全固體電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的主要目的在于提供一種適合高速率充電的全固體電池。本發(fā)明通過提供一種全固體電池來解決上述課題，該全固體電池具備電池元件，該電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電解質(zhì)，上述石墨根據(jù)納米壓痕法測得的硬度為0.36GPa以上，上述電池元件被大于75kgf/cm2的壓力所約束。
【專利說明】全固體電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及適合高速率充電的全固體電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 例如，鋰電池具有高的電動勢及高能量密度，因此在信息相關(guān)設(shè)備、通信設(shè)備領(lǐng)域 正在被廣泛實(shí)用化。另一方面，即使在汽車領(lǐng)域，從環(huán)境問題、資源問題考慮，電動汽車、混 合動力汽車的開發(fā)正在加緊進(jìn)行，作為它們的電源，也正在進(jìn)行鋰電池的研宄。
[0003] 當(dāng)前市售的鋰電池因為使用含有可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，所以需要安裝抑制 短路時的溫度上升的安全裝置、在用于防止短路的結(jié)構(gòu)?材料方面進(jìn)行改善。與此相對，認(rèn) 為用固體電解質(zhì)層來代替電解液而全固體化的全固體鋰電池因為在電池內(nèi)不使用可燃性 的有機(jī)溶劑，所以可實(shí)現(xiàn)安全裝置的簡化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004] 這樣的全固體電池一般具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于正極活性 物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層。例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了具有固體電 解質(zhì)層的全固體電池，該固體電解質(zhì)層含有硫化物固體電解質(zhì)，膜厚為10 μ m?300 μ m，空 隙率為30%以下。另外，作為使電解質(zhì)層的空隙率為30%以下的方法，公開了以30MPa? 100010^( 3〇61^€/〇112?1〇2〇01^€/〇11 2)的壓力進(jìn)行加壓。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :特開2009-176541號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的課題
[0009] 對于全固體電池，要求提高高速率下的充電特性。對于高速率充電的輸入特性，認(rèn) 為需要控制以下四個因素。即，認(rèn)為需要控制電池元件的約束壓力、負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙 率、負(fù)極活性物質(zhì)層的取向性以及負(fù)極活性物質(zhì)的硬度。但是，在專利文獻(xiàn)1中，上述的四 個因素的控制不充分，因此存在高速率充電下的輸入特性降低這樣的問題。本發(fā)明是鑒于 上述實(shí)際情況而完成的，其主要目的在于提供適合高速率充電的全固體電池。
[0010] 用于解決課題的手段
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，在本發(fā)明中，提供一種全固體電池，該全固體電池具備電池元 件，該電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述 負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活 性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電解質(zhì)，上述石墨根據(jù)納米壓痕法測得的硬度為〇. 36GPa以 上，上述電池元件被大于75kgf/cm2的壓力所約束。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，通過作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨具有規(guī)定的硬度，并且上述電池元件 被規(guī)定的壓力（約束壓力）所約束，提高了高速率充電時的輸入特性。因此，能夠制成適合 高速率充電的全固體電池。
[0013] 另外，在本發(fā)明中，提供一種全固體電池，該全固體電池具備電池元件，該電池元 件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物 質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石 墨和硫化物固體電解質(zhì)，上述石墨在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后，在將（002)面的峰的X 射線衍射強(qiáng)度設(shè)為Iw2、將（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為Illtl的情況下，I 〇。2/111(1的值 為200以下，上述電池元件被大于75kgf/cm 2的壓力所約束。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，通過ΙΜ2/Ι11(^^值處于規(guī)定的范圍內(nèi)，并且上述電池元件被規(guī)定的壓 力（約束壓力）所加壓，提高了高速率充電時的輸入特性。因此，能夠制成適合高速率充電 的全固體電池。
[0015] 另外，在本發(fā)明中，提供一種全固體電池，該全固體電池具備電池元件，該電池元 件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物 質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石 墨和硫化物固體電解質(zhì)，上述石墨根據(jù)納米壓痕法測得的硬度為0. 36GPa以上，上述負(fù)極 活性物質(zhì)層的空隙率為30%以下。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，通過作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨具有規(guī)定的硬度，并且上述負(fù)極活性 物質(zhì)層的空隙率處于規(guī)定的范圍內(nèi)，提高了高速率充電時的輸入特性。因此，能夠制成適合 高速率充電的全固體電池。
[0017] 另外，在本發(fā)明中，提供一種全固體電池，該全固體電池具備電池元件，該電池元 件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物 質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石 墨和硫化物固體電解質(zhì)，上述石墨在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后，在將（002)面的峰的X 射線衍射強(qiáng)度設(shè)為Iw2、將（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為Illtl的情況下，I 〇。2/111(1的值 為200以下，上述負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為30%以下。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，通過Icitl2Zlnc^A值處于規(guī)定的范圍內(nèi)，并且上述負(fù)極活性物質(zhì)層的空 隙率處于規(guī)定的范圍內(nèi)，提高了高速率充電時的輸入特性。因此，能夠制成適合高速率充電 的全固體電池。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 在本發(fā)明中，取得了能夠得到適合高速率充電的全固體電池這樣的效果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021] 圖1是表示本發(fā)明的全固體電池的一個例子的概要截面圖。
[0022] 圖2是對本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層的一個例子進(jìn)行說明的示意圖。
[0023] 圖3是表示石墨的層狀結(jié)構(gòu)的一個例子的概要截面圖。
[0024] 圖4是對本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層的其它例子進(jìn)行說明的示意圖。
[0025] 圖5是對本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層的其它例子進(jìn)行說明的示意圖。
[0026] 圖6是對本發(fā)明的負(fù)極活性物質(zhì)層的其它例子進(jìn)行說明的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明的全固體電池可大致分為四個實(shí)施方式。
[0028] 下面，分別對各實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0029] L第一實(shí)施方式
[0030] 第一實(shí)施方式的全固體電池是具備電池元件的全固體電池，該電池元件具有正極 活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的 固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物 固體電解質(zhì)，上述石墨根據(jù)納米壓痕法測得的硬度為〇. 36GPa以上，上述電池元件被大于 75kgf/cm2的壓力所約束。
[0031] 圖1是表示第一實(shí)施方式的全固體電池的一個例子的概要截面圖。圖1的全固體 電池10具有電池元件6,該電池元件6具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、形成于正 極活性物質(zhì)層1和負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的固體電解質(zhì)層3。電池元件6還具有形成在正 極活性物質(zhì)層1的與固體電解質(zhì)層2相反的一側(cè)的表面的正極集電體4、形成在負(fù)極活性物 質(zhì)層2的與固體電解質(zhì)層3相反的一側(cè)的表面的負(fù)極集電體5。
[0032] 圖2是表示在本實(shí)施方式中全固體電池所含的負(fù)極活性物質(zhì)層的一個例子的示 意圖。如圖2所示，負(fù)極活性物質(zhì)層2含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨2a和硫化物固體電解 質(zhì)（未圖示）。石墨2a根據(jù)納米壓痕法計算出的硬度為0. 36GPa以上。另外，電池元件6 被大于75kgf/cm2的壓力（約束壓力）所約束。
[0033] 根據(jù)本實(shí)施方式，通過使負(fù)極活性物質(zhì)層具有作為負(fù)極活性物質(zhì)的、根據(jù)納米壓 痕法測得的硬度處于規(guī)定的值以上的石墨，并且使上述電池元件被規(guī)定的壓力（約束壓 力）所約束，提高了高速率充電時的輸入特性。因此，能夠制成適合高速率充電的全固體電 池。
[0034] 作為這樣通過使石墨具有規(guī)定的硬度并且使電池元件被規(guī)定大小的約束壓力所 約束從而提高了高速率充電時的輸入特性的理由，推測如下。認(rèn)為在作為負(fù)極活性物質(zhì) 的石墨不具有規(guī)定的硬度的情況下，石墨的形狀因電池元件被規(guī)定的約束壓力所約束而變 化，作為活性物質(zhì)的功能降低。在此，圖3是表示石墨的層狀結(jié)構(gòu)的一個例子的示意圖。如 圖3所示，石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，在石墨表面上存在傳導(dǎo)離子（例如Li離子）插入脫離的邊 緣（工7 9 )面和不插入脫離的基（Basal)面。另外，石墨表面的上述兩個面的比例例如 根據(jù)石墨的形狀變化而變化?？烧J(rèn)為在不具有規(guī)定的硬度的石墨中，石墨的形狀因電池元 件的約束壓力而不能充分保持，存在于石墨表面的邊緣面的比例相對減少，基面的比例相 對增加。因此可認(rèn)為，無法確保離子傳導(dǎo)路徑和電子傳導(dǎo)路徑，石墨作為活性物質(zhì)的功能降 低。與此相對，在本實(shí)施方式中，因為石墨具有規(guī)定的硬度，所以即使電池元件被規(guī)定的約 束壓力所約束，石墨的形狀也能夠保持。因此可認(rèn)為，存在于石墨表面的邊緣面的比例被維 持，確保了離子傳導(dǎo)路徑。因此，石墨作為活性物質(zhì)的功能被維持。另外，在本實(shí)施方式中， 可認(rèn)為通過電池元件被規(guī)定的約束壓力所約束，硫化物固體電解質(zhì)被適度壓碎，變得容易 擠進(jìn)石墨彼此的間隙中。因此，能夠制成離子傳導(dǎo)性更加優(yōu)異的負(fù)極活性物質(zhì)層。因此，能 夠制成高速率充電時的輸入特性提高、適合高速率充電的全固體電池。
[0035] 以下，按各結(jié)構(gòu)對本實(shí)施方式的全固體電池進(jìn)行說明。
[0036] (1)負(fù)極活性物質(zhì)層
[0037] 本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層是含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電 解質(zhì)的層。
[0038] (i)負(fù)極活性物質(zhì)
[0039] 本實(shí)施方式的作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨根據(jù)納米壓痕法（壓入法）測得的硬度通 常為0. 36GPa以上，優(yōu)選為0. 40GPa以上。這是因為，在石墨的硬度不滿足上述范圍的情況 下，由于電池元件被規(guī)定的約束壓力所約束，有可能不能保持石墨的形狀。即，由于存在于 石墨表面的邊緣面的比例相對減少，基面的比例相對增加，因此無法確保離子傳導(dǎo)路徑和 電子傳導(dǎo)路徑，石墨作為活性物質(zhì)的功能降低。另外，上述石墨的硬度例如優(yōu)選為IOGPa以 下，更優(yōu)選為5GPa以下，特別優(yōu)選為3GPa以下。在此，納米壓痕法指的是將壓頭（例如納 米級的針）壓入材料表面，從載荷和位移量測定微小區(qū)域的硬度、楊氏模量等的方法，其具 有能夠減小數(shù)值的偏差并且能夠精度良好地測定這樣的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，將作為負(fù)極活性 物質(zhì)的石墨埋入樹脂并進(jìn)行拋光，利用納米壓痕儀（Agilent Technologies公司制）測定 其表面的石墨的硬度20次。可將所得到的數(shù)值平均化從而計算出來。
[0040] 另外，上述石墨只要具有如上所述的硬度就沒有特別限定，但例如優(yōu)選存在于石 墨表面的邊緣面的相對比例為規(guī)定的值以上。這樣的存在于石墨表面的邊緣面的相對比例 以如下的方式求出。即，在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后，從將上述石墨的（002)面的峰的 X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為Im2、將上述石墨的（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為Illtl時的IOO 2/ Illtl的值來求出。在此，石墨的（〇〇2)面相當(dāng)于基面，（110)面相當(dāng)于邊緣面。因此，在本實(shí) 施方式中，從傳導(dǎo)離子插入脫離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選衍射強(qiáng)度比Ι Μ2/Ι11(^^值更小，例如，優(yōu)選 設(shè)為與后述的第二實(shí)施方式和第四實(shí)施方式同樣的范圍（具體而言200以下）。予以說明， 后面描述衍射強(qiáng)度比的計算方法。
[0041] 上述石墨只要具有如上所述的硬度就沒有特別限定，例如可以是人造石墨，也可 以是天然石墨，但其中可優(yōu)選使用人造石墨。
[0042] 作為用作負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的形狀，例如，可舉出粒子形狀、膜形狀。另外，石墨 的平均粒徑例如為0. 1 μ m?50 μ m的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為1 μ m?50 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 為Ιμπι?20μηι的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為5 μπι?15 μπι的范圍內(nèi)。予以說明，平均粒徑例 如可通過利用掃描式電子顯微鏡（SEM)的觀察來求出。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極活性 物質(zhì)的含量例如優(yōu)選為10重量％?99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20重量％?90重量％ 的范圍內(nèi)。
[0043] (ii)硫化物固體電解質(zhì)
[0044] 作為本實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料，只要含有硫并且具有離子傳導(dǎo)性就沒 有特別限定。硫化物固體電解質(zhì)例如與氧化物固體電解質(zhì)相比，具有軟而脆的性質(zhì)。因此， 對電池元件施加約束壓力時，形狀容易變化（壓碎），例如能夠擠進(jìn)存在于作為負(fù)極活性物 質(zhì)的石墨彼此之間的空隙。由此，能夠制成離子傳導(dǎo)性優(yōu)異的負(fù)極活性物質(zhì)層。
[0045] 作為本實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)，例如可舉出Li2S-P2S5、Li 2S-P2S5-LiK Li2S-P2S5-Li2CK Li2S-P2S5-Li2O-LiK Li2S-SiS2、Li2S-SIS2-LiK Li2S-SiS2-LiBiN Li2S-SiS2-LiCl' Li2S-SiS2-B2S3-LiI' Li2S-SiS2-P2S5-LiI' Li2S-B2S3' Li2S-P2S5-Z111Sn(其中， m、n 為正數(shù)。Z 為 Ge、Zn、Ga 中的任一種。例如 LiusPc^GeuAhLhS-GeSpLhS-SiSfLisPCV Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y為正數(shù)。M為卩、51、66、8、六1、6&、111中的任一種）等。其中， 可優(yōu)選使用Li 2S-P2S5。予以說明，上述"Li2S-P2S 5"的記載的意思是使用含有Li2S和P2S5的 原料組合物而成的硫化物固體電解質(zhì)，關(guān)于其它的記載也同樣。
[0046] 另外，在硫化物固體電解質(zhì)使用含有Li2S和P2S5的原料組合物而成的情況下， Li2S相對于Li2S和P2S5的總和的比例例如優(yōu)選為70mol %?80mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為 72mol%?78mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為74mol%?76mol%的范圍內(nèi)。這是因為能夠 制成具有原組成或其相近的組成的硫化物固體電解質(zhì)，能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固 體電解質(zhì)。在此，所謂原（才;P卜），一般而言指的是在將相同的氧化物進(jìn)行水合而得到的 含氧酸中水合度最高的含氧酸。在本發(fā)明中，將硫化物中加成Li 2S最多的結(jié)晶組成稱為原 組成。在Li2S-P2S5系中，Li 3PS4相當(dāng)于原組成。在Li2S-P2S5系硫化物固體電解質(zhì)的情況 下，得到原組成的Li 2S和P2S5的比例以摩爾基準(zhǔn)計為Li 2S :P2S5= 75 :25。予以說明，在使 用Al2S3或者B 2S3來代替上述硫化物固體電解質(zhì)的P 2S5的情況下，優(yōu)選的范圍也同樣。在 Li2S-Al2S3系中，Li 3A1S3相當(dāng)于原組成，在Li 2S-B2S3系中，Li 3BS3相當(dāng)于原組成。
[0047] 另外，在硫化物固體電解質(zhì)使用含有Li2S和SiS^原料組合物而成的情況下， Li2S相對于Li2S和SiS2的總和的比例例如優(yōu)選為60mol %?72mol %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為 62mol%?70mol%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為64mol %?68mol %的范圍內(nèi)。這是因為能夠 制成具有原組成或其相近的組成的硫化物固體電解質(zhì)，能夠制成化學(xué)穩(wěn)定性高的硫化物固 體電解質(zhì)。在Li 2S-SiS2系中，Li4SiS4相當(dāng)于原組成。在Li 2S-SiS2*硫化物固體電解質(zhì)的 情況下，得到原組成的Li2S和SiSj^比例以摩爾基準(zhǔn)計為Li 2S :SiS2= 66. 7 :33. 3。予以 說明，在使用GeS2來代替上述硫化物固體電解質(zhì)的SiSd^情況下，優(yōu)選的范圍也同樣。在 Li2S-GeS2系中，Li 4GeS4相當(dāng)于原組成。
[0048] 另外，在硫化物固體電解質(zhì)使用LiX(X = Cl、Br、I)而成的情況下，LiX的比例例 如優(yōu)選為1111〇1%?6〇1]1〇1%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為51]1〇1%?5〇1]1〇1%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為 IOmol %?40mol %的范圍內(nèi)。另外，在硫化物固體電解質(zhì)使用Li2O而成的情況下，Li2O的 比例例如優(yōu)選為1111〇1%?251]1〇1%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為31]1〇1%?151]1〇1%的范圍內(nèi)。
[0049] 本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)可以是硫化物玻璃，也可以是對該硫化物玻璃進(jìn)行熱 處理而得到的結(jié)晶化硫化物玻璃。硫化物玻璃例如可通過機(jī)械研磨法和熔融淬冷法等的非 晶化處理來得到。另一方面，結(jié)晶化硫化物玻璃例如可通過對硫化物玻璃進(jìn)行熱處理來得 到。
[0050] 負(fù)極活性物質(zhì)層的硫化物固體電解質(zhì)的含量例如優(yōu)選為1重量％?90重量％的 范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10重量％?80重量％的范圍內(nèi)。
[0051] (iii)負(fù)極活性物質(zhì)層
[0052] 負(fù)極活性物質(zhì)層根據(jù)需要，可進(jìn)一步含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料等。作為導(dǎo)電材料， 例如可舉出乙炔黑、科琴黑等的炭黑、碳纖維等。通過添加這樣的導(dǎo)電材料，能夠使負(fù)極活 性物質(zhì)層的電子傳導(dǎo)性提高。另外，作為粘結(jié)劑，例如可舉出PTFE、PVDF等含有氟的粘結(jié)材 料。
[0053] 作為負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率，只要是可得到足夠的能量密度的程度就沒有特別 限定，但例如優(yōu)選設(shè)為與后述的第三實(shí)施方式和第四實(shí)施方式同樣的范圍（具體而言30% 以下）。予以說明，后面描述空隙率的計算方法。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度可根據(jù)目標(biāo)全 固體電池的種類而適當(dāng)設(shè)定，但例如為〇. 1 μηι?1000 μπι的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為10 μπι? 100 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m?50 μ m的范圍內(nèi)。
[0054] (2)固體電解質(zhì)層
[0055] 本實(shí)施方式的固體電解質(zhì)層是至少含有固體電解質(zhì)的層。作為本發(fā)明所使用的固 體電解質(zhì)，例如可舉出氧化物固體電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)，其中優(yōu)選為硫化物固體電 解質(zhì)。予以說明，硫化物固體電解質(zhì)可使用與上述負(fù)極活性物質(zhì)層同樣的硫化物固體電解 質(zhì)。另外，作為固體電解質(zhì)層，除上述氧化物固體電解質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)以外，例如可 使用聚合物電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)等。
[0056] 作為上述聚合物電解質(zhì)，例如可舉出含有鋰鹽和聚合物的電解質(zhì)。作為鋰鹽，只 要是通常的鋰電池所使用的鋰鹽就沒有特別限定，例如可舉出LiPF 6、LiBF4、LiN(CF3S02)2、 LiCF3S03、LiC4F9S03、LiC (CF3SO2)3和LiClO 4等。作為聚合物，例如，只要是與鋰鹽形成絡(luò)合 物的聚合物就沒有特別限定，作為具體例，可舉出聚環(huán)氧乙烷。
[0057] 作為上述凝膠電解質(zhì)，例如可舉出含有鋰鹽、聚合物和非水溶劑的凝膠電解質(zhì)。鋰 鹽可使用與上述聚合物電解質(zhì)同樣的鋰鹽。作為非水溶劑，只要能夠溶解上述鋰鹽就沒 有特別限定，例如可舉出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、 1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二噁烷、 1，3-二氧戊環(huán)、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、γ - 丁內(nèi)脂等。這些非 水溶劑可以僅使用一種，也可以混合使用兩種以上。另外，作為非水電解液，也可使用常溫 熔融鹽。另外，作為聚合物，只要是可凝膠化就沒有特別限定，例如可舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán) 氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯（PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纖維素等。
[0058] 固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)的含量例如為60重量％以上，其中，優(yōu)選為70重量％ 以上，特別是80重量％以上。固體電解質(zhì)層可以僅由上述的固體電解質(zhì)構(gòu)成，也可以含有 粘結(jié)材料。予以說明，粘結(jié)材料可使用與負(fù)極活性物質(zhì)層同樣的粘結(jié)材料。另外，固體電解 質(zhì)層的厚度可根據(jù)目標(biāo)全固體電池的結(jié)構(gòu)而適當(dāng)設(shè)定，但例如優(yōu)選為〇. I ym?1000 μ--的 范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為〇. I Um?300 μπι的范圍內(nèi)。
[0059] (3)正極活性物質(zhì)層
[0060] 本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層，根據(jù)需要，也可以 進(jìn)一步含有固體電解質(zhì)、導(dǎo)電材料及粘結(jié)材料中的至少一種。
[0061] 本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)是根據(jù)目標(biāo)全固體電池的傳導(dǎo)離子的種類而適當(dāng)選 擇的正極活性物質(zhì)，例如只要是可吸留、釋放傳導(dǎo)離子（例如Li離子）的正極活性物質(zhì)就 沒有特別限定。另外，正極活性物質(zhì)可以是氧化物正極活性物質(zhì)，也可以是硫化物正極活性 物質(zhì)。
[0062] 作為用作正極活性物質(zhì)的氧化物活性物質(zhì)，例如可舉出LiCo02、LiMn0 2、LiNi02、 LiV02、LiNi1/3C〇1/3Mn1/30 2等的巖鹽層狀活性物質(zhì)；LiMn 204、LiNia5Mnh5O4等尖晶石型活性物 質(zhì)；LiFeP0 4、LiMnPO4等橄欖石型活性物質(zhì)；Li 2FeSi04、Li2MnSiO4等含有Si的活性物質(zhì)等。 另外，作為上述以外的氧化物活性物質(zhì)，例如可舉出Li 4Ti5O12。優(yōu)選在氧化物活性物質(zhì)的表 面形成有抑制與硫化物固體電解質(zhì)材料反應(yīng)的涂層。這是因為能夠抑制因氧化物活性物 質(zhì)和硫化物固體電解質(zhì)的反應(yīng)而引起的高電阻層的產(chǎn)生。作為涂層的材料，可舉出具有離 子傳導(dǎo)性的氧化物材料，具體而言，可舉出鈮酸鋰等。另外，作為用作正極活性物質(zhì)的硫化 物活性物質(zhì)，可舉出シI 7'' >少相銅（Cu2Mo6S8)、硫化鐵（FeS)、硫化鈷（CoS)、硫化鎳（NiS) 等。
[0063] 作為正極活性物質(zhì)的形狀，例如可舉出粒子形狀。正極活性物質(zhì)的平均粒徑例如 為0. 1 μ m?50 μ m的范圍內(nèi)，其中，優(yōu)選為1 μ m?50 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為1 μ m?20 μ m 的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為3 μπι?5 μπι的范圍內(nèi)。予以說明，平均粒徑例如可通過利用掃描 式電子顯微鏡（SEM)的觀察來求出。另外，正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)的含量例如優(yōu) 選為10重量％?99重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20重量％?90重量％的范圍內(nèi)。
[0064] 正極活性物質(zhì)層優(yōu)選還含有固體電解質(zhì)。這是因為能夠使正極活性物質(zhì)層中的離 子傳導(dǎo)性提高。予以說明，關(guān)于正極活性物質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)，可使用與上述負(fù)極 活性物質(zhì)層同樣的固體電解質(zhì)。正極活性物質(zhì)層中的固體電解質(zhì)的含量例如優(yōu)選為1重 量％?90重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為10重量％?80重量％的范圍內(nèi)。
[0065] 根據(jù)需要，正極活性物質(zhì)層也可以含有導(dǎo)電材料和粘結(jié)材料。予以說明，關(guān)于導(dǎo)電 材料和粘結(jié)材料，可使用與上述負(fù)極活性物質(zhì)層同樣的材料。另外，正極活性物質(zhì)層的厚度 可根據(jù)目標(biāo)全固體電池的種類而適當(dāng)設(shè)定，但例如為〇. 1 μπι?1000 μ--的范圍內(nèi)，其中優(yōu) 選為10 μ m?100 μ m的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為10 μ m?50 μ m的范圍內(nèi)。
[0066] (4)電池元件
[0067] 本實(shí)施方式的電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層， 并被大于75kgf/cm2的約束壓力所約束。通過這樣地使電池元件被規(guī)定的約束壓力所約束， 能夠抑制膨脹收縮。因此，例如能夠制成即使在進(jìn)行重復(fù)充放電的情況下也具有高耐久性 的全固體電池。作為本實(shí)施方式的約束壓力，通常，只要大于75kgf/cm 2就沒有特別限定， 例如，優(yōu)選為150kgf/cm2以上，更優(yōu)選為400kgf/cm 2以上。在約束壓力比上述范圍過小的 情況下，在負(fù)極活性物質(zhì)層中，例如硫化物固體電解質(zhì)變得難以進(jìn)入石墨彼此的間隙，存在 于負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的空隙有可能增多。因此，變得難以形成離子傳導(dǎo)路徑和電子傳導(dǎo)路 徑，導(dǎo)致電池性能降低。另一方面，作為上述約束壓力，例如優(yōu)選為lOOOkgf/cm 2以下，更優(yōu) 選為500kgf/cm2以下。這是因為在約束壓力比上述范圍過大的情況下，例如變得難以保持 作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨的形狀。因此，作為如上所述的負(fù)極活性物質(zhì)的功能降低，負(fù)極活 性物質(zhì)層的性能降低。另外，這是因為例如對電池元件進(jìn)行約束的約束部件的空間、重量增 加，有可能變得難以實(shí)現(xiàn)節(jié)省空間化。
[0068] 電池元件除上述的正極活性物質(zhì)層等以外，通常還具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集 電的正極集電體和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例 如可舉出SUS、鋁、鎳、鐵、鈦和碳等。另外，作為負(fù)極集電體的材料，例如可舉出SUS、銅、鎳 和碳等。另外，關(guān)于正極集電體和負(fù)極集電體的厚度、形狀等，優(yōu)選根據(jù)全固體電池的用途 等來適當(dāng)選擇。另外，本實(shí)施方式所使用的電池殼體可使用通常的電池殼體，例如可舉出 SUS制的電池殼體等。
[0069] (5)全固體電池
[0070] 本實(shí)施方式的全固體電池也可以具有上述電池元件以外的結(jié)構(gòu)，例如，可舉出對 電池元件賦予約束壓力的部件（約束部件）等。作為這樣的約束部件，只要能夠?qū)﹄姵卦?件賦予所希望的約束壓力就沒有特別限定。其中，優(yōu)選對電池元件的整個表面均勻地賦予 約束壓力的部件。作為這樣的約束部件，具體而言，可舉出至少具有支持板的部件。另外， 作為約束部件的材料，只要是可耐受規(guī)定的壓力的材料就沒有特別限定，例如可舉出金屬、 樹脂、橡I父等。
[0071] 作為本實(shí)施方式的全固體電池的種類，可舉出全固體鋰電池、全固體鈉電池、全固 體鎂電池和全固體鈣電池等，其中優(yōu)選全固體鋰電池。另外，本實(shí)施方式的全固體電池可以 是一次電池，也可以是二次電池，其中優(yōu)選為二次電池。這是因為能夠重復(fù)充放電，例如作 為車載用電池是有用的。予以說明，上述一次電池指的是例如可一次電池利用的電池，即先 充分進(jìn)行充電其后進(jìn)行放電的電池。另外，作為本實(shí)施方式的全固體電池的形狀，例如可舉 出硬幣型、層壓型、圓筒型和方型等。本實(shí)施方式的全固體電池的制造方法只要能夠得到上 述的全固體電池就沒有特別限定。
[0072] 2.第二實(shí)施方式
[0073] 第二實(shí)施方式的全固體電池是具備電池元件的全固體電池，該電池元件具有正極 活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的 固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物 固體電解質(zhì)，上述石墨在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后，在將（002)面的峰的X射線衍射 強(qiáng)度設(shè)為Itltl2、將（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為I lltl的情況下，I 的值為200以 下，上述電池元件被大于75kgf/cm2的壓力所約束。
[0074] 圖4是表示本實(shí)施方式的全固體電池所含的負(fù)極活性物質(zhì)層的一個例子的示意 圖。如圖4所示，負(fù)極活性物質(zhì)層2含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨2a和硫化物固體電解質(zhì) (未圖示）。上述石墨2a在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后，在將（002)面的峰的X射線衍 射強(qiáng)度設(shè)為Itltl2、將（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為I lltl的情況下，I c^/Ino的值為200 以下。進(jìn)一步，對電池元件6施加大于75kgf/cm2的約束壓力。予以說明，關(guān)于圖4中未說 明的符號，因為與上述圖1和2同樣，所以省略此處的記載。
[0075] 根據(jù)本發(fā)明，通過使以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后的I _/I11Q的值處于規(guī)定的范 圍內(nèi)，并且使上述電池元件被規(guī)定的約束壓力所約束，提高了高速率充電時的輸入特性。因 此，能夠制成適合高速率充電的全固體電池。
[0076] 作為這樣通過在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后，使I Q(l2/I11(l的值處于規(guī)定的范圍 內(nèi)，并且使電池元件被約束壓力所約束從而提高了高速率充電時的輸入特性的理由，推測 如下。在此，石墨的（002)面相當(dāng)于基面，（110)面相當(dāng)于邊緣面。如上述"1.第一實(shí)施方 式"項所記載，在邊緣面中傳導(dǎo)離子（例如Li離子）插入脫離，在基面中傳導(dǎo)離子不插入脫 離?？烧J(rèn)為在Ι Μ2/Ι11(Ι的值未處于規(guī)定的范圍內(nèi)的情況下，存在于石墨表面的邊緣面的比例 相對較低，基面的比例相對較高。因此可認(rèn)為無法確保離子傳導(dǎo)路徑和電子傳導(dǎo)路徑，不能 充分得到作為活性物質(zhì)的功能。與此相對，在本實(shí)施方式中，通過Ι Μ2/Ι11(Ι的值處于規(guī)定的 范圍內(nèi)，確保了石墨表面的邊緣面的相對比例，確保了離子傳導(dǎo)路徑和電子傳導(dǎo)路徑。進(jìn)而 可認(rèn)為，在本實(shí)施方式中，通過電池元件被規(guī)定的約束壓力所約束，硫化物固體電解質(zhì)被適 度壓碎，變得容易擠進(jìn)石墨彼此的間隙。因此，能夠制成離子傳導(dǎo)性更加優(yōu)異的負(fù)極活性物 質(zhì)層。因此，能夠制成高速率充電時的輸入特性提高、適合高速率充電的全固體電池。
[0077] 本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層是含有作為負(fù)極性活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體 電解質(zhì)的層。只要上述石墨在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后的I Q(l2/I11(l的值成為200以下 就沒有特別限定，但從傳導(dǎo)離子的插入脫離的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Ic^/Ino的值成為更小的值。
[0078] 上述IQ(I2/I11Q的值通常為200以下，例如優(yōu)選為100以下，更優(yōu)選為50以下。這 是因為在Ι Μ2/Ι11(1的值比上述范圍大的情況下，在石墨表面中，與傳導(dǎo)離子的插入脫離有 關(guān)的邊緣面的比例有可能變得相對較低。因此，變得難以確保離子傳導(dǎo)路徑和電子傳導(dǎo) 路徑。在此，作為上述X射線衍射強(qiáng)度的測定方法，例如可舉出使用了 CuKa射線的X射 線衍射（XRD)測定。具體而言，可通過分別測定出現(xiàn)在衍射角2Θ =26.5° ±1.0°的 位置的表示（002)面的衍射峰的強(qiáng)度、和出現(xiàn)在20=77.5° ±1.0° (特別是2Θ = 77.5° ±0.03° )的位置的表示（110)面的衍射峰的強(qiáng)度來求出。予以說明，上述Icici2A1iq 的值例如可以是在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和后述的硫化 物固體電解質(zhì)等其它結(jié)構(gòu)的負(fù)極活性物質(zhì)層之后進(jìn)行XRD測定而得到的值，另外，也可以 是以4. 3ton/cm2的壓力擠壓層疊上述負(fù)極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層而 成的層疊體之后進(jìn)行測定而得到的值。這是因為，由于負(fù)極活性物質(zhì)層所含的硫化物固體 電解質(zhì)是比較軟的材料，因此以上述的壓力擠壓石墨之后進(jìn)行測定而得到的〖^汽^的值 和以上述的壓力擠壓負(fù)極活性物質(zhì)層之后進(jìn)行測定而得到的Ic ici2ZI1ici的值成為近似的值。
[0079] 另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨例如優(yōu)選為0. 36GPa以上的硬度。如上述"1.第 一實(shí)施方式"項所記載，可認(rèn)為石墨表面的邊緣面和基面的相對比例例如隨著石墨的形狀 的變化而變化。因此，通過石墨具有規(guī)定的硬度，即使電池元件被規(guī)定的約束壓力所約束， 能夠保持石墨形狀的可能性也較高。由此，存在于石墨表面的邊緣面的相對比例被維持，確 保了離子傳導(dǎo)路徑和電子傳導(dǎo)路徑。
[0080] 在本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層中，其空隙率只要是可確保離子傳導(dǎo)路徑、電子 傳導(dǎo)路徑的程度就沒有特別限定，但例如優(yōu)選成為與后述的第三實(shí)施方式和第四實(shí)施方式 同樣的范圍（具體而言，30%以下）。予以說明，后面描述空隙率的計算方法。
[0081] 關(guān)于本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的材料和形狀，還有本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì) 層的其它結(jié)構(gòu)，與上述"1.第一實(shí)施方式"同樣。
[0082] 本實(shí)施方式的電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層和固體電解質(zhì)層， 并且被大于75kgf/cm2的約束壓力所約束。予以說明，上述約束壓力與上述第一實(shí)施方式 規(guī)定的同樣。另外，關(guān)于本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、電池元件的其它結(jié) 構(gòu)和全固體電池的其它事項，因為與上述"1.第一實(shí)施方式"記載的內(nèi)容同樣，所以省略此 處的記載。
[0083] 3.第三實(shí)施方式
[0084] 第三實(shí)施方式的全固體電池是具備電池元件的全固體電池，該電池元件具有正極 活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的 固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物 固體電解質(zhì)，上述石墨根據(jù)納米壓痕法測得的硬度為〇. 36GPa以上，上述負(fù)極活性物質(zhì)層 的空隙率為30%以下。
[0085] 圖5是表示本實(shí)施方式的全固體電池所含的負(fù)極活性物質(zhì)層的一個例子的示意 圖。如圖5所示，負(fù)極活性物質(zhì)層2含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨2a和硫化物固體電解質(zhì) (未圖示）。石墨2a根據(jù)納米壓痕法計算出的硬度為0.36GPa以上。另外，負(fù)極活性物質(zhì) 層2的空隙率為30%以下。予以說明，關(guān)于圖5中未說明的符號，因為與上述圖1和2同 樣，所以省略此處的記載。
[0086] 根據(jù)本發(fā)明，通過使作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨具有規(guī)定的硬度，并且使負(fù)極活性 物質(zhì)層的空隙率處于規(guī)定的范圍內(nèi)，提高了高速率充電時的輸入特性。因此，能夠制成適合 高速率充電的全固體電池。
[0087] 作為這樣通過使石墨具有規(guī)定的硬度并且使負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率處于規(guī)定 的范圍內(nèi)從而提高了高速率充電時的輸入特性的理由，推測如下。即，在負(fù)極活性物質(zhì)層 中，從負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，空隙率優(yōu) 選更小。另外，在負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率成為規(guī)定的范圍內(nèi)的情況下，如果作為負(fù)極活性 物質(zhì)的石墨不具有規(guī)定的硬度，則有可能不能充分保持石墨的形狀。因此，如上述"1.第一 實(shí)施方式"項所記載，存在于石墨表面的邊緣面的比例相對減少，基面的比例相對增加。因 此可認(rèn)為無法確保離子傳導(dǎo)路徑和電子傳導(dǎo)路徑，石墨的作為活性物質(zhì)的功能降低。與此 相對，在本實(shí)施方式中，因為石墨具有足夠的硬度，所以在負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率處于規(guī) 定的范圍內(nèi)的情況下，能夠充分保持石墨的形狀。因此可認(rèn)為，存在于石墨表面的邊緣面的 比例被維持，確保了離子傳導(dǎo)路徑。因此，能夠制成高速率充電時的輸入特性提高、適合高 速率充電的全固體電池。
[0088] 本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層是含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電 解質(zhì)，且空隙率成為30%以下的層。另外，上述石墨根據(jù)納米壓痕法計算出的硬度成為 0.36GPa以上。在此，關(guān)于上述石墨和硫化物固體電解質(zhì)，還有負(fù)極活性物質(zhì)層的其它結(jié)構(gòu)， 可設(shè)為與上述"1.第一實(shí)施方式"同樣。
[0089] 作為負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率，通常只要在30%以下就沒有特別限定。在此，上 述"空隙率"指的是制作具備正極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層的電池元件 而得到的電池元件內(nèi)的負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率。例如，優(yōu)選為15%以下。這是因為在空 隙率比上述范圍大的情況下，負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)的能量密度有可能降低。因此，電池特性降 低。在此，作為空隙率的計算方法，例如可舉出利用下述式來計算的方法。
[0090] 空隙率（％)= 100-充填率（％)= 100-(從真密度計算出的負(fù)極活性物質(zhì)層的 體積）八實(shí)際的負(fù)極活性物質(zhì)層的體積）
[0091] 予以說明，上述式中的"從真密度計算出的負(fù)極活性物質(zhì)層的體積"指的是將負(fù)極 活性物質(zhì)層所含有的各材料（例如負(fù)極活性物質(zhì)、固體電解質(zhì)等）的重量除以各材料的真 密度而得到的體積的總和，"實(shí)際的負(fù)極活性物質(zhì)層的體積"指的是從實(shí)際的負(fù)極活性物質(zhì) 層的尺寸計算出的體積。
[0092] 本實(shí)施方式的電池元件只要含有上述的負(fù)極活性物質(zhì)層就沒有特別限定，但例如 優(yōu)選被規(guī)定的約束壓力所約束。作為上述約束壓力，根據(jù)目標(biāo)負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率而 適當(dāng)設(shè)定，但例如優(yōu)選設(shè)為與上述的第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式同樣的范圍（具體而 言，75kgf/cm 2以上）。另外，關(guān)于本實(shí)施方式的電池元件的其它結(jié)構(gòu)、全固體電池的其它事 項，因為與上述"1.第一實(shí)施方式"項所記載的內(nèi)容同樣，所以省略此處的記載。
[0093] 4.第四實(shí)施方式
[0094] 第四實(shí)施方式的全固體電池是具備電池元件的全固體電池，該電池元件具有正極 活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層、形成于上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的 固體電解質(zhì)層，其特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物 固體電解質(zhì)，上述石墨在以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后，在將（002)面的峰的X射線衍射 強(qiáng)度設(shè)為Itltl2、將（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為I lltl的情況下，I 的值為200以 下，上述負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為30%以下。
[0095] 圖6是表示本實(shí)施方式的全固體電池所含的負(fù)極活性物質(zhì)層的一個例子的示意 圖。如圖6所示，負(fù)極活性物質(zhì)層2含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨2a和硫化物固體電解質(zhì) (未圖示）。石墨2a在將（002)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為Ito2、將（110)面的峰的X射 線衍射強(qiáng)度設(shè)為I lltl的情況下，I 〇。2/111(1的值為200以下。另外，電池元件6的負(fù)極活性物 質(zhì)層2的空隙率為30%以下。予以說明，關(guān)于圖6中未說明的符號，因為與上述圖1和2同 樣，所以省略此處的記載。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明，通過使以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后的I Q(I2/I11Q的值處于規(guī)定的范 圍內(nèi)，并且使上述負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率處于規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠制成高速率充電時的 輸入特性提高的、適合高速率充電的全固體電池。
[0097] 作為這樣通過使以4. 3ton/cm2的壓力擠壓之后的I Q(l2/I11(l的值處于規(guī)定的范圍 內(nèi)、并且使負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率處于規(guī)定的范圍內(nèi)從而提高了高速率充電時的輸入特 性的理由，推測如下。即，如上述"2.第二實(shí)施方式"項所記載，在邊緣面（相當(dāng)于石墨的 (110)面）中，傳導(dǎo)離子（例如Li離子）插入脫離，在基面（相當(dāng)于石墨的（002)面）中， 傳導(dǎo)離子不插入脫離。因此可認(rèn)為，在ΙΜ2/Ι11(Ι的值不處于規(guī)定的范圍內(nèi)的情況下，存在于 石墨表面的邊緣面的比例相對較低，基面的比例相對較高。因此，可認(rèn)為無法確保離子傳導(dǎo) 路徑和電子傳導(dǎo)路徑，無法充分得到作為活性物質(zhì)的功能。另外，如上述"3.第三實(shí)施方 式"項所記載，從負(fù)極活性物質(zhì)層所含有的固體電解質(zhì)材料的離子傳導(dǎo)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)， 負(fù)極活性物質(zhì)層中的空隙率優(yōu)選更小。因此，能夠制成高速率充電時的輸入特性提高、適合 高速率充電的全固體電池。
[0098] 本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層是含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電 解質(zhì)層的層。另外，上述石墨是上述的Ι Μ2/Ι11(^^值成為200以下的石墨。關(guān)于這樣的石 墨，可使用與上述"2.第二實(shí)施方式"同樣的石墨。
[0099] 作為負(fù)極活性物質(zhì)層，只要空隙率通常為30%以下就沒有特別限定，可設(shè)為與上 述"3.第三實(shí)施方式"同樣。
[0100] 關(guān)于本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)層的其它結(jié)構(gòu)、電池元件的其它結(jié)構(gòu)和全固體電 池的其它事項，因為與上述"1.第一實(shí)施方式"項所記載的內(nèi)容同樣，所以省略此處的記載。 [0101] 予以說明，本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式。上述實(shí)施方式為例示，具有與本發(fā)明的權(quán) 利要求的范圍所記載的技術(shù)思想實(shí)質(zhì)上相同的結(jié)構(gòu)、可取得同樣的作用效果的實(shí)施方式中 的任一種均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0102] 實(shí)施例
[0103] 以下示出實(shí)施例，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明。
[0104] [實(shí)施例1]
[0105] (硫化物固體電解質(zhì)的合成）
[0106] 首先，作為起始原料，使用硫化鋰（Li2S)和五硫化二磷（P2S 5)。將這些粉末在Ar 氣氛下（露點(diǎn)溫度-70°C )的手套箱內(nèi)，以成為Li2S :P2S5= 70 :30的摩爾比的方式稱量。 將該混合物Ig投入45rnl的氧化鋯罐中，進(jìn)一步投入氧化鋯球（φ = 10mm, 10個），完 全密閉罐（Ar氣氛）。將該罐安裝于行星型研磨機(jī)（7 y 7千1制Ρ7)，以370rpm的臺盤 轉(zhuǎn)速進(jìn)行20小時的機(jī)械球磨，得到硫化物玻璃。其后，將得到的硫化物玻璃在Ar中進(jìn)行加 熱，使其結(jié)晶化。加熱條件設(shè)為以l〇°C /分鐘從室溫升溫至260°C、其后冷卻至室溫的條件。 由此，得到具有70Li2S-30P2S 5的組成的結(jié)晶化硫化物玻璃（硫化物固體電解質(zhì)）。
[0107] (電池的制作）
[0108] 將含有涂布了 LiNbOjA LiNi 1/3Co1/3Mn1/302 (正極活性物質(zhì)）和上述的硫化物固體 電解質(zhì)（體積比為6 :4)的漿料涂布在鋁箔（正極集電體）上，得到正極。接著，以石墨（負(fù) 極活性物質(zhì)）與上述的硫化物固體電解質(zhì)成為體積比6 :4的方式制備負(fù)極復(fù)合材料，將含 有上述負(fù)極復(fù)合材料的楽·料涂布在銅箔上，得到負(fù)極。進(jìn)一步，在得到的負(fù)極的負(fù)極活性物 質(zhì)層上涂布含有上述的硫化物固體電解質(zhì)的漿料，形成固體電解質(zhì)層。接著，以形成于負(fù)極 上的固體電解質(zhì)層和正極的正極活性物質(zhì)層連接的方式層疊負(fù)極和正極，通過以4. 3ton/ cm2的壓力進(jìn)行擠壓，得到圖1所示的結(jié)構(gòu)的電池元件。以450kgf/cm2的壓力對得到的電 池元件進(jìn)行約束。利用得到的電池元件制作評價用電池。予以說明，得到的評價用電池的 負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為9%。
[0109] [實(shí)施例2?4]
[0110] 將電池元件以表1所示的值的壓力進(jìn)行約束，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的方式 得到評價用電池。
[0111] [比較例1]
[0112] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用硬度為0.35GPa的石墨，除此之外，以與實(shí)施例1同樣的 方式得到評價用電池。
[0113] [比較例2?4]
[0114] 將電池元件以表1所示的值的壓力進(jìn)行約束，除此之外，以與比較例1同樣的方式 得到評價用電池。
[0115] [評價]
[0116] (石墨的硬度測定）
[0117] 在實(shí)施例1?4及比較例1?4中，將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨埋入樹脂并進(jìn)行拋 光，利用納米壓痕儀（Agilent Technologies公司制）將其表面的石墨的硬度測定20次。 將得到的數(shù)值平均化作為石墨的硬度。在表1中示出其結(jié)果。予以說明，測定條件是壓入 深度為500nm、測定模式為CSM 0
[0118] (X射線衍射測定）
[0119] 在實(shí)施例1?4及比較例1?4中，將作為負(fù)極活性物質(zhì)所使用的石墨制備成粉 末狀。將制備的負(fù)極復(fù)合材料IOOmg裝入Icm 2的容器，以4. 3ton/cm2的壓力進(jìn)行擠壓。對 擠壓后的石墨進(jìn)行X射線衍射（XRD)測定，求出衍射強(qiáng)度比I cici2Zllltl。予以說明，在惰性氣 氛下、使用CuKa射線的條件下進(jìn)行XRD測定。具體而言，從出現(xiàn)在2 Θ =26.5° ±1.0° 的位置的表示（002)面的衍射峰、和出現(xiàn)在2 Θ = 77. 5° ±0. 03°的位置的表示（110)面 的衍射峰的強(qiáng)度計算出ΙΜ2/Ι11(Ι。在表1中記載其結(jié)果。
[0120] (充電容量的測定）
[0121] 將通過實(shí)施例1?4及比較例1?4得到的評價用電池在25°C下放置3小時，其 后以1/3C的速率進(jìn)行充放電。其后，以I. 5C的速率實(shí)施充放電，測定電壓不下降且可正常 充電的負(fù)極的容量。予以說明，上述"電壓下降"指的是電壓在短期間內(nèi)降低〇.2mV以上。 在表1中不出其結(jié)果。
[0122] [表 1]
[0123]

【權(quán)利要求】
1. 一種全固體電池，其具備電池元件，該電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì) 層、形成于所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電解質(zhì)， 所述石墨根據(jù)納米壓痕法測得的硬度為0. 36GPa W上， 所述電池元件被大于75kgf/cm2的壓力所約束。
2. -種全固體電池，其具備電池元件，該電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì) 層、形成于所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電解質(zhì)， 所述石墨在W4.3ton/cm2的壓力擠壓之后，在將（002)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為 1。。2、將（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為I。。的情況下，I。。2八11。的值為200 W下， 所述電池元件被大于75kgf/cm2的壓力所約束。
3. -種全固體電池，其具備電池元件，該電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì) 層、形成于所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電解質(zhì)， 所述石墨根據(jù)納米壓痕法測得的硬度為0. 36GPa W上， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為30% W下。
4. 一種全固體電池，其具備電池元件，該電池元件具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì) 層、形成于所述正極活性物質(zhì)層和所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的固體電解質(zhì)層，其特征在于， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨和硫化物固體電解質(zhì)， 所述石墨在W4.3ton/cm2的壓力擠壓之后，在將（002)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為 1。。2、將（110)面的峰的X射線衍射強(qiáng)度設(shè)為I。。的情況下，I。。2八11。的值為200 W下， 所述負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為30% W下。
【文檔編號】H01M10/0562GK104471779SQ201280074741
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】尾瀨德洋, 長瀨浩 申請人:豐田自動車株式會社