四硫化三鎳-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種四硫化三鎳-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料中Ni3S4的含量為Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的70-90%。其制備方法為將堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯混合分散于水中，再加入硫源，升溫至180-220℃，保溫11-13h進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離、洗滌和干燥處理后，得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料；其中，所述堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯的質(zhì)量比為1:0.2-1:2。本發(fā)明提供的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料，在140mA/g充放電速率下顯示出高的充放電容量(1300mAh/g以上)和高的容量保持率。
【專利說(shuō)明】四硫化三鎳-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于功能材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)的研究結(jié)果表明:非金屬摻雜(如氮、硼)的石墨烯材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，雖然已經(jīng)能夠表現(xiàn)比較良好的性能，但仍存在充放電容量低的問(wèn)題。
[0003]金屬硫化物因其具有高的理論電容量在鋰離子電池領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注。通常，金屬硫化鎳主要包括NiS、NiS2, Ni3S2, Ni3S4, Ni6S5, Ni7S6以及Ni9S8等。目前，對(duì)于金屬硫化鎳應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在NiS和NiS2這兩種化合物上，而在眾多金屬硫化鎳中，Ni3S4具有高的理論電容量(C=704.5mAh/g)、安全、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì),是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，現(xiàn)有方法合成結(jié)晶性較好的Ni3S4時(shí)，由于Ni3S4的熱不穩(wěn)定性使得產(chǎn)物中易混有NiS和/或NiS2雜質(zhì)，另一方面，人們對(duì)純相Ni3S4作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用尚不明確。
[0004]如何將具有高的理論電容量的純相金屬硫化鎳Ni3S4與具有優(yōu)異穩(wěn)定性的氮摻雜石墨烯進(jìn)行復(fù)合，得到具有高的充放電容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性的復(fù)合材料一直是人們亟待解決的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供了一種Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，在氮摻雜石墨烯材料中引入金屬硫化物Ni3S4成為一種新的功能性復(fù)合材料，相比于現(xiàn)有技術(shù)中記載的氮摻雜石墨烯材料，尤其可以應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料中，提升鋰離子電池的相關(guān)性能。
[0006]本發(fā)明還提供了一種制備所述Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的方法，通過(guò)對(duì)原料和工藝參數(shù)的控制，制備得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，并且制備成本低廉，利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
[0007]本發(fā)明還提供了所述Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明提供了一種Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，其中，該Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料中Ni3S4的含量為Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的70-90%。
[0009]本發(fā)明提供的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，可以是利用堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯在硫源中反應(yīng)制備得到的。
[0010]在本發(fā)明中，所述的硫源包括硫代乙酰胺或硫脲。
[0011]本發(fā)明還提供一種制備Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的方法，該方法包括:
[0012]將堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯混合分散于水中，再加入硫源，升溫至180-220°C，保溫ll_13h進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離、洗滌和干燥處理后，得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料；其中，所述堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯的質(zhì)量比為1:0.2-1:2。[0013]在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述方法還包括以下制備堿式碳酸鎳的過(guò)程，具體為:將鎳的化合物與尿素混合分散于水中，升溫至90-120°C，保溫10-14h進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離、洗滌和干燥處理后，得到堿式碳酸鎳；其中，所述鎳的化合物與尿素的質(zhì)量比為3:1-4:1。
[0014]在本發(fā)明制備堿式碳酸鎳的方法中，所述的鎳的化合物可以包括氯化亞鎳或硝酸亞鎳，但不僅限于這兩種鎳的化合物，只要能最終與尿素反應(yīng)獲得堿式碳酸鎳的含鎳化合物都可作為反應(yīng)物。
[0015]在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，對(duì)于制備Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的反應(yīng)原料之一一氮摻雜石墨烯可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)的多種方法得到，例如，可以是氣相沉積法、電弧放電法以及還原氧化石墨的化學(xué)方法，在本發(fā)明中并不作具體限定。按照上述現(xiàn)有制備氮摻雜石墨烯的方法制成的氮摻雜石墨烯中，通常氮的摻雜量大約在2-12%。
[0016]在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，所述制備Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的方法，還可以包括:在保護(hù)氣氛下，將得到的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行退火處理的步驟。該退火處理的步驟，是為了進(jìn)一步提高金屬硫化物Ni3S4與氮摻雜石墨烯的緊密結(jié)合，使其進(jìn)一步提高Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用性能。
[0017]在本發(fā)明中，對(duì)Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行退火處理，要在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述的保護(hù)氣氛包括惰性氣體(如氦氣、氬氣等)和氮?dú)獾?，該保護(hù)氣氛實(shí)質(zhì)上是一種不能與Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)的氣體。
[0018]在本發(fā)明中的退火處理過(guò)程中，控制退火的升溫速率8-15 °C /min，溫度200-260 °C，保溫時(shí)間 1-1.5h。
[0019]本發(fā)明還提供了一種Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。檢測(cè)顯示，利用該復(fù)合材料制成的鋰離子電池，可以表現(xiàn)出較高的充放電性能和良好的容量保持率，例如，在140mA/g充放電速率下，充放電容量可達(dá)1300mAh/g以上。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有如下有益效果:
[0021]1、本發(fā)明制備得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料中，Ni3S4以純相存在，克服了由于Ni3S4的熱不穩(wěn)定性使得產(chǎn)物中混有NiS和/或NiS2雜質(zhì)的問(wèn)題。
[0022]2、相比于現(xiàn)有技術(shù)中以氮摻雜石墨烯作為鋰離子電池的負(fù)極材料，本發(fā)明中的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料克服了氮摻雜石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料中充放電容量低的問(wèn)題，應(yīng)該具有更加廣闊的應(yīng)用前景。
[0023]3、本發(fā)明的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具有成本低廉，利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖。
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖。
[0026]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖。
[0027]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖。
[0028]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的熱重分析曲線。
[0029]圖6是本發(fā)明實(shí)施例3中Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的充放電曲線?！揪唧w實(shí)施方式】
[0030]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0031]實(shí)施例1
[0032]Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
[0033]I)堿式碳酸鎳的制備:
[0034]將600mg氯化亞鎳和ISOmg尿素混合分散于20mL去離子水中，隨后將所得到的混合液移至反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于100°c烘箱內(nèi)保溫12h后，冷卻至室溫后離心分離收集反應(yīng)得到的堿式碳酸鎳粗產(chǎn)品，再用去離子水和無(wú)水乙醇分別交替洗滌上述粗產(chǎn)品4次后，在70°C下的真空烘干，得到堿式碳酸鎳產(chǎn)品。
[0035]2)氮摻雜石墨烯的制備(還原氧化石墨法):
[0036]將80mg氧化石墨分散于IOmL去離子水中，超聲處理20min后，加入3OmL氨水和600mg氫氧化鈉，混合分散均勻后移至50mL反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于200°C烘箱內(nèi)保溫12h后，冷卻至室溫后離心分離收集反應(yīng)得到的氮摻雜石墨烯粗產(chǎn)品，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液、去離子水和無(wú)水乙醇分別交替洗滌上述粗產(chǎn)品6次，在70°C下的真空烘干，得到氮摻雜石墨烯產(chǎn)品。
[0037]3) Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備:
[0038]將步驟I)中制備的IOOmg堿式碳酸鎳和步驟2)中制備的70mg氮摻雜石墨烯混合分散于20mL去離子水中，超聲處理30min后，再加入20mL硫代乙酰胺水溶液，混合分散均勻后移至50mL反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于200°C烘箱內(nèi)保溫12h后，冷卻至室溫后離心分離收集所得到的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料粗產(chǎn)品，再用去離子水和無(wú)水乙醇分別交替洗滌上述粗產(chǎn)品4次，在70°C下的真空烘干，得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。
[0039]4) Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的后處理:
[0040]在氬氣保護(hù)下，對(duì)步驟3)得到的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行退火處理，控制退火的升溫速率12°C /min左右，退火溫度為250°C，退火保溫時(shí)間為lh。對(duì)于該復(fù)合材料的退火處理是為了進(jìn)一步提高Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池中的應(yīng)用性倉(cāng)泛。
[0041]使用透射電鏡(Transmission Electron Microscopy, TEM)對(duì)本實(shí)施例制備的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌的表征。如圖1所示，由TEM照片可以清晰地看出該復(fù)合材料呈現(xiàn)以200nm以下的不規(guī)則顆粒狀存在。
[0042]圖2為本實(shí)施例制備的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，可以看至|J，本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中存在純相的金屬硫化物Ni3S4tj
[0043]圖3為本實(shí)施例制備的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖。可以看到，在位移1300CHT1左右出現(xiàn)D峰，位移1600CHT1左右出現(xiàn)G峰，證實(shí)本實(shí)施例制備的產(chǎn)品具有
石墨烯結(jié)構(gòu)。
[0044]圖4為本實(shí)施例制備的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖。可以看到，本實(shí)施例制備的復(fù)合材料中含有且只含有碳、氮、氧、鎳和硫元素，幾乎不含其他雜質(zhì)。
[0045]圖5為本實(shí)施例制備的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的熱重分析曲線?？梢钥吹?，14.3%的質(zhì)量損失是氮摻雜石墨烯所產(chǎn)生的，故在本實(shí)施例中，氮摻雜石墨烯的含量為Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的14.3%，即，Ni3S4的含量為Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的85.7%。
[0046]實(shí)施例2
[0047]使用實(shí)施例1中制備的堿式碳酸鎳和氮摻雜石墨烯進(jìn)行Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備。
[0048]將120mg堿式碳酸鎳和SOmg氮摻雜石墨烯混合分散于20mL去離子水中，超聲30min后，再加入22mL硫脲水溶液，混合分散均勻后移至50mL反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于220°C烘箱內(nèi)保溫Ilh后終止反應(yīng)，冷卻至室溫后通過(guò)離心分離法收集得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料粗產(chǎn)品，再用去離子水和乙醇分別交替洗滌上述粗產(chǎn)品4次，在70°C下的真空烘干，得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。
[0049]對(duì)所得到的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料利用TEM進(jìn)行表征，結(jié)果與實(shí)施例1相同。
[0050]進(jìn)一步由X射線衍射圖譜、拉曼光譜圖和X射線光電子能譜分析表明，制備得到的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料結(jié)果與實(shí)施例1相同，存在純相的金屬硫化物Ni3S4和石墨烯結(jié)構(gòu)，且復(fù)合材料中有且只含有碳、氮、氧、鎳和硫元素，幾乎不含其他雜質(zhì)。
[0051]進(jìn)一步由熱重分析曲線分析表明，Ni3S4的含量為Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的80.5%ο
[0052]實(shí)施例3
[0053]以實(shí)施例1制備的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極材料。圖6為所得到的鋰離子電池的充放電曲線，可以看到，在140mA/g充放電速率下顯示出了高的充放電容量(1300mAh/g以上)和高的容量保持率。
[0054]最后應(yīng)說(shuō)明的是:以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，該Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料中Ni3S4的含量為Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的70-90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，其是利用堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯在硫源中反應(yīng)制備得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的硫源包括硫代乙酰胺或硫脲。
4.一種制備如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料的方法，其特征在于，該方法包括: 將堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯混合分散于水中，再加入硫源，升溫至180-220°C，保溫ll-13h進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離、洗滌和干燥處理后，得到Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料； 其中，所述堿式碳酸鎳與氮摻雜石墨烯的質(zhì)量比為1:0.2-1:2。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法還包括以下制備堿式碳酸鎳的過(guò)程: 將鎳的化合物與尿素混合分散于水中，升溫至90-120°C，保溫10-14h進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)分離、洗滌和干燥處理后，得到堿式碳酸鎳； 其中，所述鎳的化合物與尿素的質(zhì)量比為3:1-4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述鎳的化合物包括氯化亞鎳或硝酸亞鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6所述的方法，其特征在于，所述方法還包括:在保護(hù)氣氛下，將得到的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行退火處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的保護(hù)氣氛包括惰性氣體或氮?dú)狻?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，控制退火的升溫速率8-15°C/min，溫度為200-260°C，保溫時(shí)間為 1-1.5h。
10.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的Ni3S4-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103943858SQ201310018601
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月17日
【發(fā)明者】侯仰龍, 默罕默德納賽爾, 張辰振 申請(qǐng)人:北京大學(xué)