本發(fā)明涉及鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
作為高效的二次能源，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具上。目前鋰離子電池一般采用鈷酸鋰(LiCoO2)作為正極材料，石墨或中間相炭微球作為負(fù)極材料，六氟磷酸鋰溶于碳酸酯的溶液作為電解液。一般說來，對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的基本要求是：1)有較高的鋰嵌入量，以保證電池有較高的比容量，這要求材料具有寬松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；2)具有電子導(dǎo)電性，也即必須是導(dǎo)電材料；3)能導(dǎo)通Li原子，能讓Li原子在內(nèi)部比較自由地?cái)U(kuò)散；4)嵌鋰電位要盡量低，否則會(huì)降低電池的放電電壓；5)具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；6)價(jià)格要盡量低；7)使用安全，無(wú)公害污染。含有石墨結(jié)構(gòu)的炭素材料基本能滿足上述要求。石墨類負(fù)極材料包括天然石墨、人造石墨和復(fù)合石墨三類，一般由粒徑為20～40微米的近似球形顆粒組成。這里復(fù)合石墨是指天然石墨與人造石墨的復(fù)合物，兼顧二者的特點(diǎn)。人造石墨負(fù)極材料又可以分為中間相類炭微球、針狀焦類和石油焦類三種；其中主要是中間相類炭微球，實(shí)際容量大于320mAh/g，優(yōu)點(diǎn)是顆粒規(guī)整、壓實(shí)密度高，缺點(diǎn)是成本較高。天然石墨負(fù)極材料的實(shí)際容量大于340mAh/g，缺點(diǎn)是顆粒不規(guī)整、壓實(shí)密度稍低，優(yōu)點(diǎn)是成本低。目前常用的石墨材料或中間相炭微球材料的理論比容量為372mAh/g，實(shí)際比容量一般在330～350mAh/g，循環(huán)壽命可以達(dá)到1000次。作為負(fù)極材料使用時(shí)，一般需要預(yù)先在石墨顆粒表面形成“核殼結(jié)構(gòu)”。天然石墨顆粒一般含有雜質(zhì)，呈不規(guī)則形狀，比表面積大，堆積密度小，且每一個(gè)顆粒實(shí)際由很多小的晶粒組成，因此不能直接作為負(fù)極材 料。加工的方法依次是提純、球形化和包覆，其中前兩項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)很成熟，市場(chǎng)上已有經(jīng)過提純和球形化的石墨粉末供應(yīng)。每一個(gè)天然石墨顆粒一般由多個(gè)細(xì)小的晶粒組成。包覆天然石墨顆粒的目的在于，讓顆粒中的細(xì)小晶粒緊密團(tuán)聚在一起，形成所謂“核殼結(jié)構(gòu)”，以期避免在充放電過程中晶粒間開裂。目前包覆的方法一般是，首先在天然石墨顆粒表面包覆一層含碳化合物，例如酚醛樹脂、聚脲樹脂、瀝青、有機(jī)物、高分子化合物等，然后再高溫炭化，得到一層約60～150nm厚的無(wú)定形炭。這樣得到的天然石墨負(fù)極材料已經(jīng)可以很好地用于制備小型鋰離子電池。對(duì)于人造石墨顆粒，例如中間相炭微球，通常也需要在顆粒表面形成類似的“核殼結(jié)構(gòu)”，以期提高負(fù)極材料的電化學(xué)循環(huán)性能。在鋰離子電池的首次充電過程中，在石墨類負(fù)極材料表面新生成的Li原子要還原碳酸酯電解液，形成一層覆蓋于負(fù)極材料表面的鈍化層。其主要成分是碳酸鋰(Li2CO3)。該鈍化層是一種界面層，厚度約為100～120nm，具有固體電解質(zhì)的特征，是電子絕緣體，但卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體。Li+可以經(jīng)由該鈍化層自由地在負(fù)極上嵌入和脫出，因此該鈍化層稱為固體電解質(zhì)界面膜(SolidElectrolyteInterface)，簡(jiǎn)稱SEI膜。首次充電時(shí)，形成SEI膜要消耗一定的充電電量，這使得從正極上脫出的Li+中的一部分用于形成負(fù)極SEI膜，這部分Li+在以后的放電過程中不能再回到正極材料中，由此導(dǎo)致了電池的不可逆容量損失，一般可以占電池總?cè)萘康?0％。如何減少該不可逆容量損失，是鋰離子電池的研究方向之一。SEI膜阻止了電極材料與電解液的進(jìn)一步反應(yīng)，保證了電池的壽命；另外，SEI膜還阻止了溶劑分子嵌入到石墨的層間結(jié)構(gòu)中，保證了負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定；因此，其存在是有意義的。研究的方向應(yīng)該是如何用最小的代價(jià)得到最有效的SEI膜。通常的方法是在電解液中加入一些添加劑，以便以很小的不可逆容量損失作為代價(jià)，形成致密的SEI膜。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所1999年發(fā)表的專利“鋰離子電池碳材料負(fù)極的制備CN97115893.2”采用含鋰離子電解質(zhì)鹽或其含氧化合物的無(wú)機(jī)或有機(jī)溶液處理已加工成型的石墨類電極，在電極表面預(yù)生成一層致密的SEI膜，以提高鋰離子電池石墨類負(fù)極材料的首次充放電效率及穩(wěn)定循環(huán)容量。這里的電解質(zhì)鹽包括碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、氯化鋰等。 工藝過程大致是：1)制備石墨類粉末電極，加工成型；2)將電極在含電解質(zhì)鹽的溶液中浸漬；3)在100～200℃下把電極真空烘干。據(jù)稱，應(yīng)用該發(fā)明專利制備的電解質(zhì)薄膜對(duì)石墨類電極性能的改善幅度較大、對(duì)亂層結(jié)構(gòu)碳也有明顯的改善作用。但其首次充放電效率也只能控制在60～91％，且存在制備工藝耗時(shí)較長(zhǎng)等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種鋰離子電池的負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料為具有包覆層的石墨顆粒，其中，所述包覆層優(yōu)選由85～95％v/v的碳酸鋰和5～15％v/v的炭纖維組成；更優(yōu)選由90％v/v的碳酸鋰和10％v/v的炭纖維組成。碳酸鋰膜讓石墨類顆粒具有“核殼結(jié)構(gòu)”，可以避免在充放電過程中晶粒間開裂，這樣就延長(zhǎng)了石墨類負(fù)極材料的循環(huán)壽命；另一方面該碳酸鋰膜還具有SEI膜的作用，也即在電池首次充電前就已經(jīng)在石墨類負(fù)極的絕大部分表面預(yù)先形成了SEI膜，這樣就可以有效地減少不可逆容量損失。進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：a、將聚乙烯醇和氫氧化鋰混合，得到混合物；其中，所述聚乙烯醇優(yōu)選為具有任意分子量的聚乙烯醇高分子化合物；聚乙烯醇/LiOH·H2O的重量比優(yōu)選為1.5～2.5:1；b、在混合物中加入石墨顆粒，攪拌，干燥，得到干燥物料；其中，石墨顆粒/LiOH·H2O的重量比優(yōu)選為200～400:1；c、向干燥物料中通入惰性氣氛，優(yōu)選加熱至400～500℃，保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5～5小時(shí)；其中，所述惰性氣氛為不與反應(yīng)體系中物料反應(yīng)的氣體，如氮?dú)?、二氧化碳、氫氣、氬氣、氦氣等；d、停止通入惰性氣氛，改通入空氣，繼續(xù)保溫，保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5～5小時(shí)；e、冷卻、干燥、粉碎、即得。進(jìn)一步，所述聚乙烯醇的醇解度優(yōu)選大于50％。其中，c步驟在高溫和惰性氣氛保護(hù)下，聚乙烯醇發(fā)生了炭化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：(CH2CHOH)n—→C2n+H2O↑+H2↑(1)反應(yīng)得到炭纖維摻雜的氫氧化鋰膜；d步驟再在高溫和空氣氣氛中，讓氫氧化鋰、膜中碳原子和氧氣反應(yīng)生成致密的碳酸鋰膜，緊密地附著在顆粒表面。400～500℃下在空氣中石墨表面會(huì)有明顯氧化，發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：C+O2—→CO2(2)產(chǎn)物二氧化碳又會(huì)與氫氧化鋰發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鋰，反應(yīng)式如下：CO2+2LiOH—→Li2CO3+H2O(3)由于碳酸鋰是在反應(yīng)體系生成的，因此能夠更緊密地附著在顆粒表面，形成致密的碳酸鋰膜；又由于該膜中含有大量的鋰離子，因此應(yīng)該是具有良好鋰離子導(dǎo)通能力的SEI膜。因此，本發(fā)明方法制得得到的負(fù)極材料同時(shí)兼具“核殼結(jié)構(gòu)”和“SEI膜”雙重作用。純的碳酸鋰包覆層不具有電子導(dǎo)電性，包覆純碳酸鋰后的石墨顆粒將很難作為負(fù)極材料使用，本發(fā)明采用聚乙烯醇炭化后得到的炭纖維摻入到最終的碳酸鋰膜中，這樣就可以為碳酸鋰包覆層提供電子導(dǎo)電性。在包覆層中，讓炭纖維的體積只占包覆層總體積的5～15％；這樣相當(dāng)于在石墨顆粒的表面上，有85～95％的表面由碳酸鋰覆蓋，而只有5～15％的表面由炭纖維覆蓋；也就是說，石墨顆粒表面的約85～95％部分已經(jīng)形成了SEI膜，而只有5～15％的表面需要在首次充電時(shí)由電解過程來形成SEI膜；因此，通過本發(fā)明的包覆技術(shù)，可以減少90％以上的不可逆容量損失。本發(fā)明的有益效果：1、本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料的循環(huán)壽命大于3000次，高于通常的1000次的水平；不可逆容量損失小于2％，遠(yuǎn)低于通常的約10％的水平；實(shí)際容量大于340mAh/g，與通常的水平相當(dāng)。2、本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，最長(zhǎng)合成時(shí)間為19小時(shí)，最短僅為3.5小時(shí)，相比專利申請(qǐng)?zhí)枮?7115893.2的鋰 離子電池碳材料負(fù)極的制備(制備時(shí)間至少為204小時(shí))，大大地縮短了制備時(shí)間。3、原料無(wú)刺激性，并且整個(gè)制備工藝中，沒有三廢產(chǎn)生。具體實(shí)施方式本發(fā)明鋰離子電池的負(fù)極材料為具有包覆層的石墨顆粒，其中，所述包覆層優(yōu)選由85～95％v/v的碳酸鋰和5～15％v/v的炭纖維組成；更優(yōu)選由90％v/v的碳酸鋰和10％v/v的炭纖維組成。碳酸鋰膜讓石墨類顆粒具有“核殼結(jié)構(gòu)”，可以避免在充放電過程中晶粒間開裂，這樣就延長(zhǎng)了石墨類負(fù)極材料的循環(huán)壽命；另一方面該碳酸鋰膜還具有SEI膜的作用，也即在電池首次充電前就已經(jīng)在石墨類負(fù)極的絕大部分表面預(yù)先形成了SEI膜，這樣就可以有效地減少不可逆容量損失。進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了鋰離子電池的負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟：a、將聚乙烯醇和氫氧化鋰混合，得到混合物；其中，所述聚乙烯醇優(yōu)選為具有任意分子量的聚乙烯醇高分子化合物；聚乙烯醇/LiOH·H2O的重量比優(yōu)選為1.5～2.5:1b、在混合物中加入石墨顆粒，攪拌，干燥，得到干燥物料；其中，石墨顆粒/LiOH·H2O的重量比優(yōu)選為200～400:1；c、向干燥物料中通入惰性氣氛，優(yōu)選加熱至400～500℃，保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5～5小時(shí)；其中，所述惰性氣氛為不與反應(yīng)體系中物料反應(yīng)的氣體，如氮?dú)?、二氧化碳、氫氣、氬氣、氦氣等；d、停止通入惰性氣氛，改通入空氣，繼續(xù)保溫，保溫時(shí)間優(yōu)選為0.5～5小時(shí)；e、冷卻、干燥、粉碎、即得。進(jìn)一步，所述聚乙烯醇的醇解度優(yōu)選大于50％。其中，c步驟在高溫和惰性氣氛保護(hù)下，聚乙烯醇發(fā)生了炭化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：(CH2CHOH)n—→C2n+H2O↑+H2↑(1)反應(yīng)得到炭纖維摻雜的氫氧化鋰膜；d步驟再在高溫和空氣氣氛中，讓氫氧化鋰、膜中碳原子和氧氣反應(yīng)生成致密的碳酸鋰膜，緊密地附著在顆粒表面。400～500℃下在空氣中石墨表面會(huì)有明顯氧化，發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：C+O2—→CO2(2)產(chǎn)物二氧化碳又會(huì)與氫氧化鋰發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鋰，反應(yīng)式如下：CO2+2LiOH—→Li2CO3+H2O(3)由于碳酸鋰是在反應(yīng)體系生成的，因此能夠更緊密地附著在顆粒表面，形成致密的碳酸鋰膜；又由于該膜中含有大量的鋰離子，因此應(yīng)該是具有良好鋰離子導(dǎo)通能力的SEI膜。因此，本發(fā)明方法制得得到的負(fù)極材料同時(shí)兼具“核殼結(jié)構(gòu)”和“SEI膜”雙重作用。純的碳酸鋰包覆層不具有電子導(dǎo)電性，包覆純碳酸鋰后的石墨顆粒將很難作為負(fù)極材料使用，本發(fā)明采用聚乙烯醇炭化后得到的炭纖維摻入到最終的碳酸鋰膜中，這樣就可以為碳酸鋰包覆層提供電子導(dǎo)電性。在包覆層中，讓炭纖維的體積只占包覆層總體積的5～15％；這樣相當(dāng)于在石墨顆粒的表面上，有85～95％的表面由碳酸鋰覆蓋，而只有5～15％的表面由炭纖維覆蓋；也就是說，石墨顆粒表面的約85～95％部分已經(jīng)形成了SEI膜，而只有5～15％的表面需要在首次充電時(shí)由電解過程來形成SEI膜；因此，通過本發(fā)明的包覆技術(shù)，可以減少90％以上的不可逆容量損失。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1采用本發(fā)明方法制備鋰離子電池負(fù)極材料a、將聚乙烯醇和氫氧化鋰混合，得到混合物；其中，聚乙烯醇/LiOH·H2O的重量比為1.5:1；b、在混合物中加入石墨顆粒，攪拌，干燥，得到干燥物料；其中，石墨顆粒/LiOH·H2O的重量比為200:1；c、向干燥物料中通入氦氣氣氛，加熱至400℃，保溫5小時(shí)；d、停止通入氦氣氣氛，改通入空氣，繼續(xù)保溫5小時(shí)；e、冷卻、干燥、粉碎、即得。按照通常的方法，用該產(chǎn)品制備負(fù)極材料，并組裝為鋰離子電池，測(cè)定電池的電化學(xué)性能，經(jīng)測(cè)定，制備電池的首次容量為345mAh/g，首次不可逆容量損失為1.8％，循環(huán)3000次后電池的容量保持率為84％。本實(shí)施例中制備鋰離子電池負(fù)極材料的時(shí)間共為13小時(shí)。實(shí)施例2采用本發(fā)明方法制備鋰離子電池負(fù)極材料a、將聚乙烯醇和氫氧化鋰混合，得到混合物；其中，聚乙烯醇/LiOH·H2O的重量比為2:1；b、在混合物中加入石墨顆粒，攪拌，干燥，得到干燥物料；其中，石墨顆粒/LiOH·H2O的重量比為300:1；c、向干燥物料中通入氫氣氣氛，加熱至450℃，保溫2小時(shí)；d、停止通入氫氣氣氛，改通入空氣，繼續(xù)保溫2小時(shí)；e、冷卻、干燥、粉碎、即得。按照通常的方法，用該產(chǎn)品制備負(fù)極材料，并組裝為鋰離子電池，測(cè)定電池的電化學(xué)性能，經(jīng)測(cè)定，所制備電池的首次容量為347mAh/g，首次不可逆容量損失為1.7％，循環(huán)3000次后電池的容量保持率為86％。本實(shí)施例中制備鋰離子電池負(fù)極材料的時(shí)間共為7小時(shí)。實(shí)施例3采用本發(fā)明方法制備鋰離子電池負(fù)極材料a、將聚乙烯醇和氫氧化鋰混合，得到混合物；其中，聚乙烯醇/LiOH·H2O的重量比為2.5:1；b、在混合物中加入石墨顆粒，攪拌，干燥，得到干燥物料；其中，石墨顆粒/LiOH·H2O的重量比為400:1；c、向干燥物料中通入氮?dú)鈿夥?，加熱?00℃，保溫0.5小時(shí)；d、停止通入氮?dú)鈿夥?，改通入空氣，繼續(xù)保溫0.5小時(shí)；e、冷卻、干燥、粉碎、即得。按照通常的方法，用該產(chǎn)品制備負(fù)極材料，并組裝為鋰離子電池，測(cè)定電池的電化學(xué)性能，經(jīng)測(cè)定，所制備電池的首次容量為342mAh/g，首次不可逆容量損失為1.6％，循環(huán)3000次后電池的容量保持率為82％。