本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種具有良好浸潤性的鋰離子電池電解液及包含該電解液的具有良好循環(huán)性能和高溫存儲性能的鋰離子電池。

背景技術：
目前液態(tài)鋰離子電池電解液常采用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑作為非水有機溶劑，環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯均為質子惰性溶劑，其黏度偏高，表面張力偏大，使得電解液與隔膜材料（一般為聚乙烯或聚丙烯）的親和作用小，隔膜材料很難被電解液潤濕，導致電解液對隔膜的浸潤性較差，使得隔膜與電解液的接觸電阻偏大。此外，電解液對電極材料（即正極材料和負極材料）的浸潤性也差，使得電極材料與電解液的接觸電阻偏大，從而影響正負極材料的利用率，不利于電池容量的發(fā)揮。有不少專利申請，如公開號為CN1210833、CN102544582、EP2421081和CN101465212的專利申請，報道了通過加入非離子表面活性劑如烷基酚聚氧乙烯醚、長鏈脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、氟化烷基聚氧乙烯醚和硅烷化合物等作為潤濕性添加劑來改善電解液的潤濕性的技術方案。此外，申請人為三星SDI株式會社的公開號為CN100442592的專利申請還公開了一種包含三烷基磷酸酯（非離子表面活性劑）和碳酸二烷基酯類（非離子表面活性劑）的鋰離子電池電解液，使用該電解液的鋰離子電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性和高溫穩(wěn)定性。以上各種非離子表面活性劑在電解液中的潤濕作用主要是通過結構中的憎水的烷基和親水的羥基、醚鍵或酯基，分別與電解液中的溶劑和隔膜材料（聚乙烯、聚丙烯等）之間形成各種不同的分子間氫鍵而橋連起來。然而由于親水基是由羥基、醚鍵或酯基構成的，要使分子有足夠的親水性，從而使其具有良好的潤濕效果，就必須增加羥基、醚鍵或酯基的數(shù)量，這樣會使添加劑分子量增加，電解液粘度增加。由于潤濕是一個動態(tài)過程，同樣條件下，分子量越小，潤濕越快，因此，隨著以上非離子表面活性劑的分子量的增加，其潤濕效果就會變差。而且這些非離子表面活性劑的極性基部分都是普通的碳氫化合物結構，或者是碳氟鍵、碳硅鍵和硅氧鍵，且往往有相當?shù)拈L度，化學穩(wěn)定性要差一些。在篩選含有多個碳氧鍵（包括碳氧單鍵和碳氧雙鍵）的化合物時，單純的醚類、醛、酮或是醇類化合物可能都具有浸潤性，但以上所列物質中，醚類容易在電芯中發(fā)生副反應斷鏈，影響電芯的循環(huán)等性能，醛、醇及普通酮類容易被氧化，因此均不適合用作電解液添加劑。公開號為CN101048912和CN101702446的專利申請報道了呋喃酮類化合物作為電解液添加劑用于提高電芯的高溫存儲性能的技術方案，其指出呋喃類化合物能夠抑制電解液的分解，參與正負極SEI膜的形成，而且不會影響粘合劑材料的性能，也不會與電極材料或放電產物發(fā)生反應而導致使用過程中產氣。但是，由于其分子中與羰基相連的碳原子上有氫原子（α氫），容易被氧化還原，使得其化學和電化學穩(wěn)定性不太好。此外，由于鋰屬于堿金屬，所以具有親氧元素的特點，有不少文獻報道使用冠醚化合物用于提高鋰離子的解離度和鋰離子遷移數(shù)，以提高電池的容量，但是冠醚化合物一方面價格昂貴，另一方面其電化學穩(wěn)定性差，最終嚴重傷害電芯電化學性能。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一在于：針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種對鋰離子電池中的隔膜和正負極材料均具有良好浸潤性的鋰離子電池電解液，其通過將對負極活性物質表面的SEI成膜過程有明顯的促進作用的糠偶酰及其衍生物加入鋰離子電池電解液中，顯著提高了使用該電解液的鋰離子電池的循環(huán)性能。為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：一種鋰離子電池電解液，包括鋰鹽、非水有機溶劑和添加劑，所述添加劑包括SEI成膜添加劑和具有如下結構通式的糠偶酰及其衍生物：其中，R1和R2為氫、氟、氯和溴中的任意一種，R3和R4為氫原子、碳原子數(shù)為1~6的烷基、碳原子數(shù)為1~6的烷氧基和苯基中的任意一種，所述SEI成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯亞乙酯中的至少一種。本發(fā)明考慮采用含有多個碳氧鍵（包括碳氧單鍵和碳氧雙鍵）的化合物作為潤濕性添加劑，作此考慮的原因在于：第一，這種化合物含有和非水有機溶劑如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯相似的碳氧單鍵和碳氧雙鍵官能團，根據相似相溶原理，這種化合物與溶劑之間有著好的親和性。第二，該種化合物的結構中含有多個氧原子，容易與聚乙烯和聚丙烯等隔膜材料及正負極材料中的粘結劑通過分子間氫鍵作用而相互吸引，從而增加隔膜以及正負極材料和電解液之間的親和性。本發(fā)明選擇糠偶酰及其衍生物作為鋰離子電池電解液的添加劑。糠偶酰也就是雙呋喃甲酰，一個分子中含有兩個呋喃酮的主要官能團結構。糠偶酰的獨特結構很有利于它作為電解液添加劑，原因如下：一、與呋喃酮相比，分子中與羰基相連的碳原子上沒有氫原子（α氫），因此不易被氧化還原，使得其結構穩(wěn)定，并且化學和電化學穩(wěn)定性好，同時分子量小，含有兩個羰基和兩個醚基，潤濕效果更好。二、本發(fā)明的糠偶酰及其衍生物結構中羰基上的氧原子和呋喃環(huán)上的氧原子可以與鋰離子螯合形成如下的穩(wěn)定的五元或六元環(huán)：從而能夠提高電解液中鋰鹽的解離度。在此基礎上，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)該類結構物質有利于SEI成膜添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及碳酸乙烯亞乙酯（VEC）快速參與成膜反應，并且提高所形成的SEI膜的穩(wěn)定性，從而提升使用該電解液的鋰離子電池的循環(huán)性能和高溫存儲性能。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述衍生物為1–(呋喃–2–基)–2–(4–(己氧基)呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮、1,2–雙(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮和1–(3–氟–4–己基呋喃–2–基)–2–(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮中的至少一種。這些化合物同屬于糠偶酰衍生物，物理和化學性質與糠偶酰有相似之處，R1和R2取代基的不同、R3和R4取代基烷基鏈的長短都會對衍生物的溶解性、穩(wěn)定性、熱性能以及電導率等產生影響。其中，1,2–二(呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（即糠偶酰，AF-1）、1–(呋喃–2–基)–2–(4–(己氧基)呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-2）、1,2–雙(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-3）和1–(3–氟–4–己基呋喃–2–基)–2–(3–氟呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-4）的結構式如下：作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述糠偶酰及其衍生物在電解液中的重量百分含量為0.1%~5%。當糠偶酰及其衍生物的加入量小于0.1％時，對電池的循環(huán)性能沒有明顯的改善效果；當加入量超過5％時，添加劑在電解液中的溶解度較小，完全溶解比較困難。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述糠偶酰及其衍生物在電解液中的重量百分含量為1%~4%。更優(yōu)的，所述糠偶酰及其衍生物在電解液中的重量百分含量為3%，此含量的糠偶酰及其衍生物對電池的循環(huán)性能的提升作用最為明顯。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述SEI成膜添加劑在電解液中的重量百分含量為0.1%～20%。當SEI成膜添加劑的含量太低時，化成時在負極表面形成的SEI膜不夠致密，會影響電池的高溫存儲特性；而當SEI成膜添加劑的含量太高，又會增大電池的內阻。作為本發(fā)明鋰離子電池電解液的一種改進，所述SEI成膜添加劑在電解液中的重量百分含量為1%～10%。其中，鋰鹽為六氟磷酸鹽、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鹽、高氯酸鋰、三氟磺酰鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰和三(三氟甲基磺酰)甲基鋰中的至少一種。鋰鹽的濃度為0.7M～1.3M。鋰鹽濃度過低，電解液的電導率低，會影響整個電池體系的倍率和循環(huán)性能；鋰鹽濃度過高，電解液粘度過大，同樣影響整個電池體系的倍率。優(yōu)選的，鋰鹽濃度為1M。非水有機溶劑為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(BL)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(MA)、丙酸乙酯(EP)和四氫呋喃(THF)中的至少兩種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過向電解液中加入糠偶酰及其衍生物作為添加劑，能顯著降低電解液的表面張力，增強其對隔膜的滲透性和對正負極材料的浸潤性，從而有效減少電解液與隔膜以及電極材料之間的接觸電阻，進而提高使用該電解液的鋰離子電池的循環(huán)性能。此外，糠偶酰及其衍生物能夠提高所形成的SEI膜的穩(wěn)定性，從而提升使用該電解液的鋰離子電池的循環(huán)性能和高溫存儲性能。而且糠偶酰及其衍生物化學和電化學穩(wěn)定性好，在鋰離子電池工作電壓范圍內不發(fā)生分解反應，對電池性能不產生負面影響。糠偶酰及其衍生物能夠提高電解液對隔膜的滲透性和對正負極材料的浸潤性，是因為糠偶酰及其衍生物結構中包含多個親水的羰基和醚基官能團，具有非離子型表面活性劑的結構特點，易于與極片中的有機物和無機物形成氫鍵，也易于與隔膜形成氫鍵。例如，糠偶酰及其衍生物與粘接劑丁苯橡膠（SBR）能夠形成如下的分子間氫鍵：而糠偶酰及其衍生物與隔膜（以PP材質的隔膜為例）則能夠形成如下的分子間氫鍵：由于糠偶酰及其衍生物的一個分子中就含有多個氫鍵活性點，可與粘結劑如丁苯橡膠（SBR）和隔膜（PE，PP）形成分子間氫鍵，活性的氧原子又通過相鄰的碳原子連接最終形成螯合環(huán)，螯合作用的存在使其分子間的親和力再次加強，從而使得電解液對極片和隔膜的潤濕能力大大增加。總之，糠偶酰及其衍生物通過氫鍵作用能夠增加隔膜材料及電極材料與電解液之間的親和性，充當連接隔膜及電極材料與電解液的橋梁，提高了電解液對極片的潤濕能力，從而能夠有效減少電解液在注液到化成前的浸潤時間，節(jié)約成本；而且糠偶酰及其衍生物還能夠降低電解液的表面張力，同時提高SEI膜的均勻性，并且其極化小，從而提高電芯的低溫性能。需要說明的是，羰基氧較容易形成氫鍵，溶劑中的碳酸乙烯酯等雖然也能夠與隔膜和極片形成一定程度的氫鍵，但是由于其分子上只有一個氫鍵活性點，作用力非常弱?？放减＜捌溲苌锍四軌蛱岣唠娊庖簩O片以及隔離膜的浸潤能力之外，本發(fā)明的發(fā)明人在含有SEI成膜添加劑的電解液體系中意外發(fā)現(xiàn)：糠偶酰及其衍生物對于SEI成膜添加劑（碳酸亞乙烯酯（VC），氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及碳酸乙烯亞乙酯（VEC））具有促進成膜作用。發(fā)明人認為，由于VC、FEC和VEC都具有相近的環(huán)狀碳酸酯結構，而環(huán)狀碳酸酯結構類物質比糠偶酰及其衍生物具有更低的還原分解電位，因而糠偶酰及其衍生物在與鋰離子螯合形成五元或六元環(huán)后，在電池的化成過程中，會優(yōu)于環(huán)狀碳酸酯類的SEI成膜添加劑提前在負極活性物質表面形成“基質”層，當環(huán)狀碳酸酯類的SEI成膜添加劑參與成膜反應時，由于“基質”層中螯合了較多的鋰離子，從而會形成更為致密、離子電導率更高的SEI膜。通過長期循環(huán)的實驗對比發(fā)現(xiàn)，加入糠偶酰及其衍生物后負極活性物質表面形成的SEI膜的穩(wěn)定性也有較大提高，從而提高了循環(huán)性能。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰離子電池，包括正極、負極、設置于所述正極和所述負極之間的隔膜，以及電解液，所述正極包括正極集流體和設置于所述正極集流體上的正極活性物質層，所述正極活性物質層包括正極活性物質、粘接劑和導電劑，所述負極包括負極集流體和設置于所述負極集流體上的負極活性物質層，所述負極活性物質層包括負極活性物質、粘接劑和導電劑，所述電解液為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液。作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進，所述負極活性物質至少包含石墨。作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進，所述負極活性物質至少包含硅或硅的氧化物。其中的正極活性物質為LiCoO2、LiMn2O4和Li(CoxNiyMn1-x-y)O2中的至少一種，其中，0.3≤x≤0.8，0.1≤y≤0.4，0.6≤x+y≤0.9；粘接劑和導電劑均為現(xiàn)有技術中所使用的物質，例如，粘接劑可選用PVDF、SBR或CMC，導電劑可選用超導碳、碳納米管、石墨烯和碳納米纖維等。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明由于在電解液中添加了SEI成膜添加劑和糠偶酰及其衍生物，從而具有良好的電化學性能和循環(huán)性能。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及其有益技術效果更加清晰，以下結合具體實施例和比較例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對結果并無實質性影響。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池電解液。實施例1，本實施例提供了一種鋰離子電池用電解液，其包括鋰鹽、非水有機溶劑及添加劑，其中，鋰鹽為LiPF6，濃度為1M；溶劑為碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）的混合物，其質量比為1：1：1；添加劑為1,2–二(呋喃–2–基)乙烷–1,2–二酮（AF-1）和碳酸亞乙烯酯，并且AF-1在電解液中的重量百分含量為1%，碳酸亞乙烯酯在電解液中的重量百分含量為0.1%。實施例2-13及比較例1-5中的電解液組成如表1所示。表1：實施例1-13及比較例1-5提供的電解液的組成。對實施例1-8和比較例1-4提供的電解液進行如下測試：電解液浸潤性的評價：本發(fā)明電解液的浸潤性，可通過以下幾種方法來進行評價：（1）通過測試電解液樣品在25℃下的表面張力（通過表面張力儀測定）來進行評價，表面張力越小，則浸潤性越好。（2）浸潤時間是通過將電解液滴到負極極片表面，然后測試電解液消失的時間，電解液消失的時間越小，則電解液的浸潤性越好。測試結果見表2。表2：比較例1-4及實施例1-8提供的電解液的浸潤性測試結果。由表2可以看出，與沒有加入糠偶酰及其衍生物的比較例1-3提供的電解液相比，加入了糠偶酰及其衍生物的實施例提供的電解液的表面張力與浸潤時間都有大幅度的減少。這說明糠偶酰及其衍生物能夠促進電解液對隔離膜及極片的浸潤性。而從實施例1-4與比較例4的對比結果可以看出：雖然比較例4中加入了較多的糠偶酰衍生物，但對于浸潤效果的提高較為有限。本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池。實施例14本實施例提供的鋰離子電池，包括正極、負極、設置于正極和負極之間的隔膜，以及電解液，正極包括正極集流體和設置于正極集流體上的正極活性物質層，正極活性物質層包括正極活性物質、粘接劑和導電劑，負極包括負極集流體和設置于負極集流體上的負極活性物質層，負極活性物質層包括負極活性物質、粘接劑和導電劑，其中，正極活性物質為LiCoO2，負極活性物質為石墨，電解液為實施例1提供的鋰離子電池電解液。實施例15-21與實施例14不同的是：電解液為實施例2-8提供的鋰離子電池電解液，其余同實施例14，這里不再贅述。實施例22-23與實施例14不同的是，正極活性物質為LiMn2O4，負極活性物質為SiOx（1.6≤x≤2.0），電解液分別為實施例9-10提供的鋰離子電池電解液，其余同實施例14，這里不再贅述。實施例24-26與實施例14不同的是，正極活性物質為Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2，負極活性物質為硅，電解液為實施例11-13提供的鋰離子電池電解液，其余同實施例14，這里不再贅述。比較例6-10，與實施例14不同的是，電解液為比較例1-5提供的鋰離子電池電解液，其余同實施例14，這里不再贅述。對實施例14-23和比較例6-10的電池進行如下測試：對實施例14-23和比較例6-10提供的電池進行85oC下儲存24h后的性能測試及45oC循環(huán)測試結果。其中，高溫存儲測試的具體操作為：將實施例14至23和比較例6-10提供的電池，以0.5C的倍率恒流充電至4.2V，然后在85℃下放置24h，測定電池的厚度膨脹率、內阻增加率、剩余容量和恢復容量，結果示于表3。45oC循環(huán)測試：在室溫下，將實施例14-23和比較例6-10提供的電池，以0.5C的倍率恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流為0.05C，然后用0.5C恒電流放電至3.0V，如此充電/放電，分別計算電池循環(huán)100次、200次和300次后的容量保持率，結果示于表3。容量保持率的計算：對應循環(huán)的容量保持率=（對應循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量）×100%。表3：實施例14-23和比較例6-10提供的電池的高溫存儲和45oC循環(huán)測試結果。通過表3中實施例14-17與實施例18-21的對比來看，在電解液中添加含鹵素（F）的糠偶酰（實施例15與16，實施例19與20）比添加不含有鹵素的糠偶酰（實施例14與17，實施例18與21）的電池在長期循環(huán)性能上略好。而且具有長支鏈的糠偶酰衍生物對循環(huán)性能的有益貢獻也要略小于短支鏈的糠偶酰衍生物。發(fā)明人針對此現(xiàn)象進行了深入的分析研究，一般認為鹵素取代的普通溶劑具有較好的成膜作用，因此含鹵素取代基的糠偶?？赡芫哂信c普通SEI成膜添加劑類似的成膜作用。另一方面，短支鏈的取代基會增強成膜后整體結構的穩(wěn)定性，而長支鏈的取代基由于極性較強，不易形成穩(wěn)定結構。發(fā)明人總結上述實驗及現(xiàn)有經驗，認為糠偶酰及其衍生物的確具有微弱的成膜作用，但通過實施例14-21與比較例10的實驗結果來看，單獨使用糠偶酰及其衍生物是無法達到類似SEI成膜添加劑的成膜效果的。當糠偶酰及其衍生物與環(huán)狀碳酸酯類SEI成膜添加劑共同使用時，由于糠偶酰及其衍生物先于環(huán)狀碳酸酯類SEI成膜添加劑發(fā)生成膜作用，同時將大量的鋰離子共同附著在負極活性物質表面的成膜位點并形成“基質”層，為環(huán)狀碳酸酯類SEI成膜添加劑的成膜過程做好準備。當環(huán)狀碳酸酯類SEI成膜添加劑的成膜反應完成后，即在負極活性物質表面形成了穩(wěn)定性高、鋰離子傳導性好的SEI膜。