非水電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】由本發(fā)明提供一種具備包含正極和負極的電極體的非水電解液二次電池。所述正極的工作上限電位以金屬鋰為基準為4.5V以上。所述電極體包含含鈦酸鋰的層。該含鈦酸鋰的層與所述負極隔離。
【專利說明】非水電解液二次電池

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。詳細而言，涉及能夠應用于車輛搭載用電源的 鋰二次電池等的非水電解液二次電池。

【背景技術】
[0002] 鋰二次電池和鎳氫電池等的二次電池，作為以電為驅動源的車輛搭載用電源、或 者個人計算機和便攜終端等的電制品等所搭載電源被使用。特別是輕量且可得到高能量密 度的鋰二次電池等的非水電解液二次電池，作為電動汽車、混合動力汽車等的車輛搭載用 高輸出電源很合適。這樣的非水電解液二次電池，要求高能量密度化等的進一步的性能提 高。例如，在專利文獻1中，提出了使用顯示以金屬鋰為基準高于4. 3V的工作電壓的正極 活性物質的非水電解液二次電池。
[0003] 在先技術文獻
[0004] 專利文獻1 :日本國專利申請公開第2008-210573號公報
【發(fā)明內容】

[0005] 如上述現有技術中提出的那樣，使用工作電位更高的正極活性物質，可能成為高 能量密度化的有效手段。但是，如果使用工作電位高的正極活性物質在高電位條件下反復 進行充放電，則有構成正極活性物質的金屬元素溶出的顧慮。特別是在直到正極的電位以 金屬鋰為基準成為4.5V以上（以下，有時將金屬鋰基準的電位表示為「vs.Li/Li+」）為止 進行充電的條件下反復進行電池的充放電，則上述金屬元素從正極溶出的傾向變大，由于 該溶出了的金屬在負極上析出而存在電池容量劣化的顧慮。
[0006] 本發(fā)明涉及使用工作上限電位高的正極的非水電解液二次電池的改良，其目的在 于提供一種能夠抑制電池容量的劣化的非水電解液二次電池。
[0007] 為了實現上述目的，通過本發(fā)明，提供一種具備包含正極和負極的電極體的非水 電解液二次電池。所述正極的工作上限電位以金屬鋰為基準為4. 5V以上。另外，所述電極 體包含含鈦酸鋰的層。并且，該含鈦酸鋰的層與所述負極隔離。
[0008] 根據該構成，與負極隔離的含鈦酸鋰的層捕捉從正極溶出的金屬元素。由此，抑制 上述金屬元素在負極上析出，電池容量的劣化被抑制。再者，確認了如果含鈦酸鋰的層與負 極接觸，則容量劣化反倒變大。
[0009] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述正極作為正極活性物質含 有尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物，該鋰過渡金屬復合氧化物作為過渡金屬元素至少 含有鎳和錳。該正極活性物質的工作電位高，因此使用上述正極活性物質構建的二次電池 能夠進行充電直到更高電位。因此，可以說有容易發(fā)生過渡金屬（典型的是錳（Mn))由于 高電位充放電而從正極溶出，該溶出了的金屬元素在負極上析出的情況的傾向。對于使用 這樣的正極活性物質的構成，本發(fā)明的效果、即在到達負極之前捕捉溶出過渡金屬抑制電 池容量的劣化的效果可被很好地發(fā)揮。
[0010] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述含鈦酸鋰的層配置在所述 正極與所述負極之間。由此，在從正極溶出了的金屬元素到達負極之前，鈦酸鋰能夠很好地 捕捉該金屬元素。其中，優(yōu)選在所述正極與所述負極之間配置有隔板，所述含鈦酸鋰的層設 置在所述隔板的正極側表面。
[0011] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述含鈦酸鋰的層含有50質 量％以上的鈦酸鋰。由此，含鈦酸鋰的層能夠很好地捕捉金屬元素。
[0012] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述含鈦酸鋰的層的厚度為 5?15ym。如果含鈦酸鋰的層過薄，則有金屬元素的捕捉能力降低，層本身的強度也降低 的傾向。另外，如果含鈦酸鋰的層過厚，則有能量密度降低等電池特性降低的顧慮。
[0013] 在此公開的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，構成所述非水電解液二次電池 的非水電解液含有氟代碳酸酯。在二次電池被充電直到4. 5V以上的條件下，有非水電解液 容易氧化分解的傾向。對于那樣的二次電池，通過應用含有耐氧化性優(yōu)異的氟代碳酸酯的 非水電解液，可抑制非水電解液的氧化分解。這樣的非水電解液作為使用工作上限電位為 4. 5V以上（vs.Li/Li+)的正極的二次電池用的非水電解液是合適的。
[0014] 在此公開的非水電解液二次電池，可抑制電池容量的劣化。因此，有效利用該特 征，作為混合動力汽車（HV)和插入式混合動力汽車（PHV)、電動汽車（EV)等之類的車輛的 驅動電源可被很好地利用。即，根據本發(fā)明，可提供一種搭載有在此公開的任一種非水電解 液二次電池（可為多個電池連接而成的電池組的形態(tài)）的車輛。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是示意地表示一實施方式涉及的鋰二次電池的外形的立體圖。
[0016] 圖2是圖1的II-II線的截面圖。
[0017] 圖3是示意地表示將一實施方式涉及的電極體卷繞制作的狀態(tài)的立體圖。
[0018] 圖4是將圖3的卷繞電極體的一構成例中的正負極間截面的一部分放大表示的 圖。
[0019] 圖5是與圖4對應的圖，是卷繞電極體的另一構成例中的正負極間的放大截面圖。
[0020] 圖6是表示耐久試驗中的循環(huán)數和容量維持率的關系的圖。
[0021] 圖7是表示耐久試驗后的猛（Mn)析出量的圖。
[0022] 圖8是示意地表示具備一實施方式涉及的鋰二次電池的車輛（汽車）的側面圖。

【具體實施方式】
[0023] 以下，一邊參照附圖一邊說明本發(fā)明的實施方式。再者，各圖中的尺寸關系（長 度、寬度、厚度等）并不反映實際的尺寸關系。另外，本說明書中特別提到的事項以外的、本 發(fā)明的實施所必需的事項（例如，具備正極和負極的電極體的結構和制法、隔板的結構和 制法、電池（殼體）的形狀等、電池的構建涉及的一般技術等），可基于該領域中的現有技術 作為本領域技術人員的設計事項來掌握。本發(fā)明能夠基于本說明書所公開的內容和該領域 中的技術常識來實施。另外，在以下的附圖中，對發(fā)揮相同作用的部件和部位附帶相同的標 記進行說明，重復的說明有時省略或簡化。
[0024] 作為在此公開的非水電解液二次電池涉及的一優(yōu)選實施方式，以鋰二次電池為例 進行說明，但不意圖將本發(fā)明的適用對象限定于鋰二次電池。再者，在本說明書中所謂「二 次電池」，一般是指能夠反復進行充放電的電池，包含鋰二次電池等的蓄電池。另外，在本說 明書中所謂「非水電解液二次電池」，是指具備非水電解液（典型的是在非水溶劑中含有支 持電解質的電解液）的電池。此外，在本說明書中所謂「鋰二次電池」，是指作為電解質離子 利用鋰離子（Li離子），通過與正負極間的Li離子相伴的電荷的移動來實現充放電的二次 電池。一般被稱為鋰離子二次電池的電池，是本說明書中的鋰二次電池所包含的典型例。
[0025]〈鋰二次電池〉
[0026] 如圖1和圖2所示，鋰二次電池100具備角型（方形）箱狀的電池殼體10、和收納 于電池殼體10內的卷繞電極體20。電池殼體10在上表面具有開口部12。該開口部12在 將卷繞電極體20從開口部12收納于電池殼體10內之后，被蓋體14密封。在電池殼體10 內還收納有非水電解液25。蓋體14設置有外部連接用的外部正極端子38和外部負極端子 48,這些端子38、48的一部分向蓋體14的表面?zhèn)韧怀?。另外，外部正極端子38的一部分在 電池殼體10內部與內部正極端子37連接，外部負極端子48的一部分在電池殼體10內部 與內部負極端子47連接。
[0027] 如圖3所示，卷繞電極體20具備長片狀的正極（正極片）30、和長片狀的負極（負 極片）40。正極片30具備長的形狀的正極集電體32和在其至少一方的表面（典型的是兩 面）形成的正極合劑層34。負極片40具備長的形狀的負極集電體42和在其至少一方的表 面（典型的是兩面）形成的負極合劑層44。卷繞電極體20還具備長片狀的2枚隔板（隔 板片）50A、50B。正極片30和負極片40隔著2枚隔板片50A、50B層疊，按正極片30、隔板 片50A、負極片40、隔板片50B的順序層疊。該層疊體通過在長度方向上被卷繞而形成卷繞 體，進而通過將該卷繞體從側面方向按壓壓扁來成形為扁平形狀。再者，電極體不限定于卷 繞電極體?？梢愿鶕姵氐男螤詈褪褂媚康?，適當采用例如層壓型等適當的形狀、結構。
[0028] 在卷繞電極體20的寬度方向（與卷繞方向正交的方向）的中心部，形成有在正極 集電體32表面形成的正極合劑層34、和在負極集電體42表面形成的負極合劑層44重疊并 緊密層疊而成的部分。另外，在正極片30的寬度方向的一方的端部，設置有未形成正極合 劑層34而使正極集電體32露出的部分（正極合劑層非形成部36)。該正極合劑層非形成 部36成為從隔板片50A、50B和負極片40伸出的狀態(tài)。即，在卷繞電極體20的寬度方向的 一端，形成有正極集電體32的正極合劑層非形成部36重疊了的正極集電體層疊部35。另 夕卜，在卷繞電極體20的寬度方向的另一端，與上述一端的正極片30的情況同樣地形成有負 極集電體42的負極合劑層非形成部46重疊了的負極集電體層疊部45。再者，隔板片50A、 50B具有比正極合劑層34和負極合劑層44的層疊部分的寬度大、且比卷繞電極體20的寬 度小的寬度。通過將其配置成夾在正極合劑層34和負極合劑層44的層疊部分中，來防止 正極合劑層34和負極合劑層44相互接觸而發(fā)生內部短路。本實施方式中，隔板片50A、50B 分別是由聚丙烯（PP)/聚乙烯（PE)/聚丙烯（PP)構成的三層結構的片。
[0029] 如圖4所示，在隔板片50A的正極片30側表面，含鈦酸鋰的層（以下也稱為LTO 層）51以覆蓋該表面的全體的方式被形成。該LTO層51與負極片40隔離。在此，對于LTO 層51的作用進行說明。在進行充電直到高電位（例如4. 5V以上）的情況下，金屬元素（典 型的是Mn等的過渡金屬）可能從正極溶出。該溶出了的金屬元素在負極表面不可逆地析 出。認為由于該析出，能夠有助于充放電的鋰失活，發(fā)生電池容量的劣化。但是，通過將LTO 層51與負極片40隔離地配置，該LTO層51捕捉從正極片30溶出的金屬元素，抑制該金屬 元素在負極上析出。再者，隔板50B也可以形成與隔板50A同樣的結構，另外，也可以與隔 板50A同樣地設置LT0層。
[0030] LT0層包含于電極體中，并且與負極隔離即可，在該限度中沒有構成和配置的限 制。如果LT0層與負極接觸，則存在容量劣化反而變大的傾向。例如，如圖5所示，可以在 正極片30和負極片40間配置有2枚隔板片50a、50b，在這兩枚隔板片50a、50b之間配置有 LT0層51。該情況下，上述隔板片50a、50b可分別獨立地為單層或多層的片。另外，LT0層 也可以設置在正極的表面。
[0031] 另外，通過使正極（典型的是正極合劑層）含有鈦酸鋰，也能夠使正極（典型的是 正極合劑層）作為LT0層發(fā)揮功能?；蛘?，也可以排除LT0層是正極合劑層的形態(tài)。此外， 也可以使隔板（例如、多層結構的隔板的至少1層）含有鈦酸鋰，將含有鈦酸鋰的隔板設為 LT0 層。
[0032] 考慮溶出金屬元素的捕捉性，上述LT0層優(yōu)選配置在正極與負極之間。另外，從同 樣的觀點出發(fā)，LT0層特別優(yōu)選在正負極間與正負極的表面進行面相對。再者，LT0層可與 作為參比電極使用的電極區(qū)別，因此也可以從在此公開的LT0層將作為參比電極含有鈦酸 鋰的電極除外。
[0033] 另外，LT0層也可以僅設置在正極與負極之間的一部分區(qū)域。例如，可以不是在隔 板表面的全體而僅在一部分區(qū)域設置LT0層。具體而言，在將電極體作為卷繞電極體構成 的情況下，可以僅在卷繞電極體的外側區(qū)域（典型的是包含正極片的最外周部分的一部分 區(qū)域）設置LT0層。金屬元素的溶出容易在卷繞電極體的最外周附近發(fā)生，因此通過如上 所述地構成，能夠很好地防止溶出了的金屬元素在負極表面析出。
[0034]〈正極〉
[0035] 接著，對于構成上述的鋰二次電池的各構成要素進行說明。作為構成鋰二次電池 的正極（例如正極片）的正極集電體，可優(yōu)選使用由導電性良好的金屬構成的導電性部件。 作為那樣的導電性部件，可以使用例如鋁或以鋁為主成分的合金。正極集電體的形狀可根 據電池的形狀等而不同，因此不特別限制，可為棒狀、板狀、片狀、箔狀、篩狀等各種形態(tài)。正 極集電體的厚度也不特別限定，可以設為例如8ym?30ym。正極合劑層在正極活性物質 以外，也可以根據需要含有導電材料、粘結劑（粘合劑）等的添加劑。
[0036] 作為正極活性物質，使用SOC(StateofCharge;充電狀態(tài)）0%?100%之中至少 一部范圍中的工作電位（vs.Li/Li+)比一般的鋰二次電池（工作電位的上限為4. 2V左右） 高的物質。例如，可以優(yōu)選地使用工作電位的上限（工作上限電位）為4.5V(vs.Li/Li+) 以上的正極活性物質。換句話說，可以優(yōu)選地使用S0C0%?100%中的工作電位的最高值 為4.5V(vs.Li/Li+)以上的正極活性物質。通過使用這樣的正極活性物質，可實現正極在 4. 5V(vs.Li/Li+)以上的高電位下工作的鋰二次電池。正極活性物質的工作上限電位（vs. Li/Li+)優(yōu)選高于4. 5V，優(yōu)選為4. 6V以上（典型的是4. 7V以上）。上述工作電位（vs.Li/ Li+)的上限不特別限定，可為5. 5V以下（例如5. 3V以下、典型的是5.IV以下）。
[0037] 在此，作為正極活性物質的工作電位，可以采用如下地測定的值。即，使用含有成 為測定對象的正極活性物質的正極作為作用極（WE)，使用作為對電極（CE)的金屬鋰、作為 參比電極（RE)的金屬鋰、在碳酸亞乙酯（EC):碳酸二甲酯（DMC) = 30 :70(體積基準）的 混合溶劑中含有約lmol/L的LiPF6的電解液構建三極單元電池。將該單元電池的SOC值 基于該單元電池的理論容量，從S0C0%到S0C100%按5%進行調整。S0C的調整使用例如 一般的充放電裝置、電位儀，在WE與CE之間進行恒流充電由此進行。并且，測定將調整為 各S0C值的單元電池放置1小時后的WE與RE之間的電位，將該電位設為該S0C值中的上 述正極活性物質的工作電位（vs.Li/Li+)即可。
[0038] 再者，一般在S0C0 %?100 %之間正極活性物質的工作電位最高的是包含 S0C100%的范圍，因此通常通過S0C100% (即滿充電狀態(tài)）中的正極活性物質的工作電位， 可以掌握該正極活性物質的工作電位的上限（典型的是是否為4. 5V以上）。S0C100%中 的正極活性物質的工作電位（工作上限電位）（vs.Li/Li+)更優(yōu)選高于4. 4V，進一步優(yōu)選為 4. 5V以上（例如4. 6V以上、典型的是4. 7V以上）。在此公開的技術，典型的是優(yōu)選應用于 S0C100%中的正極活性物質的工作電位（工作上限電位）（vs.Li/Li+)為7. 0V以下（典型 的是6. 0V以下、例如5. 5V以下）的非水電解液二次電池。
[0039] 作為正極活性物質，可以不特別限定地使用已知可作為鋰二次電池的正極活性物 質使用的各種材料的1種或2種以上。正極活性物質典型地可為平均粒徑1?20ym(例 如2?10ym)左右的粒子狀。再者，在本說明書中所謂「平均粒徑」，只要不特別說明，是指 采用一般的激光衍射式粒度分布測定裝置得到的體積基準的粒度分布中的中徑（D5CI)。作 為正極活性物質，可以使用例如，含有鋰（Li)與至少1種過渡金屬元素作為構成金屬元素 的具有尖晶石結構或層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物、聚陰離子型（例如橄欖石型）的 鋰過渡金屬復合氧化物等。
[0040] 作為尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物，可列舉例如作為過渡金屬至少含有 錳（Mn)的尖晶石結構的鋰錳復合氧化物。更具體而言，可列舉以通式：LipMn2_qMq04+a表 示的、尖晶石結構的鋰錳復合氧化物。在此，P為0. 9<p<1.2;q為0<p〈2、典型的是 0彡q彡1 (例如0. 2彡q彡0. 6) ;a是定為在-〇. 2彡a彡〇. 2滿足電荷中性條件的值。 在q大于〇的情況下（〇〈q)，M可為選自Mn以外的任意的金屬元素或非金屬元素中的1種 或 2 種以上。更具體而言，可為Na、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、 Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、Ce等。其中可以優(yōu)選地采用Fe、Co、Ni等的過渡金屬元素的 至少1種。作為具體例，可列舉LiMn204、LiCrMn04等。
[0041] 在此公開的技術，優(yōu)選例如在上述正極活性物質所包含的過渡金屬之中，按原子 數換算50%以上為Mn。具有這樣的組成的正極活性物質，主要利用豐富且廉價的金屬資源Mn，因此從降低原料成本和原料的供給負擔這一觀點出發(fā)優(yōu)選。另外，含有Mn的正極活性 物質（例如尖晶石結構的鋰錳復合氧化物），有Mn容易從該正極活性物質溶出的傾向。由 于溶出了的Mn在負極析出被抑制，因此能夠很好地應用在此公開的技術（典型的是將LT0 層與負極隔離設置的技術）。
[0042] 作為特別優(yōu)選的一方式，可列舉上述通式中的M為至少含有Ni的化合物（鋰鎳錳 復合氧化物）。更具體而言，可列舉以通式：LijNiyMrVyiM^CVe表示的尖晶石結構的鋰鎳 錳復合氧化物。在此，M1可為Ni、Mn以外的任意的過渡金屬元素或典型金屬元素（例如選自 Fe、Co、Cu、Cr、Zn和A1中的1種或2種以上）。其中，M1優(yōu)選含有3價的Fe和Co的至少 一方?；蛘?，也可以是半金屬元素（例如選自B、Si和Ge中的1種或2種以上）和非金屬元 素。另外，x可為0. 9彡x彡1. 2;y可為0〈y;z可為0彡z;y+z〈2(典型的是y+z彡1) ; |3 可與上述a相同。優(yōu)選的一方式中，y為0.2彡y彡1.0(更優(yōu)選為0.4彡y彡0.6,例如 0? 45彡y彡0? 55) ;z為0彡z〈l. 0(例如0彡z彡0? 3)。作為具體例，可列舉LiNia5Mn1504 等。通過具有上述的組成，能夠構建使充電終止時的正極電位為高電位化（典型的是高電 位化為4.5V(vs.Li/Li+)以上），5V級的鋰二次電池。并且，具有上述的組成的化合物的 耐久性也優(yōu)異。再者，對于化合物（氧化物）是否具有尖晶石結構，可以采用X射線結構 分析（優(yōu)選為單晶X射線結構分析）判斷。更具體而言，可以采用使用了CuKa線（波長 0. 154051nm)的X射線衍射裝置（例如y力' 夕公司制的「單晶自動X射線結構分析裝置」） 的測定進行判斷。
[0043] 這樣的鋰錳復合氧化物可以采用以往公知的方法調制來準備。例如，將根據目標 組成而選擇的原料化合物（例如鋰源、以及含有鎳和錳的過渡金屬元素源）以規(guī)定比例混 合，采用適當手段對該混合物進行燒成。通過將其適當粉碎、造粒、分級，能夠調制具有所希 望性狀的氧化物。
[0044] 或者，正極活性物質也可以是下述的化合物。
[0045] (1)由通式LiM02表示的、典型的是層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物。在此，M含 有Ni、Co、Mn等的過渡金屬元素的至少1種，也可以含有其他金屬元素或非金屬元素。作為 具體例，可列舉LiNi02、LiNi^Co^Mn^C^等。
[0046] (2)由通式1^21?)3表示的鋰過渡金屬復合氧化物。在此，M含有Mn、Fe、Co等的 過渡金屬元素的至少1種，也可以含有其他金屬元素或非金屬元素。作為具體例，可列舉 Li2Mn03,Li2Pt03等。
[0047] (3)由通式LiMP04表示的鋰過渡金屬化合物（磷酸鹽）。在此，M含有Mn、Fe、Ni、 Co等的過渡金屬元素的至少1種，也可以含有其他金屬元素或非金屬元素。作為具體例，可 列舉LiMnP04、LiFeP04等。
[0048] (4)由通式Li2MP04F表示的鋰過渡金屬化合物（磷酸鹽）。在此，M含有Mn、Ni、 Co等的過渡金屬元素的至少1種，也可以含有其他金屬元素或非金屬元素。作為具體例，可 列舉LiMnP04F等。
[0049] (5)LiM〇ALi2M03的固溶體。在此，LiMO2是指由上述（1)記載的通式表 示的組成，Li2M03是指由上述（2)記載的通式表示的組成。作為具體例，可列舉由 0? 5LiNiMnCo02-0. 51^2]^03表示的固溶體。
[0050] 上述的正極活性物質可以單獨使用1種或組合使用2種以上。其中，正極活性物質 優(yōu)選以使用的全部正極活性物質之中50質量％以上（典型的是50質量％?100質量％、 例如70質量％?100質量％、優(yōu)選為80質量％?100質量％ )的比例含有上述尖晶石結 構的鋰錳復合氧化物（優(yōu)選為鋰鎳錳復合氧化物），正極活性物質更優(yōu)選實質上由尖晶石 結構的鋰錳復合氧化物（優(yōu)選為鋰鎳錳復合氧化物）構成。
[0051] 上述的層狀結構的鋰過渡金屬復合氧化物（層狀化合物）如果變?yōu)?. 5V(vs.Li/ Li+)以上的高電位則有晶體結構崩潰，構成化合物的過渡金屬（例如Mn)在電解液中緩緩 溶出的傾向。因此，如果反復進行充放電則電池容量緩緩降低，有耐久性惡化的顧慮。從那 樣的觀點出發(fā)，作為另一優(yōu)選方式，正極活性物質也可以實質上不含有層狀化合物。更具體 而言，優(yōu)選上述層狀化合物在全部正極活性物質中所占的比例為5質量％以下、典型的是2 質量％以下、優(yōu)選為1質量％以下（更優(yōu)選為〇. 1質量％以下）。
[0052] 作為導電材料，可以優(yōu)選使用各種碳材料。更具體而言，例如可以是選自各種炭 黑、焦炭、活性炭、石墨（天然石墨、人造石墨）、碳纖維、碳納米管、富勒烯、石墨烯等的碳材 料中的1種或2種以上。其中，可以優(yōu)選使用粒徑比較小、比表面積大的炭黑（典型的是乙 炔黑）?；蛘?，也可以是銅、鎳等的金屬粉末類和聚亞苯基衍生物等的有機導電性材料等。 它們可以單獨使用1種或作為2種以上的混合物使用。
[0053] 作為粘結劑可列舉各種聚合物材料。例如，在使用水系的組合物（作為活性物質 粒子的分散介質使用水或以水為主成分的混合溶劑的組合物）形成正極合劑層的情況下， 可以將水溶性或水分散性的聚合物材料作為粘結劑很好地采用。作為水溶性或水分散性的 聚合物材料，可列舉羧甲基纖維素（CMC)等的纖維素系聚合物；聚乙烯醇（PVA);聚四氟乙 烯（PTFE)等的氟系樹脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丙烯酸改性SBR樹 脂（SBR系乳膠）等的橡膠類?；蛘?，在使用溶劑系的組合物（活性物質粒子的分散介質主 要是有機溶劑的組合物）形成正極合劑層的情況下，可以使用聚偏二氟乙烯（PVdF)、聚偏 二氯乙烯（PVdC)等的鹵化乙烯酯樹脂；聚氧化乙烯（PEO)等的聚氧化烯等的聚合物材料。 這樣的粘結劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。再者，上述例示出的聚合物材料除 了作為粘結劑使用以外，也可以作為正極合劑層形成用組合物的增粘劑等的添加劑使用。
[0054] 正極活性物質在正極合劑層所占的比例超過大致50質量％，優(yōu)選為大致70質 量％?97質量％ (例如75質量％?95質量％)。另外，添加劑在正極合劑層所占的比例 不特別限定，但導電材料的比例優(yōu)選相對于100質量份正極活性物質為大致1質量份?20 質量份（例如2質量份?15質量份、典型的是3質量份?12質量份）。粘結劑的比例優(yōu)選 相對于100質量份正極活性物質為大致0. 8質量份?10質量份（例如1質量份?7質量 份、典型的是2質量份?5質量份）。
[0055] 如上所述的正極的制作方法不特別限定，可以適當采用以往的方法?？梢圆捎美?如以下的方法來制作。首先，將正極活性物質、根據需要的導電材料、粘結劑等在適當的溶 劑（水系溶劑、非水系溶劑或它們的混合溶劑）中混合調制糊狀或漿液狀的正極合劑層形 成用組合物?；旌喜僮骺梢允褂美邕m當的捏合機（行星式攪拌機等）進行。作為用于調 制上述組合物的溶劑，能夠使用水系溶劑和非水系溶劑的任一種。水系溶劑為作為整體顯 示水性的溶劑即可，優(yōu)選使用水或以水為主體的混合溶劑。作為非水系溶劑的優(yōu)選例，可例 示N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、甲乙酮、甲苯等。
[0056] 將這樣調制出的上述組合物涂敷于正極集電體上，通過干燥使溶劑揮發(fā)后，進行 壓縮（壓制）。作為在正極集電體涂敷上述組合物的方法，可以適當采用與以往公知的方法 同樣的方法。例如，能夠通過使用模涂機等適當的涂敷裝置，在正極集電體合適地涂敷該組 合物。另外，在將溶劑干燥時，通過將自然干燥、熱風、低濕風、真空、紅外線、遠紅外線和電 子束單獨或組合使用，能夠良好地干燥。此外，作為壓縮方法，可以采用以往公知的輥壓制 法、平板壓制法等的壓縮方法。在調整厚度時，可以利用膜厚測定器測定該厚度，調整壓制 壓力進行多次壓縮直到成為所希望的厚度。這樣得到正極合劑層被形成于正極集電體上的 正極。
[0057] 正極合劑層向正極集電體上的每單位面積的涂覆量（正極合劑層形成用組合物 的固體成分換算的涂敷量）不特別限定，但從確保充分的導電路徑（傳導通路）的觀點出 發(fā)，優(yōu)選正極集電體的每一面為3mg/cm2以上（例如5mg/cm2以上、典型的是6mg/cm2以上）， 45mg/cm2以下（例如28mg/cm2以下、典型的是15mg/cm2以下）。正極合劑層的密度也不特 別限定，但優(yōu)選為1. 〇g/cm3?3. 8g/cm3(例如1. 5g/cm3?3. 5g/cm3、典型的是2.Og/cm3? 3.Og/cm3) 〇
[0058]〈負極〉
[0059] 作為構成負極（例如負極片）的負極集電體，與以往的鋰二次電池同樣地優(yōu)選使 用由導電性良好的金屬構成的導電性部件。作為那樣的導電性部件，可以使用例如銅或以 銅為主成分的合金。負極集電體的形狀可根據電池的形狀等而不同因此不特別限制，可以 是棒狀、板狀、片狀、箔狀、篩狀等的各種形態(tài)。負極集電體的厚度也不特別限定，可以設為 例如8ym?30ym左右。
[0060] 負極合劑層中包含能夠吸藏和釋放成為電荷擔體的Li離子的負極活性物質。負 極活性物質的組成和形狀不特別限制，可以使用一直以來被用于鋰二次電池的物質的1種 或2種以上。負極活性物質典型的可以是平均粒徑1?20ym(例如4?10ym)左右的粒 子狀。作為那樣的負極活性物質，可列舉例如鋰二次電池中一般所使用碳材料。作為上述 碳材料的代表例，可列舉石墨碳（石墨）、無定形碳等。優(yōu)選使用在至少一部含有石墨結構 (層狀結構）的粒子狀的碳材料（碳粒子）。其中優(yōu)選使用以天然石墨為主成分的碳材料。 上述天然石墨可以是將鱗片狀的石墨球形化了的石墨。另外，也可以使用在石墨表面涂覆 有無定形碳的碳質粉末。此外，作為負極活性物質，也可以使用鈦酸鋰等的氧化物、硅材料、 錫材料等的單質、合金、化合物、并用了上述材料的復合材料。其中特別優(yōu)選使用還原電位 (vs.Li/Li+)為大致0.5V以下（例如0.2V以下、典型的是0.IV以下）的負極活性物質。通 過使用具有上述還原電位的負極活性物質，可實現高的能量密度。作為可成為那樣的低電 位的材料，可列舉石墨系的碳材料（典型的是石墨粒子）。
[0061] 負極合劑層在負極活性物質以外，可以根據需要含有可配合于一般的鋰二次電池 的負極合劑層中的1種或2種以上的粘結劑、增粘劑等的添加劑。作為粘結劑可列舉各種 聚合物材料。例如，對于水系的組合物或溶劑系的組合物，可以優(yōu)選使用正極合劑層中可含 有的物質。那樣的粘結劑除了可作為粘結劑使用以外也可作為負極合劑層形成用組合物的 增粘劑等添加劑使用。
[0062] 負極活性物質在負極合劑層所占的比例超過大致50質量％，優(yōu)選為大致90質 量％?99質量％ (例如95質量％?99質量％、典型的是97質量％?99質量％)。另外， 添加劑在負極合劑層所占的比例不特別限定，但優(yōu)選為大致〇. 8質量％?10質量％ (例如 大致1質量％?5質量％、典型的是1質量％?3質量％)。
[0063] 負極的制作方法不特別限定，可以采用以往的方法。例如可以采用以下的方法來 制作。首先，將負極活性物質與粘結劑等一同在上述適當的溶劑（水系溶劑、有機溶劑或它 們的混合溶劑）中混合，調制糊狀或漿液狀的負極合劑層形成用組合物。將這樣調制出的 上述組合物涂敷于負極集電體，通過干燥使溶劑揮發(fā)后，進行壓縮（壓制）。這樣可以使用 該組合物在負極集電體上形成負極合劑層，能夠得到具備該負極合劑層的負極。再者，混 合、涂敷、干燥和壓縮方法可以采用與上述的正極的制作同樣的手段。
[0064] 負極合劑層向負極集電體上的每單位面積的涂覆量（負極合劑層形成用組合物 的固體成分換算的涂敷量）不特別限定，但從確保充分的導電路徑（傳導通路）的觀點出 發(fā)，負極集電體的每一面優(yōu)選為2mg/cm2以上（例如3mg/cm2以上、典型的是4mg/cm2以上）， 40mg/cm2以下（例如22mg/cm2以下、典型的是10mg/cm2以下）。負極合劑層的密度也不特 別限定，優(yōu)選設為1.Og/cm3?3.Og/cm3(例如1. 2g/cm3?2.Og/cm3、典型的是1. 3g/cm3? L5g/cm3) 〇
[0065]〈隔板〉
[0066] 配置為隔離正極與負極的隔板（隔板片），是將正極合劑層與負極合劑層絕緣，并 且允許電解質的移動的部件即可。作為上述隔板，可以使用與以往的鋰二次電池中作為隔 板使用的片同樣的隔板。作為那樣的部件，可列舉例如多孔質體、無紡布狀體、布狀體等。其 中，可以優(yōu)選使用由樹脂構成的多孔性片（多孔性樹脂片）。
[0067] 作為上述多孔性樹脂片的優(yōu)選例，可列舉將聚烯烴（聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP) 等）、聚酯、聚酰胺等的熱塑性樹脂構成為主體的片。作為一優(yōu)選例，可列舉將1種或2種 以上的聚烯烴系樹脂構成為主體的單層或多層結構的片（聚烯烴系片）。例如，可以優(yōu)選 使用PE片、PP片、在PE層的兩側層疊有PP層的3層結構（PP/PE/PP結構）的片等。上述 PE-般可以是被稱為高密度聚乙烯（HDPE)、低密度聚乙烯（LDPE)、直鏈狀（線狀）低密度 聚乙烯（LLDPE)的任一種聚乙烯，也可以是它們的混合物。另外，上述隔板根據需要，也可 以含有各種可塑劑、抗氧化劑等的添加劑。
[0068] 作為構成單層結構或多層結構的隔板的樹脂片，可以優(yōu)選地使用例如單軸延伸或 雙軸延伸的多孔性樹脂片。其中，沿長度方向單軸延伸的多孔性樹脂片，具備適度的強度并 且寬度方向的熱收縮少，因此特別優(yōu)選。如果使用具有被單軸延伸的多孔性樹脂片的隔板， 則在長片狀的正極和負極一同被卷繞的方式下，長度方向的熱收縮也可被抑制。因此，沿長 度方向單軸延伸的多孔性樹脂片作為構成上述卷繞電極體的隔板的一要素特別合適。
[0069] 隔板的厚度不特別限定，但優(yōu)選為5ym?40ym(例如10ym?30ym、典型的是 15ym?25ym)左右。通過隔板的厚度在上述范圍內，隔板的離子通過性變得更良好，并 且，更難以發(fā)生破膜。再者，也可以對隔板形成耐熱層。另外，在例如使用向上述電解質添 加有聚合物那樣的固體狀（凝膠狀）電解質替代液態(tài)的電解質的情況下，電解質本身能夠 作為隔板發(fā)揮功能，因此能夠變得不需要隔板。
[0070] 〈LT0 層〉
[0071] 另外，在此公開的電極體可包含LT0層。LT0層是含有鈦酸鋰（以下也稱為LT0)， 并與負極隔離的層即可，只要是這樣就不特別限制。LT0的平均粒徑（上述的平均粒徑 D5。）不特別限定，但優(yōu)選為大致〇.5iim?3ym(例如0? 8ym?2. 5ym、典型的是1ym? 2ym)。另外，LT0層（典型的是LT0)的電位可以被調整（例如調整為1.5V(vs.Li/Li+)左 右），也可以不調整電位。在任一情況下，都能夠捕捉從正極溶出的金屬元素（典型的是Mn 等的過渡金屬）。再者，電位的調整可以通過吸藏Li來進行。不調整電位的情況下，LT0的 電位為大致3V(vs.Li/Li+)左右。
[0072]LT0層所包含的LT0,是含有鋰（Li)與鈦（Ti)的氧化物。例如，可以是由 LixTiy0z(0〈x彡4、1彡y彡5、2彡z彡12)表示的化合物。作為具體例，可列舉Li4Ti5012、 Li2Ti307。典型的可以是由Li4Ti5012表示的具有尖晶石結構的LTO。LT0也可以是斜方錳礦 型LiTi04或銳鈦礦型Lia5Ti02。
[0073] 上述LT0的制作方法不特別限定，可以通過例如將氫氧化鋰與二氧化鈦進行混合 使得Li與Ti的摩爾比成為規(guī)定范圍，干燥后，在600°C?1200°C(優(yōu)選為700°C?1000°C) 的溫度加熱（燒成）5小時?20小時（優(yōu)選為7小時?14小時）來制作。
[0074] 另外，LTO也可以含有氫（H)。氫（H)能夠以與鋰（Li)的一部分置換的形式含有。 此外，LTO可以由式：
[0075]LiaTi5_bMb012+c (式中，M為選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Zr、 Nb、Mo、W、Bi、Na和Ga中的至少1種，a滿足3?5，b滿足0.005?1.5，c滿足-1?1)表 示。則尤選為選自]^、？6、(：〇、附、(：11、41、8、]\%、21'、吣和1中的至少1種。上述的1^0可 以單獨使用1種或混合使用2種以上。
[0076] LT0層優(yōu)選含有粘結劑等添加劑。在LT0層形成用組合物是水系的溶劑（作為粘 結劑的分散介質使用了水或以水為主成分的混合溶劑的溶液）的情況下，粘結劑可以使用 在水系的溶劑中分散或溶解的聚合物。作為在水系溶劑中分散或溶解的聚合物，可列舉例 如丙烯酸系樹脂。作為丙烯酸系樹脂，可優(yōu)選使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙 烯酰胺、丙烯酸-2-羥乙基酯、丙烯酸-2-羥乙基甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己 酯、丙烯酸丁酯等的單體以1種聚合而成的單聚物?；蛘?，也可以是將上述單體的2種以上 重合了的共聚物。此外，也可以將上述單聚物和共聚合物的2種以上進行混合。除了上述 的丙烯酸系樹脂以外，可以使用苯乙烯丁二烯橡膠（SBR)、丙烯酸改性SBR樹脂（SBR系乳 膠）、阿拉伯膠等的橡膠類；聚乙烯（PE)等的聚烯烴系樹脂；羧甲基纖維素（CMC)、甲基纖 維素（MC)等的纖維素系聚合物；聚乙烯醇（PVA);聚四氟乙烯（PTFE)等的氟系樹脂；乙酸 乙烯酯聚合物；聚氧化乙烯（PE0)等的聚氧化烯；等等。這些聚合物可以單獨使用1種或組 合使用2種以上。其中，優(yōu)選丙烯酸系樹脂、SBR、聚烯烴系樹脂、CMC。
[0077] 另外，在LTO層形成用組合物為溶劑系的溶劑（粘結劑的分散介質主要是有機溶 劑的溶液）的情況下，粘結劑可以使用在溶劑系的溶劑中分散或溶解的聚合物。作為在溶 劑系溶劑中分散或溶解的聚合物的優(yōu)選例，可列舉例如聚偏二氟乙烯（PVdF)等的鹵化乙 烯樹脂。作為聚偏二氟乙烯，優(yōu)選使用偏二氟乙烯的單聚物。此外，聚偏二氟乙烯也可以是 和能夠與偏二氟乙烯共聚的乙烯系單體的共聚物。作為能夠與偏二氟乙烯共聚的乙烯系單 體，可例示六氟丙烯、四氟乙烯、三氯氟乙烯等?；蛘?，作為在溶劑系溶劑中分散或溶解的聚 合物，也優(yōu)選使用聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。它們可以單獨使用 1種或組合使用2種以上。
[0078] 粘結劑的形態(tài)不特別限制，可以原樣地使用粒子狀（粉末狀）的粘結劑，也可以使 用調制為溶液狀或者乳膠狀的粘結劑?？梢詫?種以上的粘結劑以分別不同的形態(tài)使用。 在使用粒子狀的粘結劑的情況下，其平均粒徑（上述的平均粒徑D5(l)為例如0. 09ym? 0. 15ym左右。再者，上述粘結劑除了作為粘結劑的功能以外，也可以出于發(fā)揮作為LT0層 形成用組合物的增粘劑等的添加劑的功能的目的而使用。
[0079] 在隔板和/或正極的表面形成LT0層的情況下，LT0在LT0層全體所占的比例不特 別限定，但優(yōu)選大致為50質量％以上（例如70質量％以上、典型的是80質量％以上。因 為LT0的含量越多，就越有從正極溶出的金屬元素的捕捉量增加的傾向。因此，LT0的含量 進一步優(yōu)選為90質量％以上（例如92質量％?99. 5質量％、典型的是95質量％?99質 量％ )。另外，在LT0層含有粘結劑、增粘劑等添加劑的情況下，添加劑在LT0層中所占的 比例優(yōu)選大致為0. 1?10質量％ (例如0. 5質量％?8質量％、典型的是1質量％?5質 量％)。由此，LT0層的投錨性、LT0層本身的強度（保形性）提高。另外，在隔板的表面形 成LTO層的情況下，容易將隔板的強度和伸長率調整為合適的范圍。
[0080] 在此公開的LT0層的形成方法不特別限定，可以采用例如以下的方法來形成。首 先，使上述的LT0、根據需要的粘結劑和其他添加劑在適當的溶劑中混合、分散，調制糊狀或 漿液狀的LT0層形成用組合物?；旌稀⒎稚⒉僮骺梢允褂酶咚俜稚C（dispermill)、分散 機（Clearmix)、高速攪拌機（Filmix)、球磨機、均質分散器、超聲波分散機等適當的捏合機 進行。得到的糊狀或漿液狀的LT0層形成用組合物中的LT0、根據需要添加的粘結劑和其他 添加劑的配合比例，在固體成分換算下，可以使各成分在上述的LT0層中所占的比例相同。
[0081] 作為LT0層形成用組合物所使用的溶劑，可列舉水或以水為主體的混合溶劑。作 為構成混合溶劑的水以外的溶劑，可以適當選擇使用能夠與水均勻地混合的有機溶劑（乙 醇等的低級醇、低級酮等）的1種或2種以上?；蛘撸瑢-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、吡咯 烷酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的有機系溶劑的1 種單獨使用或組合使用2種以上。LT0層形成用組合物中的溶劑的含有率不特別限定，可為 組合物全體的30質量％?90質量％ (例如40質量％?60質量％ )。
[0082] 接著，將得到的糊狀或漿液狀的LT0層形成用組合物，在隔板和正極的至少一方 的表面涂敷適當量，再進行干燥，由此能夠形成LT0層。將LT0層形成用組合物在隔板和正 極的至少一方的表面涂敷的操作，可以沒有特別限定地采用以往一般的涂敷手段。例如，使 用適當的涂敷裝置（凹版涂布機、狹縫涂布機、模涂機、逗點涂布機、浸漬涂布機等），在上 述隔板和正極的至少一方的表面以均一的厚度涂敷規(guī)定量的上述LT0層形成用組合物。其 后，用適當的干燥手段將涂敷物干燥，由此除去LT0層形成用組合物中的溶劑。作為干燥方 法，可以將自然干燥、熱風、低濕風、真空、紅外線、遠紅外線和電子束單獨或組合使用。上述 的干燥，例如在隔板上形成LT0層的情況下，能夠在比構成隔板的材料的熔點低的溫度、例 如110°C以下（典型的是30?80°C)下進行?；蛘咭部梢员３衷诘蜏販p壓下使其干燥。通 過從LT0層形成用組合物除去溶劑，能夠形成LT0層。再者，根據需要，也可以采用以往公 知的輥壓法、平板壓制法等的壓縮方法進行壓縮（壓制）。這樣，能夠得到在隔板和正極的 至少一方的表面上配置有LT0層的電極體。
[0083] LT0層的厚度不特別限定，但優(yōu)選為大致lym?18ym(例如3ym?15ym、典型 的是5ym?12ym)。通過LTO層的厚度在上述范圍內，能夠很好地捕捉從正極溶出的金屬 元素而不損害能量密度。另外，當在隔板上設置LT0層的情況下，容易將隔板的強度和伸長 率調整為合適的范圍。LT0層的厚度可以通過分析由SEM(ScanningElectronMicroscope) 拍攝的圖像來求得。
[0084] 另外，通過使隔板的至少1層含有LT0,也可以將該層設為LT0層。具體而言，可以 向具有3層結構的隔板的位于中央的層（典型的是中間樹脂層）、位于正極側的層（典型 的是與正極對向的樹脂層）配合LT0。另外，也可以使多層結構的隔板的位于負極側的層 (典型的是樹脂層）含有LT0。該情況下，可以構成為在隔板的負極側表面設置耐熱層等追 加的層，使得LT0層與負極隔離。也可以采用同樣的方法，在單層結構的隔板中配合LT0。
[0085] 如上所述地，在使隔板含有LT0而形成LT0層的情況下，從不損害作為隔板的功 能而捕捉從正極溶出的金屬元素的觀點出發(fā)，LT0層的厚度優(yōu)選為5ym?40ym(例如 10ym?30ym、典型的是15ym?25ym)左右。隔板具有多層結構，在將其中的1層設為 LT0層的情況下，LT0層的厚度優(yōu)選為3ym?20ym(例如5ym?15ym、典型的是7ym? 12ym)左右。
[0086] LTO對隔板的配合量不特別限定，但從捕捉從正極溶出的金屬元素的觀點出發(fā)，優(yōu) 選設為5質量％以上（例如10質量％以上、典型的是30質量％以上）。此外，也可以設為 50質量％以上（例如70質量％以上、典型的是80質量％以上90質量％以下）。另外，從 不損害隔板的功能（例如、絕緣性、離子通過性、電解液保持性等）的觀點出發(fā)，優(yōu)選設為50 質量％以下（例如30質量％以下、典型的是15質量％以下）。此外，也可以設為10質量％ 以下（例如8質量％以下、典型的是1質量％以上5質量％以下）。
[0087] 另外，也可以向正極（典型的是正極合劑層）配合LT0。由此，變得能夠使正極作 為LT0層發(fā)揮功能。該情況下，LT0對正極（典型的是正極合劑層）的配合量，優(yōu)選相對于 以往公知的正極合劑層構成成分（正極活性物質、導電材料和粘結劑等）的合計量100質 量份，設為3質量份以上（例如5質量份以上、典型的是8質量份以上）。另外，從不損害正 極的功能的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于以往公知的正極合劑層構成成分的合計量100質量份， 設為15質量份以下（例如12質量份以下、典型的是10質量份以下）。
[0088]〈非水電解液〉
[0089] 向二次電池注入的非水電解液可至少含有非水溶劑和支持電解質。典型的是，具 有在適當的非水溶劑中含有支持電解質的組成的電解液。作為上述非水溶劑，可列舉例 如碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯 (EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二T惡烷、1， 3_二5惡燒、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜、環(huán)丁砜、Y-丁內酯，它們可以單獨使用1種或混合使用2種以上。其中，優(yōu)選為EC、DMC和EMC的混合溶劑。
[0090] 另外，作為上述非水電解液的非水溶劑，優(yōu)選含有1種或2種以上的氟代碳酸酯 (例如，如上所述的碳酸酯類的氟化物）。氟化環(huán)狀碳酸酯和氟化鏈狀碳酸酯的任一種都能 夠很好地使用。通常優(yōu)選使用在1分子內具有1個碳酸酯結構的氟代碳酸酯。氟代碳酸酯 的氟取代率通常為10%以上是合適的，可以為例如20%以上（典型的是20%以上100%以 下、例如20%以上80%以下）。
[0091] 上述氟代碳酸酯優(yōu)選顯示與正極活性物質的工作電位（工作上限電位）（vs.Li/ Li+)同等或比其高的氧化電位。作為那樣的氟代碳酸醋，可以優(yōu)選采用例如，與正極活性物 質的工作上限電位（vs.Li/Li+)之差大于0V(典型的是0.IV?3. 0V左右、優(yōu)選為0. 2V? 2. 0V左右、例如0. 3V?1. 0V左右）的氟代碳酸酯、上述差為0V?0. 3V左右的氟代碳酸酯、 上述差為0. 3V以上（典型的是0. 3V?3. 0V左右、優(yōu)選為0. 3V?2. 0V左右、例如0. 3V? 1. 5V左右）的氟代碳酸酯等。
[0092] 再者，電解液的氧化電位（vs.Li/Li+)可以采用以下的方法進行測定。首先，使用 LiNia5Mni.504與后述的實施例的正極同樣地制作作用極（WE)。使用上述制作出的WE、作為 對電極（CE)的金屬鋰、作為參比電極（RE)的金屬鋰、和成為測定對象的電解液構建三電 極式電池。對該三電極式電池，進行從WE完全使Li脫離的處理。具體而言，在25°C的溫 度下，以由該WE的理論容量預測的電池容量（Ah)的1/5的電流值進行恒流充電直到成為 4. 5V，在4. 5V進行恒壓充電直到電流值變?yōu)槌跗陔娏髦担措姵厝萘康?/5的電流值）的 1/50。接著，在預測為包含測定對象電解液的氧化電位的電壓范圍（典型的是比4. 5V高的 電壓范圍）下，在任意的電壓下進行規(guī)定時間（例如10小時）的恒壓充電，測定此時的電 流值。更具體而言，在上述電壓范圍之中使電壓階段性地（例如以0.2V為一階段）升高， 在各階段進行規(guī)定時間（例如10小時左右）的恒壓充電，測定此時的電流值。將恒壓充電 時的電流值變得大于〇. 1mA時的電位作為上述電解液的氧化電位（氧化分解電位）即可。
[0093] 作為上述氟化環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選碳原子數為2?8(更優(yōu)選為2?6、例如2?4、 典型的是2或3)。如果碳原子數過多，則有時非水電解液的粘度變高、離子傳導性降低。例 如，優(yōu)選使用由以下的式（C1)表示的氟化環(huán)狀碳酸酯。
[0094][化1]
[0095]

【權利要求】
1. 一種非水電解液二次電池，具備包含正極和負極的電極體， 所述正極的工作上限電位以金屬鋰為基準為4. 5V以上， 所述電極體包含含鈦酸鋰的層，該含鈦酸鋰的層與所述負極隔離。
2. 根據權利要求1所述的非水電解液二次電池，所述正極作為正極活性物質含有尖晶 石結構的鋰過渡金屬復合氧化物，該鋰過渡金屬復合氧化物作為過渡金屬元素至少含有鎳 和猛。
3. 根據權利要求1或2所述的非水電解液二次電池，所述含鈦酸鋰的層配置在所述正 極與所述負極之間。
4. 根據權利要求3所述的非水電解液二次電池，在所述正極與所述負極之間配置有隔 板， 所述含鈦酸鋰的層設置在所述隔板的正極側表面。
5. 根據權利要求1?4的任一項所述的非水電解液二次電池，所述含鈦酸鋰的層含有 50質量％以上的鈦酸鋰。
6. 根據權利要求1?5的任一項所述的非水電解液二次電池，所述含鈦酸鋰的層的厚 度為5?15 y m〇
7. 根據權利要求1?6的任一項所述的非水電解液二次電池，構成所述非水電解液二 次電池的非水電解液含有氟代碳酸酯。
8. -種車輛，具備權利要求1?7的任一項所述的非水電解液二次電池。
【文檔編號】H01M10/052GK104508869SQ201280074968
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權日:2012年8月1日
【發(fā)明者】豐島一平 申請人:豐田自動車株式會社