι那么小時溝槽寬度和溝槽間距增大的情況下，液體不太可能均勻地收縮到交叉部，并且點狀涂布部分可以以擴展的尺寸形成在集電體上。然而，已經(jīng)確認:通過將溝槽深度增大到約20μπι，可以改善這種情況下的液體收縮。由此確認了該方法的效果:該方法將凹雕凹版輥雕刻為具有多個溝槽狀凹部，所述溝槽狀凹部具有其中溝槽彼此交叉的交叉部，而不是將凹雕凹版輥雕刻為具有點狀凹部，并且通過使用保持在溝槽狀凹部中的粘合劑涂布液朝向交叉部的收縮來以點狀形狀形成已經(jīng)被轉移到集電體上的涂布部分，以便在集電體Z上形成點狀涂布部分D。
[0117]本發(fā)明的實施例可以用作將被搭載在電動汽車或混合動力汽車上的鋰離子二次電池的制造方法。
【權利要求】
1.一種具有電極的鋰離子二次電池的制造方法，在所述電極中，混合物層(53)通過第二粘合劑而被形成在集電體(Z)上，所述混合物層(53)包含正電極活性材料和負電極活性材料中的一者以及第一粘合劑，該制造方法包括: 在所述集電體(Z)的表面上進行包含所述第二粘合劑的粘合劑涂布液(21)的圖案化涂布，以規(guī)則地形成粘合劑涂布部分(ZT)和未涂布部分； 在所述粘合劑涂布部分(ZT)和所述未涂布部分上饋送混合物顆粒的粉末(51)以在所述集電體上形成所述混合物層(53)，所述混合物顆粒包含所述正電極活性材料或所述負電極活性材料以及所述第一粘合劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中 所述圖案化涂布是通過凹雕凹版涂布進行的。
3.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其中 所述涂布部分(ZT)的在與所述集電體的輸送方向平行的方向上的長度大于在與所述輸送方向垂直的方向上的長度。
4.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其中 將被雕刻有多個溝槽狀凹部(14)的凹雕凹版輥用于所述凹雕凹版涂布，所述溝槽狀凹部(14)具有交叉部(15)，在所述交叉部(15)處所述溝槽彼此交叉， 被供給到所述溝槽狀凹部的所述粘合劑涂布液收縮到所述交叉部，并且 收縮的所述粘合劑涂布液以點狀被涂布在所述集電體(ZT )上。
5.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其中 所述溝槽狀凹部(14)所具有的形狀使得:以格子狀圖案形成具有10 μ m到40 μ m的溝槽寬度、23 μ m到40 μ m的溝槽間距以及5 μ m到20 μ m的溝槽深度的溝槽，并且 所述集電體(Z)和所述粘合劑涂布液(21)被選擇為使得:當所述粘合劑涂布液(21)被滴在所述集電體(Z)上時在液滴相對于所述集電體(Z)的表面的切線與所述集電體的表面之間形成的接觸角等于或大于50度。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的制造方法，其中 用于所述粘合劑涂布液(21)的所述第二粘合劑的玻璃轉變溫度在_50°C到30°C的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的制造方法，其中 在所述圖案化涂布中所述集電體(Z)的暴露表面積比率在10%到85%的范圍內(nèi)。
【文檔編號】H01M10/0525GK103825050SQ201310425548
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權日:2012年9月19日
【發(fā)明者】內(nèi)田陽三, 鈴木一裕, 關根裕幸, 松村卓, 荒井邦仁 申請人:豐田自動車株式會社, 日本瑞翁株式會社