專利名稱：鋰電池負(fù)極二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體涉及的是一種鋰離子電池負(fù)極材料二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
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從手機(jī)電池到動(dòng)力電源，鋰離子電池都被視作應(yīng)用前景最好的新型能源。目前鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨，其理論容量受到LiC6的限制為372 mAh.g_S且LiC6是一種易燃高活性嵌鋰化合物，因此負(fù)極材料是引發(fā)鋰離子電池安全問(wèn)題的主要原因之一。二氧化錳及二氧化錳/C復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用是近年來(lái)涌現(xiàn)出來(lái)的新的研究方向。Sn/C、石墨烯改性錫基氧化物等新型材料因具有高嵌鋰容量(接近600 mAh.g—1)而成為鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)，但制備條件苛刻、價(jià)格昂貴(如石墨稀售價(jià)聞達(dá)2800兀/克)限制了該類材料的實(shí)際應(yīng)用。盡管國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者都將二氧化錳用作鋰離子電池正極材料，但二氧化錳在有機(jī)電解液中2.5V的工作平臺(tái)失去了鋰離子電池高電壓(工作電壓3.6V)的優(yōu)勢(shì)，且可逆嵌鋰容量也只能達(dá)到180 mAh 相關(guān)研究表明將二氧化錳與碳納米管后用作鋰離子電池負(fù)極材料，材料嵌脫鋰性能最高可達(dá)816 mAh g'表現(xiàn)出獨(dú)特的鋰離子電池負(fù)極材料性能。且與易燃的石墨、高活性LiC6相比，二氧化錳穩(wěn)定的化學(xué)性能也易于實(shí)現(xiàn)鋰離子電池安全性能的提高。但碳納米管昂貴的價(jià)格限制了二氧化錳/碳納米管復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容:
本發(fā)明的目的是提供一種鋰電池負(fù)極二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法，利用乙炔黑性能穩(wěn)定、比表面積高、粒徑小的、導(dǎo)電性高的特點(diǎn)，將二氧化錳通過(guò)水熱原位合成技術(shù)沉積在乙炔黑的表面，合成具有乙炔黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的二氧化錳/乙炔黑納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有嵌脫鋰 比容量高(I 428.5 mAh.g—1)、價(jià)格低廉的典型優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:二氧化錳85 95%，乙炔黑15 5% ；
(1)先將乙炔黑分散在水中，超聲分散15 60分鐘，再加入十二烷基苯磺酸鈉，質(zhì)量比為乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸鈉(g)=l:0.1 0.5，超聲分散30 180分鐘，得到混合液A ；
(2)向A中加入硫酸錳與過(guò)硫酸銨，硫酸錳與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:1 2，超聲分散30 180分鐘，得到混合液B ；
(3)將B置于高壓反應(yīng)釜中，于120 160°C反應(yīng)I 60h;
(4)過(guò)渡反應(yīng)液得到黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，別用去離子水和乙醇溶劑洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無(wú)色；
(5)將洗滌后的黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物于110°C下干燥4h，即得到二氧化錳/乙炔黑粉末，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、用本發(fā)明方法制備得到的到二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料，以乙炔黑為基體材料，具有高導(dǎo)電性、高比表面的特點(diǎn)，具有很高的可逆嵌鋰容量；
2、本發(fā)明二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單、可靠，價(jià)格低廉，材料嵌脫鋰比容量極高，為高性能鋰離子電池負(fù)極材料的生產(chǎn)提供了解決辦法。


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圖1為本發(fā)明的典型樣品的X射線衍射 圖2為本發(fā)明的典型樣品的循環(huán)伏安 圖3為本發(fā)明的典型樣品的恒流充放電圖。
具體實(shí)施方式
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下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明:
實(shí)施例1
一種二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:
二氧化錳95%
乙炔黑5%
一種二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下: (1)先將乙炔黑分散在水中，超聲分散15分鐘，再加入十二烷基苯磺酸鈉，質(zhì)量比為乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸鈉(g)=l:0.1，超聲分散30分鐘，得到混合液A ;
(2)向A中加入硫酸錳與過(guò)硫酸銨，硫酸錳與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:1，超聲分散30分鐘，得到混合液B ;
(3)將B置于高壓反應(yīng)釜中，于140°C反應(yīng)36h；
(4)過(guò)渡反應(yīng)液得到黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無(wú)色；
(5)將洗滌后的黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物于110°C下干燥4h，即得到二氧化錳/乙炔黑粉末，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。實(shí)施例2
一種二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:
二氧化錳90%
乙炔黑10%
一種二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下:
(1)先將乙炔黑分散在水中，超聲分散30分鐘，再加入十二烷基苯磺酸鈉，質(zhì)量比為乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸鈉(g)=l:0.2，超聲分散30分鐘，得到混合液A ;
(2)向A中加入硫酸錳與過(guò)硫酸銨，硫酸錳與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:1，超聲分散30分鐘，得到混合液B ;
(3)將B置于高壓反應(yīng)釜中，于160°C反應(yīng)36h；
(4)過(guò)渡反應(yīng)液得到黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無(wú)色；
(5)將洗滌后的黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物于110°C下干燥4h，即得到二氧化錳/乙炔黑粉末，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。實(shí)施例3
一種二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的組分及其質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為:二氧化錳85%
乙炔黑15%
一種二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法，其具體步驟如下:
(1)先將乙炔黑分散在水中，超聲分散60分鐘，再加入十二烷基苯磺酸鈉，質(zhì)量比為乙炔黑(g):十二烷基苯磺酸鈉(g)=l:0.2，超聲分散30分鐘，得到混合液A ;
(2)向A中加入硫酸錳與過(guò)硫酸銨，硫酸錳與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:1，超聲分散30分鐘，得到混合液B ;
(3)將B置于高壓反應(yīng)釜中，于140°C反應(yīng)36h；
(4)過(guò)渡反應(yīng)液得到黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無(wú)色；
(5)將洗滌后的黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物于110°C下干燥4h，即得到二氧化錳/乙炔黑粉末，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。試驗(yàn)結(jié)果
對(duì)實(shí)施例2制備出的二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料，進(jìn)行X射線衍射表征，如圖1所示。將圖1 與 JCPDS 卡片(44-141)對(duì)比可知，所有樣品在 12.78、18.10,28.84,37.52、41.22,49.80,60.28,65.20°等處為a - 二氧化錳晶體的特征峰，可確定所有樣品生成二氧化錳均為a-二氧化錳，尖銳的峰形說(shuō)明生成的晶型較好。在20 25、43°左右出現(xiàn)乙炔黑的衍射峰，峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于a - 二氧化錳，說(shuō)明二氧化錳與乙炔黑發(fā)生了有效復(fù)合。對(duì)實(shí)施例2制備出的二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料，進(jìn)行掃描電鏡表征。水熱反應(yīng)36h所生成二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料為長(zhǎng)約3 u m、直徑約50nm的納米纖維，沒(méi)有觀察到乙 炔黑粉狀的明顯特征，說(shuō)明二氧化錳與乙炔黑很好的復(fù)合在一起，因此縮短導(dǎo)電載體與離子的運(yùn)輸途徑，減小界面阻抗，提高導(dǎo)電性能。對(duì)實(shí)施例2制備出的二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，如圖3所示，在0.5V與1.0V附近，出現(xiàn)兩對(duì)可逆峰。對(duì)實(shí)施例2制備出的二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料進(jìn)行恒電流充放測(cè)試，如圖3所示。恒電流充放電曲線表現(xiàn)出典型的鋰離子電池負(fù)極材料特征，材料可逆嵌鋰比容量可達(dá)I 428.5 mAh.g 1O
權(quán)利要求
1.一種鋰電池負(fù)極二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法，其特征是:制備方法如下:組分及其質(zhì)量百數(shù)，二氧化錳85 95%，乙炔黑15 5% ； (1)先將乙炔黑分散在水中，超聲分散15 60分鐘，再加入十二烷基苯磺酸鈉，質(zhì)量比為乙炔黑g:十二烷基苯磺酸鈉g=l:0.1 0.5，超聲分散30 180分鐘，得到混合液A ; (2)向A中加入硫酸錳與過(guò)硫酸銨，硫酸錳與過(guò)硫酸銨的摩爾比為1:1 2，超聲分散30 180分鐘，得到混合液B ； (3)將B置于高壓反應(yīng)釜中，于120 160°C反應(yīng)I 60h; (4)過(guò)渡反應(yīng)液得到黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無(wú)色； (5)將洗滌后的黑色固態(tài)粉末狀產(chǎn)物于110°C下干燥4h，即得到二氧化錳/乙炔黑粉末，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰電池負(fù)極二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法，其特征是:所得到的二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料為:二氧化錳通過(guò)水熱原位合成方法沉積在乙炔黑的表面，合成具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的二氧 化錳/乙炔黑納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中二氧化錳為a-二氧化錳。
全文摘要
一種鋰離子電池負(fù)極材料二氧化錳/乙炔黑復(fù)合材料的制備方法，該制備方法將乙炔黑分散在水中，充分?jǐn)嚢瑁偌尤胧榛交撬徕c，充分?jǐn)嚢?，得到混合液A；加入硫酸錳與過(guò)硫酸銨，充分?jǐn)嚢韬蟮玫交旌弦築；將B置于高壓反應(yīng)釜中，于140℃反應(yīng)36h，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物，分別用去離子水和乙醇溶劑洗滌產(chǎn)物，直至濾液為無(wú)色。將洗滌后的產(chǎn)物于110℃下干燥4h，得到二氧化錳/乙炔黑粉末，用于制備鋰離子電池負(fù)極材料。本發(fā)明的得到的二氧化錳/乙炔黑中二氧化錳為α-二氧化錳，具有很高的比容量，是一種優(yōu)良的新型鋰離子電池負(fù)極材料。
文檔編號(hào)H01M4/1393GK103247781SQ201310196128
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月24日
發(fā)明者林永, 代坤義, 王芬, 秦夢(mèng), 王曼麗, 趙錕 申請(qǐng)人:遵義師范學(xué)院