接合襯底的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種將第一至少大致透明襯底(1)的第一接觸面(3)接合至第二至少大致透明襯底(2)的第二接觸面(4)的方法，在所述接觸面的至少一者上使用氧化物來進行接合，在第一及第二接觸面(3、4)上由該氧化物形成至少大致透明的連接層(14)，其具有：至少10e1S/cm2的電導率(測量：四點法，相對于300K的溫度)及大于0.8的光透射率(針對400 nm至1500 nm的波長范圍)。
【專利說明】接合襯底的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種如權利要求1的將至少對特定波長范圍大致透明的第一襯底的 第一接觸面接合至至少對特定波長范圍大致透明的第二襯底的第二接觸面的方法、一種如 權利要求2的用于制造第一襯底的方法及一種如權利要求4的用于制造第二襯底的方法。
[0002] 該一般方法尤其被用于制造多層半導體、玻璃或陶瓷復合體。一種尤其重要的應 用涉及制造光電多層電池。
[0003] 制造多層電池的其中一個主要限制是單個半導體材料的晶格結構在其尺寸及形 狀方面的不兼容性。在通過于彼此上方直接生長層來制造單個層時，此不兼容性導致于通 過其實現(xiàn)的半導體層中的缺陷。該缺陷不利地影響所制得層的質量，及尤其是可達到的光 能轉換成電能的效率。關于以下參數(shù)的限制實際上是由此所導致： a)結構中可實現(xiàn)的活性層的數(shù)量。由于上述問題所致，目前此數(shù)量受限于2至最多三 層。
[0004]b)單個層針對最優(yōu)波長范圍的最優(yōu)化。實際上，目前尚不可能完全自由地針對最 優(yōu)波長范圍及光能轉換成電能的相關轉換特性將單個層最優(yōu)化，這是因為始終必需針對晶 格結構的兼容性達成折衷。
[0005]c)使用更有利的材料：就特定波長而言，將希望使用（例如）硅或鍺，因該材料將 容許在效率與成本之間的理想折衷。然而，通常不可能使用該材料，因為晶格結構無法適當 地與用于電池中的其它結構兼容。
[0006]因此，本發(fā)明的目標是設計一種能更有效率地制造前述多層復合體且可實現(xiàn)更多 樣參數(shù)的方法。
[0007] 通過權利要求1、2及4的特征達成此目標。在從屬權利要求中給出本發(fā)明的有利 改進方案。在本說明書、權利要求書及/或附圖中給出特征中的至少兩者的所有組合也落 在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在給定值范圍內(nèi)，在所指示界限內(nèi)的值也將被視為公開地作為邊界值 且將以任何組合主張。
[0008] 本發(fā)明是基于以接合兩襯底來替代生長兩層及可通過該接合來提供若干具有不 同特性（尤其是光學特性）的層的概念。
[0009] 在此本發(fā)明尤其基于一種在形成接觸之前在單獨襯底上制造位于電池結構中的 單個層（尤其是設定用于接合的連接層），且隨后僅堆疊/接合的方法。因此，可在已針對 此目的最優(yōu)選化的生長襯底上制得該單個層。此制造尤其可通過利用M0CVD生長來實現(xiàn)。
[0010] 本發(fā)明的尤其獨立的方面在于該層可如何利用同時低成本的過程來以導電及光 學透明形式堆疊。此外還描述一種為達此目的所需襯底的制法。
[0011] 所述方法優(yōu)選適于堆疊多層太陽能電池。然而，該方法也可替代性地用于制造其 中在任何（尤其是光學）材料（尤其是半導體材料、玻璃及陶瓷）之間需要光學透明及導 電連接的任何其它結構及組件。在此產(chǎn)業(yè)中，由于在諸如照明、通訊、及材料加工的應用主 體中諸如LED及激光的固態(tài)光源的大大增加的重要性而產(chǎn)生愈來愈多的應用。在顯示器制 造產(chǎn)業(yè)中，由于要將諸如接觸偵測（在觸控屏幕等的區(qū)域中的反饋）的額外功能整合于顯 示器中，因而新穎創(chuàng)新的產(chǎn)品技術也變得日益重要。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點主要為以下各項： -導電性、光學透明的接合界面（連接層）， -一或多個在長時間內(nèi)穩(wěn)定的極薄耐用層， -一或多個耐熱層及 -高效率（制造快速且低成本）。
[0013] 本發(fā)明的中心、尤其獨立的方面在于使用透明導電氧化物來制造介于襯底間的導 電及光學透明連接層。該連接尤其是通過晶圓接合制得，優(yōu)選利用直接接合法，及甚至更優(yōu) 選是利用等離子體活化的直接接合法。
[0014] 尤其使用氧化銦錫（IT0)作為透明導電氧化物（TC0)。在下文將使用縮寫IT0來 表示氧化銦錫。IT0被廣泛地用于制造LCD顯示器，其中它是用作光學透明電導體?；蛘?， 使用以下材料： -摻雜氧化鋅，尤其是摻錯氧化鋅（英語"AluminumDopedZincOxide",簡稱AZ0)、 慘嫁氧化鋒（英語"GalliumDopedZincOxide"，簡稱GZO), -摻氟氧化錫（英語"FluorineTinOxide"，簡稱FT0)，及 _ 氧化鋪錫（英語"AntimonyTinOxide"，AT0)。
[0015] 可使用基本上任何可經(jīng)氧化及尤其經(jīng)適當摻雜時具有期望特性（尤其是導電性 及光學透明度）的材料。
[0016] 在此方面，如本發(fā)明所主張，當材料具有>10elS/cm2、優(yōu)選10e2S/cm2、更優(yōu)選 10e3S/cm2的電導率（利用半導體技術中已知的四點法，相對于300K的溫度測量）時，滿 足電導率。經(jīng)定義為根據(jù)應用所設計層可通過的特定波長范圍光的百分比的光透射率（透 射率）應為至少>80%、有利地>87%、優(yōu)選>93%及甚至更優(yōu)選>96%地通過具有根據(jù)該應用 的厚度的膜。
[0017] 如本發(fā)明所主張，就光電應用而言，自300nm延伸至1800nm的波長范圍為優(yōu)選。 也就是說在任一情況中相關波長范圍是大于人眼可見波長范圍。這會確保光中的UV部分 及光中的IR部分也可轉換成電能。由于多層太陽能電池中的最上層已處理一部分光譜且 因此將其轉換成電能，因此可接受接合連接具有稍微較小的其容許透射的波長范圍的情 況。因此，特別來說特別來說，前述透射率值將至少適用于波長>600nm、有利地>500nm、 更有利地> 400nm、及最有利地>350nm。此外，透射率值尤其也應適用于自最小波長范圍 直至最大1300nm、有利地高達最大1500nm、更有利地高達最大1700nm、及最有利地高達 最大1800nm的整個波長范圍。
[0018] 尤其通過以下方法將氧化物施加至如本發(fā)明所主張而要連接的襯底： -M0CVD、金屬有機分子束沉積， -噴霧熱解、脈沖激光沉積（PLD)或 _濺鍍。
[0019] 為確保該層的期望特性，如本發(fā)明所主張的關鍵在于確保正確的混合比。特別來 說特別地，氧成分可改良一些該氧化物中的光學透明度，但須確保氧部份不過高，因為否則 將會降低電導率。
[0020] 一般而言，接合連接（連接層，也稱為接合界面）是通過在要接合襯底上沉積前驅 體層狀結構所制得。接著使該層等離子體活化及尤其于室溫下結合，由此形成預接合（暫 時接合）。在后續(xù)的熱處理過程（退火）期間，該前驅體層狀結構轉化成由透明導電氧化物 組成的層，同時增強接合連接。
[0021] 使用兩半導體晶圓（第一及第二襯底）來描述本發(fā)明所主張方法的尤其獨立實施 例。然而，該方法也可類似地應用于材料的任何其它光學特定組合。
[0022] 在第一模塊（涂裝設備）中，使第一半導體層生長于尤其由襯底自身（稍后經(jīng)背 部薄化）形成的第一載體上，這是由于其晶體結構及其表面適于生長第一半導體層（第一 襯底）。由此，在原位（也就是，沒有用于生長半導體層的涂裝設備移除襯底）沉積所選 擇的TC0的層（第一氧化物層）。該原位過程確保該TC0可直接附著至半導體，而不會形 成將影響電導率的氧化物。當原位襯底是在設備（由其它模塊組成）中在環(huán)境中盡可能 不含氧化元素的保護性環(huán)境中輸送時，尤其可確保此點。在大致上不含氧及水的環(huán)境中 尤其可確保此點。優(yōu)選地，這是通過具有高真空環(huán)境的設備的布置來確保，其中壓力小于 U-5毫巴、優(yōu)選小于U-6毫巴、及最優(yōu)選小于1e-7毫巴。
[0023] 使第二半導體層生長于其晶體結構及表面就第二半導體層（第二襯底）的生長而 言最優(yōu)化的第二載體上。視情況使在原位的由所選擇TC0材料組成的TC0層（第二氧化物 層）沉積于該層上。
[0024] 接著在該TC0層2〃上沉積具有層厚度D3的前驅體層（第三氧化物層）。該前驅 體層是經(jīng)選擇，以致此處材料仍未完全氧化，但相較于已沉積的TC0層（第二氧化物層）缺 乏氧。特別來說特別來說，缺乏將為完全氧化時所需的氧體積的至少>30%、優(yōu)選至少 >45%、更優(yōu)選至少>60%、及最優(yōu)選>75%。
[0025] 接著視情況在該前驅體層上沉積由所選擇TC0材料組成具有厚度D4的TC0層（第 四氧化物層）。
[0026] 在此D3是經(jīng)選擇為相當大，以致體積足以在后來確保反應期間的相對大體積生 長，從而確保接合界面中缺陷的完全閉合。同時，將層厚度選為相當小，以致優(yōu)選所有包含 于該層中的材料在過程期間完全氧化。自1至10nm厚度的層厚度尤其可確保此點。優(yōu)選 地，層厚度是介于1至7nm之間。甚至更優(yōu)選地，層厚度是介于1及5nm之間。
[0027] 在此D4是經(jīng)選擇以致層厚度大到足以保護下層D3不在環(huán)境大氣中發(fā)生反應。特 別來說，將大致防止前驅體層與來自環(huán)境大氣的氧或水分發(fā)生反應（尤其是氧化）。關于此 點，大致意指當在室溫下使襯底暴露于環(huán)境大氣持續(xù)最長2小時期間時，有利地，前驅體層 的小于20%將起反應。甚至更優(yōu)選地，該前驅體層的小于10%起反應。最優(yōu)選地，該前驅體 層的小于5%起反應。前驅體層至少0.5至1nm的層厚度尤其可確保此點。然而，同時地， 該層將薄到足以在后來容許一或多種離析物自儲存器（進一步參見下文）擴散。因此，該 層的最大厚度有利地為最大2至3nm。甚至更有利地，最大層厚度為至多1.5至2nm。最 有利地，最大層厚度為最大1至1. 5nm。
[0028] 接著使第一襯底經(jīng)歷等離子體活化過程以產(chǎn)生儲存器（進一步參見下文的儲存 器形成）。
[0029] 接著于室溫下接合襯底。在如此做時，凡得瓦力（Van-der-WaalsKrjifte)確保襯 底于室溫下彼此黏著。在后續(xù)的退火過程期間，在儲存器中嵌入的第一離析物（尤其是4〇) 擴散通過可選的第四氧化物層（尤其也事先暴露于等離子體）并氧化第三氧化物層。此增 加經(jīng)氧化材料的體積；此導致閉合表面（生長層）中的缺陷。
[0030] 如存在，則可可選地移除一個或兩個載體。備選地，該載體中的一者也可為在后來 成為最終結構的一部分的半導體層。
[0031] 本發(fā)明的另一尤其獨立的方面是利用電容耦合等離子體或感應耦合等離子體或 來自遠程等離子體設備的等離子體，以產(chǎn)生可使用其形成用于保存襯底中第一離析物的儲 存器的等離子體，該離析物在使襯底之間形成接觸或產(chǎn)生暫時接合之后與存于另一襯底中 的第二離析物反應，且因而形成襯底間的不可逆或永久接合。在在第一接觸面上的氧化物 層中形成儲存器之前或之后，一般尤其通過沖洗步驟進行一或多個襯底的清潔。一般而言， 此清潔應確保表面上不存在將會導致未接合部位的顆粒。儲存器及容納于儲存器中的離析 物導致技術上可在以特定方式產(chǎn)生暫時或可逆接合之后直接在接觸面上引起反應，其尤其 通過以該反應使接觸面中的至少一者變形而增加接合速度及增強永久性接合（第一離析 物或具有第二離析物的第一組或第二組），優(yōu)選地，該接觸面是與該儲存器相對。在本發(fā)明 所主張的相對的第二接觸面上，存在其中發(fā)生如本發(fā)明所主張的變形且第一離析物（或第 一組）與存于第二襯底的反應層中的第二離析物（或第二組）反應的生長層。為加速第一 離析物（或第一組）與第二離析物（或第二組）間的反應，在一有利實施例中提供如本發(fā) 明所主張的位于第二襯底的反應層與在襯底形成接觸前變薄的儲存器之間的生長層，因為 以此方式反應搭配物之間的距離以可調(diào)方式減小且同時促進本發(fā)明所主張生長層的變形/ 形成。通過減薄至少部分地（尤其是大部分地，優(yōu)選是完全地）移除該生長層。即使已完全 移除該生長層，生長層也會再次于第一離析物與第二離析物的反應中生長?？扇绫景l(fā)明所 主張尤其通過蝕刻（尤其是干式蝕刻）、拋光、濺鍍或氧化物的還原進行該生長層的減薄。 優(yōu)選地，也可設想該方法的組合（尤其是濺鍍及氧化物還原）。
[0032]如本發(fā)明所主張，可有方法來抑制生長層在接觸面形成接觸之前的生長，尤其是 通過鈍化第二襯底的反應層，優(yōu)選通過暴露于N2、形成氣體或惰性環(huán)境或處于真空下或通 過非晶化。關于此點，已證實用包含形成氣體（尤其主要由形成氣體組成）的等離子體處 理是特別有利。在此，形成氣體是定義為含有至少2%、更優(yōu)選4%、理想上10%或15%氫氣的 氣體。混合物的其余部分是由惰性氣體（諸如（例如）氮氣或氬氣）組成。
[0033]在使用形成氣體時，尤其可通過基于濺鍍及氧化物還原的過程使氧化物層變薄。[0034]作為這個措施的備選或附加，如本發(fā)明所主張可縮短減薄與形成接觸之間的時 間，尤其是〈2小時，優(yōu)選〈30分鐘，甚至更優(yōu)選〈15分鐘，理想地〈5分鐘。因此，可使減薄 后發(fā)生的氧化物生長最小化。
[0035]通過已變薄且因而至少在開始形成永久性接合或反應開始時極薄的生長層來增 加離析物通過生長層的擴散速率。此導致相同溫度下離析物的輸送時間更短。
[0036]關于預接合步驟，就在襯底間產(chǎn)生暫時或可逆接合而言，關于在襯底的接觸面之 間產(chǎn)生弱相互作用的目標存在各種可能性。預接合強度是低于永久性接合強度至少2至3 倍，尤其5倍，優(yōu)選15倍，甚至更優(yōu)選25倍。關于指導值，提及純的未活化親水化硅具有約 100mj/m2及純的經(jīng)等離子體活化親水化硅具有約200-300mj/m2的預接合強度。分子潤濕 襯底間的預接合主要是由于不同晶圓側的分子間的凡得瓦相互作用所產(chǎn)生。因此，主要地， 具有永久偶極矩的分子適于達成晶圓間的預接合。提及以下化合物作為連接劑，例如（但 不限于）： -水， -硫醇， -AP3000, -娃燒及/或 -硅醇。
[0037] 有利的如本發(fā)明所主張的襯底為其材料可呈離析物形式與另一供給離析物反應 形成具有較高摩爾體積的產(chǎn)物，因此導致于襯底上形成生長層的該襯底。以下組合尤其有 利（箭頭左側為指定離析物及箭頭右側為一或多種產(chǎn)物，不存在供給離析物或與特別指定 離析物反應的副產(chǎn)物）：
【權利要求】
1. 一種將第一至少大致透明襯底（1)的第一接觸面（3)接合至第二至少大致透明 襯底（2)的第二接觸面（4)的方法，其中在所述接觸面（3、4)的至少一者上使用氧化物來 進行接合，在所述第一及第二接觸面（3、4)上由所述氧化物形成至少大致透明的連接層 (14)，其具有： -至少10el S/cm2的電導率（測量：四點法，相對于300K的溫度）及 -大于〇? 8的光透射率（針對自400 nm至1500 nm的波長范圍）。
2. -種制造具有用于接合至第二襯底（2)的第二接觸面（4)的第一接觸面（3)的第 一襯底（1)的方法，其中對所述第一襯底（1)施加具有以下特性的第一氧化物層（6): -至少10el S/cm2的電導率（測量：四點法，相對于300K的溫度）及 -大于〇? 8的光透射率（針對自400 nm至1500 nm的波長范圍）。
3. 如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一接觸面（3)尤其在形成接觸 之前經(jīng)等離子體活化。
4. 一種制造具有用于接合至第一襯底（1)的第一接觸面（3)的第二接觸面（4)的第 二襯底（2)的方法，其具有以下步驟，尤其是以下流程： -對第二襯底（2)施加第二氧化物層（11)， -對所述第二氧化物層（11)施加第三氧化物層（10)，其中所述第三氧化物層（10)具 有小于所述第三氧化物層（10)的最大氧體積一^纟的70%的氧體積Si，及 -對所述第三氧化物層（10)施加第四氧化物層（9)。
5. 如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述氧化物或所述氧化物層出、9、10、 11)中的一或多層尤其以摻雜形式包含以下組分中的至少一者： _銦， _錫， -鋁， -鋅， _嫁， -氟或_鋪。
6. 如上述權利要求中任一項所述的方法，其中所述氧化物或所述氧化物層出、9、10、 11)中的一或多層是通過以下列舉方法中的一者施加： _ 金屬有機化學氣相沉積（Metalorganic Chemical Vapor Deposition)， _ 金屬有機分子束沉積（Metal Organic Molecular Beam Deposition)， -噴霧熱解（Spray Pyrolyse), -脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition)或 -濺鍍。
【文檔編號】H01L21/60GK104508809SQ201280074905
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2012年7月26日 優(yōu)先權日:2012年7月26日
【發(fā)明者】溫普林格 M. 申請人:Ev 集團 E·索爾納有限責任公司