片狀覆蓋劑、覆蓋方法或電子器件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可以在較低溫度下有效地覆蓋(或密封)電子器件等被處理構(gòu)件的片狀覆蓋劑。將軟質(zhì)聚合物松散地交聯(lián)、交聯(lián)點(diǎn)間分子量大、在低溫及高溫下具有給定的儲(chǔ)能模量、應(yīng)力松弛系數(shù)為0.5~30%的聚合物形成片狀的形態(tài),用于電子部件等的覆蓋(或密封)。所述聚合物具有:在溫度25℃時(shí)的儲(chǔ)能模量為100~5000MPa、在溫度80℃時(shí)的儲(chǔ)能模量為0.01~10MPa、交聯(lián)點(diǎn)間分子量為8000~30000。
【專利說(shuō)明】片狀覆蓋劑、覆蓋方法或電子器件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種對(duì)形成于基板上的元件(半導(dǎo)體元件等)的保護(hù)、構(gòu)成顯示裝置 (帶觸摸面板的顯示裝置等)的光學(xué)構(gòu)件的貼合等有用的片狀覆蓋劑(或覆蓋片、密封劑) 及使用其的覆蓋方法(或密封方法)或者電子器件的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 半導(dǎo)體元件、有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件、液晶元件(液晶單元)、光電轉(zhuǎn)換元件(太 陽(yáng)能電池單元等)等功能元件、這些功能元件封裝或安裝有上述功能元件或其封裝的印刷 基板等精密部件(或電子設(shè)備)通常用樹(shù)脂密封,以保護(hù)其免受外在影響(特別是濕度)。 作為密封方法,已知有將精密部件配置在模腔內(nèi),注入低粘度且流動(dòng)性高的熱固性樹(shù)脂進(jìn) 行密封的方法。但是,熱固性樹(shù)脂由于添加交聯(lián)劑等添加劑,因此不僅適用期(Pot life) 短,而且在模腔內(nèi)的固化需要較長(zhǎng)時(shí)間,生產(chǎn)率低。另外,作為生產(chǎn)率高的方法,還已知有將 熱塑性樹(shù)脂注塑成形來(lái)密封精密部件。但是,在該方法中,由于將高溫的熱塑性樹(shù)脂注塑成 形,因此基板及基板上所安裝的電子部件容易因熱而發(fā)生損傷。
[0003] 另一方面,還已知有使用膜狀密封劑來(lái)密封器件。在日本特開(kāi)2008-282906號(hào)公 報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中涉及一種在基板和膜之間用樹(shù)脂密封太陽(yáng)能電池單元的太陽(yáng)能電池組 件的制造方法,公開(kāi)有在基板和太陽(yáng)能電池單元之間配置覆蓋基板整面的第一密封樹(shù)脂 片、在所述膜和所述太陽(yáng)能電池單元之間配置覆蓋所述基板整面的第二密封樹(shù)脂片來(lái)制作 層疊體,將該層疊體層疊多段,并且在最上段的層疊體的膜的外側(cè)配置擋板,將所述基板和 所述膜之間的空氣排出,加熱使樹(shù)脂熔融并冷卻來(lái)密封。在日本特開(kāi)2009-99417號(hào)公報(bào) (專利文獻(xiàn)2)中公開(kāi)有一種含有將基板上所形成的有機(jī)電子器件密封的阻隔膜,在所述有 機(jī)電子器件和所述阻隔膜之間配置熱熔型構(gòu)件的有機(jī)電子器件密封面板。但是,這些膜狀 密封劑由于對(duì)器件(或元件)的凹凸部的追隨性差,因此在凹凸部少的器件中很有效,但難 以緊密地密封凹凸部多的器件的細(xì)微部分。假設(shè)可提高密封溫度來(lái)提高樹(shù)脂的流動(dòng)性,且 也可提高對(duì)器件的凹凸部的追隨性,但此時(shí)器件因熱而發(fā)生損傷的可能性變高。進(jìn)而,高溫 下的密封由于樹(shù)脂的流動(dòng)性及粘合性變大,因此,膜狀密封劑從給定的密封部位流出,使作 業(yè)效率降低或也有可能無(wú)法進(jìn)行設(shè)計(jì)的密封。
[0004] 在日本專利第4419012號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中記載有利用在25°C下具有非流動(dòng) 性、且在50?KKTC的范圍具有流動(dòng)性的由含有(A)環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和(B)光聚合 引發(fā)劑的光固性樹(shù)脂層及光透過(guò)性膜層構(gòu)成的片狀密封材料,通過(guò)用保溫的壓接輥將該片 狀密封材料壓接貼合在具有有機(jī)EL元件的基板上的工序和通過(guò)光照射使光固性樹(shù)脂固化 的工序形成作為無(wú)機(jī)膜基底的一次被膜。但是,該方法使用具備光固性樹(shù)脂層的層疊片,且 需要壓接工序、光固化工序和透明性樹(shù)脂膜的剝離工序,一次被膜的形成煩雜。另外,由于 光固性樹(shù)脂伴隨光固化而收縮,因此收縮應(yīng)力作用于器件,并且該收縮應(yīng)力殘留在一次性 被膜中,有可能對(duì)器件造成不良影響,進(jìn)而,一次被膜由于光聚合引發(fā)劑和其分解物殘留于 光固化性樹(shù)脂層中,因此,也有可能對(duì)器件造成不良影響。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2008-282906號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2009-99417號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利第4419012號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求書(shū))
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0011] 因而,本發(fā)明的目的在于,提供一種可以在較低溫下有效地覆蓋(或密封)電子器 件等被處理構(gòu)件的被處理部位(被密封部位等)的片狀覆蓋劑(包覆劑或密封劑),使用其 的覆蓋方法(或密封方法)或者電子器件的制造方法。
[0012] 本發(fā)明的其它的目的在于,提供一種在低溫下具有流動(dòng)性(或相對(duì)于有高低差異 的表面等的追隨性)、可有效地緩和殘留應(yīng)力的片狀覆蓋劑(或密封劑),使用其的覆蓋方 法(或密封方法)或者電子器件的制造方法。
[0013] 本發(fā)明的又一目的在于,提供一種可以在低溫下覆蓋(或密封)電子器件等被處 理構(gòu)件且在高溫下流動(dòng)性降低的片狀覆蓋劑(或密封劑),使用其的覆蓋方法(或密封方 法)或者電子器件的制造方法。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于,提供一種即使在高溫多濕下也可有效地保護(hù)被處理構(gòu) 件、不會(huì)損傷對(duì)器件的可視性的片狀覆蓋劑,使用其的覆蓋方法或者電子器件的制造方法。
[0015] 本發(fā)明的再一的目的在于,提供一種可以使高低差異(階差)追隨性和貼附后的 剝離性(再加工性)并存的透明粘合片及其制造方法。
[0016] 本發(fā)明的其它的目的在于,提供一種即使粘附體彼此之間的間隙大也可使兩粘附 體無(wú)間隙地粘接的透明粘合片及其制造方法。
[0017] 本發(fā)明的又一目的在于,提供一種耐久性優(yōu)異,且即使在高溫多濕下也可防止在 與粘附體的界面生成氣泡的透明粘合片及其制造方法。
[0018] 本發(fā)明的另一目的在于,提供一種沖孔加工性優(yōu)異的透明粘合片及其制造方法。
[0019] 本發(fā)明的再一目的在于,提供一種光學(xué)各向同性優(yōu)異,且即使用于構(gòu)成顯示裝置 的光學(xué)構(gòu)件的貼合也不會(huì)損傷可視性的透明粘合片及其制造方法。
[0020] 用于解決問(wèn)題的方法
[0021] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述課題進(jìn)行了潛心研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),如果將在低溫下軟化 的聚合物松散地分散、交聯(lián)點(diǎn)間分子量大、在低溫及高溫下具有給定的儲(chǔ)藏彈性模量的聚 合物以片狀的形態(tài)用于電子部件等的覆蓋(包覆或密封),則在低溫下具有流動(dòng)性(或?qū)τ?高度差異的(階差)表面等的追隨性),并且應(yīng)力松弛性高,不僅殘留應(yīng)力得以緩和,而且在 高溫下不會(huì)流動(dòng),可以在較低溫下有效地覆蓋(或密封)電子部件等,并且對(duì)變形具有耐熱 性,從而完成了本發(fā)明。
[0022] S卩,本發(fā)明的覆蓋劑(包覆劑或密封劑)含有聚合物且具有片狀的形態(tài)。上述聚合 物在溫度25°c時(shí)的儲(chǔ)能模量為100?5000MPa、在80°C時(shí)的儲(chǔ)能模量為0. 01?lOMPa、交 聯(lián)點(diǎn)間分子量為8000?30000,形變停止后10秒鐘至20秒鐘的應(yīng)力松弛系數(shù)在溫度80°C 時(shí)為0. 5?30%。另外,聚合物在60°C時(shí)的儲(chǔ)能模量為0. 05?lOOMPa左右。
[0023] 這樣的聚合物由具有松散地交聯(lián)的低溫軟化性的聚合物形成。具有上述特性的聚 合物由于在25°C時(shí)的儲(chǔ)能模量高,因此在室溫下機(jī)械強(qiáng)度大,由于在60°C及80°C時(shí)的儲(chǔ)能 模量低,因此通過(guò)加熱在低溫(例如l〇〇°C以下的溫度)下流動(dòng),對(duì)具有高低差異的表面顯 示較高的追隨性。因此,即使高低差異微小,也可有效地包覆或密封。另外,由于交聯(lián)點(diǎn)間 分子量大,因此雖然不會(huì)損傷低溫下的流動(dòng)性,但在高溫(例如超過(guò)l〇〇°C的溫度)下通過(guò) 交聯(lián)來(lái)控制流動(dòng)及變形,顯現(xiàn)出對(duì)變形的耐熱性。進(jìn)而,由于交聯(lián)點(diǎn)間分子量大且應(yīng)力松弛 系數(shù)大,因此即使伴隨固化而收縮,殘留應(yīng)力也可迅速地緩和,不會(huì)殘留變形。
[0024] 在這樣的覆蓋劑(或密封劑)中,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以為10?100°C左 右,在20?100°C時(shí)的聚合物的線膨脹系數(shù)可以為500?5000ppm/K左右,室溫(例如室溫 23°C)時(shí)的100%伸長(zhǎng)時(shí)的聚合物的拉伸應(yīng)力可以為15?lOOMPa左右。另外,厚度100 μ m 時(shí),聚合物的總透光率為89?95%左右,霧度值可以為0. 1?1.5%左右,聚合物在波長(zhǎng) 590nm時(shí)的面內(nèi)延遲值可以為10nm以下。
[0025] 進(jìn)而,上述聚合物的氣體阻隔性高,例如聚合物在厚度100 μ m時(shí)的水蒸氣阻擋性 可以為0. 1?10g/m2/天左右。
[0026] 這樣的聚合物可以由各種具有低溫軟化性的聚合物、例如非晶性烯烴系聚合物 (或非晶性烯烴系共聚物等)構(gòu)成。本發(fā)明的覆蓋劑可以以片狀的形態(tài)用于包覆(或覆蓋) 各種構(gòu)件,例如用作密封電子器件(部件)的片狀密封劑。
[0027] 本發(fā)明包括具備由上述覆蓋劑形成的(或包含上述聚合物)的芯材膜和形成于該 芯材膜的至少一面的粘合劑層的透明粘合片。芯材膜的表面也可以進(jìn)行電暈處理或等離子 處理。芯材膜的表面張力也可以為40?70mN/m左右。芯材膜的厚度也可以為20?400 μ m 左右。芯材膜也可以通過(guò)將上述聚合物擠出成形來(lái)成膜。這樣的透明粘合片可優(yōu)選用于貼 合選自觸摸面板、液晶顯示面板及保護(hù)面板中的2個(gè)面板。
[0028] 本發(fā)明還包括覆蓋方法(或密封方法)。即,在該方法中,使上述片狀覆蓋劑(或 密封劑)與被處理部位(或被密封部位)接觸,加熱上述覆蓋劑(或密封劑)后(或使聚 合物流動(dòng)后),冷卻,將被處理部位用覆蓋劑(或密封劑)覆蓋(包覆或密封)。另外,本發(fā) 明還包括電子器件的制造方法。在該方法中,使用電子器件作為上述粘附體。即,使上述片 狀覆蓋劑(或密封劑)與電子器件結(jié)束,加熱上述覆蓋劑(或密封劑)后(或使聚合物流 動(dòng)后),冷卻,用覆蓋劑(或密封劑)覆蓋(包覆或密封)電子器件,由此制造電子器件。在 這些方法中,加熱溫度可以為例如聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度且l〇〇°C以下的溫 度。
[0029] 需要說(shuō)明的是,在本說(shuō)明書(shū)中,只要沒(méi)有特別說(shuō)明,有時(shí)將具有給定的交聯(lián)點(diǎn)間分 子量的交聯(lián)而成的聚合物簡(jiǎn)稱為"聚合物"。另外,將丙烯酸系單體和甲基丙烯酸系單體總 稱為(甲基)丙烯酸單體。所謂低溫軟化性是指在30?80°C左右的溫度軟化,軟化后的彈 性模量與軟化前相比為100分之1以下。進(jìn)而,有時(shí)以相同含義使用"片"和"膜"。需要說(shuō) 明的是,在本說(shuō)明書(shū)中,數(shù)值范圍的上限及下限可以任意地組合。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 在本發(fā)明中,由于用含有特定的聚合物的片狀覆蓋劑(包覆劑或密封劑)覆蓋 (包覆或密封)電子器件等的被處理構(gòu)件的被處理部位(被密封部位等),因此可以在較低 溫下有效地覆蓋(或密封)。另外,不僅在低溫下流動(dòng)性(或?qū)τ懈叩筒町惖谋砻娴鹊淖冯S 性)高,而且應(yīng)力松弛性高,可有效地緩和殘留應(yīng)力,因此,可以用片狀覆蓋劑(或密封劑) 有效且緊密地覆蓋或密封。特別是即使為微小的高低差異部(凹凸部)也可精度良好地密 封。進(jìn)而,不僅可以在低溫下覆蓋(或密封)電子器件等被處理部件,而且由于在高溫下具 有針對(duì)變形的耐熱性,可控制聚合物的流動(dòng),因此可以以高生產(chǎn)率且精度良好地覆蓋(或 密封)。另外,在使用透明性高的聚合物的覆蓋劑(或密封劑)中,由于不會(huì)損傷對(duì)裝置的 可視性,因此可容易地確認(rèn)覆蓋或包覆狀態(tài),可以防止不良品的產(chǎn)生。進(jìn)而,如果使用氣體 阻隔性高的覆蓋劑(或密封劑),則即使在高溫多濕下也可有效地保護(hù)被處理構(gòu)件。因此, 對(duì)各種構(gòu)件、特別是精密部件(或電子器件)的覆蓋(包覆或密封)有效。
[0032] 本發(fā)明的透明粘合片由于在含有特定的聚合物的芯材膜的至少一面具有粘合劑 層,因此可以在貼合加工溫度下軟化而追隨粘附體的表面凹凸形狀,并且在室溫下彈性模 量高,且在剝離時(shí)即使作用較大的應(yīng)力也不會(huì)斷裂,因此,再加工性也優(yōu)異。另外,即使透明 粘合片的厚度大,對(duì)有高低差異的表面的追隨性也優(yōu)異,因此,即使粘附體彼此的間隙大也 可以無(wú)間隙地粘接兩粘附體。進(jìn)而,耐久性優(yōu)異,即使在嚴(yán)酷的條件下(高溫多濕下等)也 可有效地防止在與粘附體的界面生成氣泡。另外,由于具有特定的芯材膜,因此沖孔加工性 也優(yōu)異。進(jìn)而,光學(xué)各向同性優(yōu)異,即使用于構(gòu)成顯示裝置的光學(xué)構(gòu)件的貼合也不阻礙顯示 裝置的顯示性。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0033] 圖1是表示比較例1、2及實(shí)施例3的試驗(yàn)片的儲(chǔ)能模量和溫度的關(guān)系的圖表;
[0034] 圖2是表不比較例2的試驗(yàn)片的時(shí)間和儲(chǔ)能|旲量的關(guān)系的應(yīng)力松她圖表;
[0035] 圖3是表不實(shí)施例3的試驗(yàn)片的時(shí)間和儲(chǔ)能|旲量的關(guān)系的應(yīng)力松她圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明的覆蓋劑(或密封劑)具有片狀的形態(tài),含有特定的交聯(lián)聚合物。該交聯(lián) 聚合物包含具有低溫軟化性的聚合物松散地交聯(lián)的結(jié)構(gòu),具有室溫下的儲(chǔ)能模量高、加工 溫度(覆蓋溫度或密封溫度)下的儲(chǔ)能模量低這樣的特色。
[0037] 溫度25°C時(shí)聚合物的儲(chǔ)能模量可以從100?5000MPa的范圍選擇,例如可以 為100?4000MPa,優(yōu)選為500?3000MPa(例如750?2500MPa),進(jìn)一步優(yōu)選為1000? 2000MPa(例如1200?1800MPa)左右,也可以為500?5000MPa,優(yōu)選為800?4000MPa,進(jìn) 一步優(yōu)選1000?3000MPa左右。溫度60°C下的聚合物的儲(chǔ)能模量例如為0. 05?lOOMPa, 優(yōu)選為〇. 1?50MPa左右,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5?30MPa (例如1?lOMPa)左右。溫度80°C 時(shí)的聚合物的儲(chǔ)能模量例如為〇. 01?lOMPa,優(yōu)選為0. 1?8MPa(例如0. 5?7. 5MPa)左 右,進(jìn)一步優(yōu)選為1?7MPa(例如2?7MPa)左右。具有這樣的特性的聚合物在室溫附近 (20?25°C左右)的機(jī)械強(qiáng)度大,可以有效地保護(hù)粘附體,在加工溫度附近(覆蓋或密封溫 度等)的流動(dòng)性高,可以均勻且緊密地包覆或覆蓋粘附體。
[0038] 另外,將60°C時(shí)的儲(chǔ)能模量設(shè)為"1"時(shí),相對(duì)于60°C時(shí)的儲(chǔ)能模量,25°C時(shí)的儲(chǔ)能 模量例如為50?5 X 105 (例如60?1 X 104),優(yōu)選70?1000 (例如80?500)、進(jìn)一步優(yōu) 選90?300 (例如100?280)左右。將80°C時(shí)的儲(chǔ)能模量設(shè)為"1"時(shí),相對(duì)于80°C時(shí)的 儲(chǔ)能模量,25°C時(shí)的儲(chǔ)能模量例如為0. 05X 103?10X103(例如0. 1X103?5X103,優(yōu)選 為0. 2 X 103?1 X 103,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 X 103?0. 7 X 103左右)。如果上述儲(chǔ)能模量比率 過(guò)小,則對(duì)表面形狀的凹凸部等的追隨性、覆蓋或密封后的剝離性(再加工性)降低,如果 過(guò)大,則流動(dòng)性變高,覆蓋性及密封性容易降低。聚合物的儲(chǔ)能模量可以通過(guò)實(shí)施例中記載 的方法測(cè)定。
[0039] 另外,上述交聯(lián)聚合物有交聯(lián)點(diǎn)間分子量大這樣的特色。聚合物的交聯(lián)點(diǎn)間分子 量為8000?30000,優(yōu)選為9000?25000 (例如9500?20000),進(jìn)一步優(yōu)選為10000? 18000(例如10000?16000)左右。這樣的較大的交聯(lián)點(diǎn)間分子量顯示聚合物具有以低交 聯(lián)密度松散地交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。因此,如果加熱,則聚合物雖然以熱塑性樹(shù)脂那樣的行為流動(dòng), 但如果在給定的溫度以上,則聚合物的流動(dòng)及變形通過(guò)交聯(lián)控制,與熱塑性樹(shù)脂不同,具有 耐熱性。因此,如果交聯(lián)點(diǎn)間分子量過(guò)小,則流動(dòng)性降低,對(duì)凹凸表面形狀的追隨性降低,如 果交聯(lián)點(diǎn)間分子量過(guò)大,則對(duì)流動(dòng)變形的耐熱性降低。需說(shuō)明的說(shuō),聚合物的交聯(lián)點(diǎn)間的分 子量可利用慣用的方法、例如利用橡膠彈性理論的代表性的方法來(lái)求得。該方法可通過(guò)下 述式算出交聯(lián)點(diǎn)間分子量。
[0040] G = ( P RT) /Mx
[0041] (式中,G表示剪切模量(單位Pa),P表示密度(g/m3),R表示氣體常數(shù)(8.314J/ K/moL)、T表示絕對(duì)溫度(K)、Mx表示交聯(lián)點(diǎn)間分子量(g/mol))
[0042] 上述剪切模量G可以通過(guò)橡膠狀平坦區(qū)域(例如,140°C、角頻率0. 1Hz)的儲(chǔ)能 模量來(lái)測(cè)定(儲(chǔ)能模量的測(cè)定方法與上述相同)。另外,密度P可以用阿基米德法測(cè)定, 也可以參照書(shū)籍"PoLymer Engineering and Science,MID-JULY,1990,V〇L. 30,Nol3, P753-761"中所記載的聚合物的密度。
[0043] 變形停止(除去負(fù)荷)10秒后至20秒后的應(yīng)力松弛系數(shù)在溫度80°C時(shí)為0· 5? 30%,優(yōu)選為1?25%、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5?22%左右。應(yīng)力松弛系數(shù)可以通過(guò)實(shí)施例中 記載的方法測(cè)定并算出。
[0044] 為了提高覆蓋或密封后的剝離性,優(yōu)選在室溫下伸長(zhǎng)率高的聚合物。室溫(溫度 15?25°C,例如23°C )的100%伸長(zhǎng)時(shí)的聚合物拉伸應(yīng)力例如為15?lOOMPa,優(yōu)選為17? 80MPa,進(jìn)一步優(yōu)選為20?60MPa左右。拉伸應(yīng)力可以使用JIS2號(hào)啞鈴型片(寬度6mm,厚 度100 μ m)通過(guò)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0045] 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (或結(jié)晶性聚合物為熔點(diǎn)Tm)例如為10?100°C (例 如15?90°C ),優(yōu)選為20?80°C (例如25?75°C ),進(jìn)一步優(yōu)選為25?70°C (例如25? 60°C,優(yōu)選為30?50°C )左右,也可以為15?50°C (例如20?40°C,優(yōu)選為25?35°C ) 左右,也可以為25?50°C (例如超過(guò)30°C且50°C以下,例如31?50°C,優(yōu)選32?45°C, 進(jìn)一步優(yōu)選33?40°C )左右。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)低,則覆蓋性(或密封性)降低,如 果過(guò)高,則在低溫下的覆蓋性(或密封性)容易降低。上述聚合物即使進(jìn)行交聯(lián)也保持高 柔軟性。需要說(shuō)明的是,在上述不同溫度下顯示上述儲(chǔ)能模量的行為的聚合物通常在25? 80°C的范圍內(nèi)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況較多。另外,在結(jié)晶性聚合物的情況下,也可以在 25?80°C的范圍內(nèi)具有熔點(diǎn)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及熔點(diǎn)Tm可以如實(shí)施例中記載那樣使 用差示掃描量熱儀(DSC)以升溫速度10°C /分鐘進(jìn)行測(cè)定。
[0046] 進(jìn)而,聚合物的線膨脹系數(shù)(線性熱膨脹系數(shù))在溫度范圍20?100°C,例如 為 500 ?5000ppm/K,優(yōu)選為 1000 ?3500ppm/K (例如 1200 ?3000ppm/K),進(jìn)一步優(yōu)選為 1700?2700ppm/K(例如1500?2500ppm/K)左右。如果線膨脹系數(shù)過(guò)小,則缺乏耐熱性, 如果線膨脹系數(shù)過(guò)大,則覆蓋性降低。上述聚合物具有適度的線性熱膨脹系數(shù),即使在高溫 下也不會(huì)熔融,控制熔融流動(dòng),對(duì)變形具有耐熱性。需要說(shuō)明的是,聚合物的線膨脹系數(shù)可 通過(guò)實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。
[0047] 聚合物的交聯(lián)的程度可以用凝膠比率表示。聚合物的凝膠比率可以為5重量%以 上(例如10?99重量% ),也可以為30?98重量%、優(yōu)選為50?97重量%,進(jìn)一步優(yōu)選 為80?95重量% (例如85?93重量% )左右。如果凝膠比率過(guò)小,則無(wú)法控制高溫下 的熔融流動(dòng),如果過(guò)大,則流動(dòng)性降低,覆蓋性及密封性容易降低。上述交聯(lián)聚合物的耐熱 性及耐久性優(yōu)異,并且保持適度的柔軟性。聚合物的凝膠比率可通過(guò)實(shí)施例中記載的方法 測(cè)定。
[0048] 進(jìn)而,從可評(píng)價(jià)覆蓋或密封狀態(tài)(或檢查缺陷、異物存在)的方面、即使覆蓋或密 封光學(xué)構(gòu)件也可保持光學(xué)性能的方面等考慮,優(yōu)選透明性高的聚合物。聚合物的總透光率 在厚度100 μ m處為80?99%、進(jìn)一步優(yōu)選為85?98% (特別是90?95%)左右,通常 為89?95%,優(yōu)選為90?94%,進(jìn)一步優(yōu)選為91?93%左右??偼腹饴士梢罁?jù)JIS K 7105進(jìn)行測(cè)定。聚合物的霧度值(渾濁值)在厚度100 μ m處為5%以下(優(yōu)選為2%以下 (例如0?2% )),通常為1. 5%以下,例如為0· 1?1. 5%,優(yōu)選為0· 1?1% (例如0· 2? 0.7% ),進(jìn)一步優(yōu)選為0· 1?0.5% (例如0.2?0.4% )左右。霧度值可以依據(jù)JIS K 7105進(jìn)行測(cè)定。
[0049] 即使覆蓋或密封構(gòu)成顯示裝置的光學(xué)部件,為了防止顯示性受損,優(yōu)選光學(xué)各向 同性優(yōu)異的聚合物。在波長(zhǎng)590nm下的聚合物的面內(nèi)延遲值在厚度100 μ m處例如為10nm 以下(例如〇· 1?5nm)、優(yōu)選為0· 5?3nm(例如1?3nm),進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5?2. 5nm左 右。面內(nèi)延遲值可使用慣用的相位差測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。
[0050] 為了提高密封性,聚合物優(yōu)選氣體阻隔性、特別優(yōu)選水蒸氣阻擋性高。聚合物的水 蒸氣透過(guò)度(單位g/m 2/天)在厚度100 μ m時(shí)為0· 1?10 (例如0· 2?8),優(yōu)選為0· 5? 5 (例如0. 7?4),進(jìn)一步優(yōu)選為1?3左右。水蒸氣透過(guò)度可通過(guò)實(shí)施例中記載的方法測(cè) 定,可以以每24小時(shí)、lm2的水蒸氣透過(guò)量的形式求得。
[0051] 片狀覆蓋劑(密封劑)由于即使厚度大也顯現(xiàn)較高的流動(dòng)性,因此對(duì)表面形狀的 追隨性高,可以均勻地包覆表面的凹凸部、具有高低差異的部分。因此,片狀覆蓋劑(密封 齊U )的厚度只要可覆蓋或密封就沒(méi)有特別限制,例如為20?400 μ m,優(yōu)選為30?350 μ m, 進(jìn)一步優(yōu)選為40?300 μ m(例如50?200 μ m)左右,也可以為100 μ m以上(例如100? 400 μ m)、優(yōu)選為150 μ m以上(例如200?350 μ m)左右。
[0052] 這樣的聚合物可通過(guò)使未交聯(lián)的聚合物交聯(lián)來(lái)形成。作為未交聯(lián)聚合物,例如從 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_(kāi)130°C?100°C (例如_50°C?90°C )左右的聚合物中選擇,可以 為10?90°C,優(yōu)選為20?80°C (例如25?75°C )左右。未交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)通常為15?50°C (例如20?40°C ),優(yōu)選為(例如25?35°C )左右。這樣的未 交聯(lián)聚合物多為具有低溫軟化性的聚合物,未交聯(lián)聚合物多為均聚物為具有低Tg的單體 和具有高Tg的單體的共聚物。
[0053] 未交聯(lián)聚合物有分子量較大這樣的特色。未交聯(lián)聚合物的數(shù)均分子量在凝膠滲透 色譜(GPC)中以苯乙烯換算計(jì)例如為3000?500000 (例如5000?400000),優(yōu)選7000? 300000 (例如 10000 ?200000),進(jìn)一步優(yōu)選為 15000 ?100000 (例如 20000 ?90000)左 右。
[0054] 具有低溫軟化性的聚合物通常如上所述,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,雖然有在低溫下的 流動(dòng)性但耐熱性低,難以兼?zhèn)涞蜏亓鲃?dòng)性和耐熱性。本發(fā)明通過(guò)將具有低溫軟化性的未交 聯(lián)聚合物交聯(lián)(特別是為了成為給定的交聯(lián)點(diǎn)間分子量而松散地交聯(lián)),可以兼?zhèn)溥m度的 低溫軟化性和耐熱性。
[0055] 未交聯(lián)聚合物可以為可通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物、可通過(guò)活性能量線的照射交聯(lián) 的聚合物。另外,后者的聚合物也可以為具有α,β-乙烯性不飽和鍵的聚合物。在利用高 能量線的情況下,不需要α,β-乙烯性不飽和鍵,可以利用廣范圍的聚合物。
[0056] 對(duì)上述未交聯(lián)聚合物的種類沒(méi)有特別限定,上述未交聯(lián)聚合物中,作為可通過(guò)交 聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物(利用反應(yīng)性官能團(tuán)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物)的代表性的例子,例如可 例示:(甲基)丙烯酸系聚合物、脂肪族聚酯系聚合物、脂肪族聚酰胺系聚合物、不飽和聚酯 系聚合物等。另外,作為可通過(guò)活性能量線的照射交聯(lián)的聚合物的代表性的例子,例如可例 示:烯烴系聚合物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物、上 述不飽和聚酯系聚合物等。
[0057][可通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物]
[0058] (甲基)丙烯酸系聚合物中含有以(甲基)丙烯酸系單體為聚合成分的聚合物。 作為(甲基)丙烯酸系單體,可例示(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯 酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲 基)丙烯酸(;_ 12烷基酯;(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯等(甲基) 丙烯酸羥基C2_ 6烷基酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯;(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等(甲基)丙 烯酸C5_1Q環(huán)烷基酯;(甲基)丙烯酸異冰片酯等交聯(lián)環(huán)式(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯 酸苯酯等(甲基)丙烯酸C 6_1(l芳基酯等。這些單體可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。優(yōu)選 的(甲基)丙烯酸系單體含有形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20?105°C (優(yōu)選為30?100°C ) 左右的均聚物的單體。即,(甲基)丙烯酸系單體至少含有甲基丙烯酸系單體(例如甲基丙 烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己 酯等甲基丙烯酸&_ 1(|烷基酯、甲基丙烯酸羥基C2_4烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等)。這 些丙烯酸系單體可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。優(yōu)選的甲基丙烯酸系單體包括甲基丙烯 酸Ci_ 6燒基醋。
[0059] 另外,為了調(diào)整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及柔軟性等,甲基丙 烯酸系單體除丙烯酸系單體(丙烯酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸Ci_ 12 烷基酯;丙烯酸2-羥乙酯等丙烯酸羥基C2_6烷基酯;丙烯酸縮水甘油酯等)、有機(jī)酸乙烯 酯(例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等C 2_6鏈烷羧酸乙烯酯等)、鏈狀烯烴(乙烯、丙烯等 a_C2_4烯烴等)以外,也可以為芳香族乙烯單體(苯乙烯等)、含鹵素乙烯基單體(氯乙烯 等)等的共聚物。這些單體(共聚單體)也可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。優(yōu)選的單 體(共聚單體)為上述丙烯酸系單體(特別是丙烯酸、丙烯酸(;_ 8烷基酯、丙烯酸羥基C2_4 烷基酯、丙烯酸縮水甘油酯等)。
[0060] (甲基)丙烯酸系聚合物通過(guò)與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體的共聚,具有與交聯(lián)劑 的反應(yīng)性官能團(tuán)(例如側(cè)鏈的羥基、羧基、縮水甘油基等)。作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體, 可例示(甲基)丙烯酸羥基c 2_6烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等, 這些單體可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體的使用量相對(duì)于單 體整體,可從0. 1?100%摩爾左右的范圍選擇,通??梢詾??30摩爾%,優(yōu)選為3?25 摩爾%,進(jìn)一步優(yōu)選為5?20摩爾%左右。
[0061] (甲基)丙烯酸系聚合物利用溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法(bulk聚合 法)等,根據(jù)需要可使用硫醇類等鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)整至上述給定的分子量。
[0062] 脂肪族聚酯系聚合物可通過(guò)二醇成分及二羧酸成分的反應(yīng)、羥基羧酸成分和/或 內(nèi)酯成分的反應(yīng)、二醇成分及二羧酸成分和羥基羧酸成分和/或內(nèi)酯成分的反應(yīng)來(lái)獲得。 這些成分中,脂肪族二醇成分和脂肪族二羧酸成分之中至少一種成分(特別是二羧酸成 分)多為脂肪族二羧酸成分,也多使用脂肪族二醇成分及脂肪族二羧酸成分和內(nèi)酯成分。 [0063] 作為脂肪族二羧酸成分,例如可以舉出:鏈烷烴二羧酸成分(例如己二酸、癸二 酸、癸烷二羧酸等C4_12鏈烷烴二羧酸等)、環(huán)鏈烷烴二羧酸(例如1,4-環(huán)己烷二羧酸等C 5_1(l 環(huán)鏈烷烴-二羧酸等)、它們的酯形成性衍生物等。這些二羧酸成分可單獨(dú)使用或組合使用 二種以上。
[0064] 作為脂肪族二羧酸,為了調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等,也可以與芳香族二羧酸成分組 合使用。作為芳香族二羧酸成分,可以舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸 (例如1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸)、聯(lián)苯二羧酸、及它們的酯形成性衍生物等。
[0065] 另外,作為上述酯形成性衍生物,例如可以舉出:甲基酯、乙基酯等(V4烷基酯(特 別是q_2烷基酯)、酸鹵化物(酸氯化物等)、酸酐等。
[0066] 二羧酸成分為了形成軟質(zhì)聚酯系樹(shù)脂,多至少含有C6_12鏈烷烴二羧酸。C 6_12鏈烷 烴二羧酸的使用比例相對(duì)于二羧酸成分整體,可以為50?100摩爾%,優(yōu)選為60?80摩 爾%左右。
[0067] 作為脂肪族二醇成分,例如可以舉出:鏈烷烴二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙 二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,3-戊二醇、新戊 二醇等C2_1(l鏈烷烴二醇、優(yōu)選C2_6鏈烷烴二醇)、聚鏈烷烴二醇(例如:二乙二醇、二丙二醇、 三乙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚C2_4鏈烷烴二醇等)、環(huán)鏈烷烴二醇(例如環(huán)己二醇、環(huán)己 烷二甲醇等)。這些脂肪族二醇成分可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。
[0068] 脂肪族二醇成分也可以與芳香族二醇成分組合使用。作為芳香族二醇成分,可例 示對(duì)苯二酚、間苯二酚、1,4-苯二甲醇、聯(lián)苯酚、雙酚類(例如雙酚A、雙酚芴等雙酚化合物、 該雙酚化合物的環(huán)氧化物等)等。
[0069] 另外,羥基羧酸成分和/或內(nèi)酯成分可以取代脂肪族二羧酸成分及脂肪族二醇 成分或與脂肪族二羧酸成分及脂肪族二醇成分一同使用。作為內(nèi)酯成分,例如可以舉出: 丁內(nèi)酉旨(GBL)、戊內(nèi)酉旨、δ-戊內(nèi)酉旨、ε-己內(nèi)酉旨、庚內(nèi)酉旨(7-輕基庚酸內(nèi)酉旨)等C3_10 內(nèi)酯等。這些內(nèi)酯成分可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。這些內(nèi)酯成分中,優(yōu)選戊內(nèi)酯 或己內(nèi)酯等C4_ 8內(nèi)酯。
[0070] 內(nèi)酯成分也能夠以內(nèi)酯與引發(fā)劑開(kāi)環(huán)聚合而成的聚合物的形態(tài)用作二醇成分。作 為引發(fā)劑,例如可以舉出:上述脂肪族二醇成分[乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二 醇等亞烷基二醇;聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚四亞甲基醚二醇(PTMG)等聚亞烷基 二醇等]、上述芳香族二醇成分、乙二胺、六亞甲基二胺、肼、苯二甲基二胺、異佛爾酮二胺等 二胺、二乙三胺等多胺等。這些引發(fā)劑可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。作為引發(fā)劑,可 廣泛使用亞烷基二醇(例如C 2_6亞烷基二醇等)、聚亞烷基二醇(例如,聚四亞甲基醚二醇 等)。
[0071] 進(jìn)而,為了導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu),二醇成分也可以含有鏈烷烴多元醇(例如甘油、三羥甲 基丙烷、季戊四醇等),二羧酸成分也可以包括多羧酸(例如偏苯三酸酐,均苯四甲酸二酐 等化合物)。另外,聚合為給定的分子量后,通過(guò)末端的羥基和/或羧基和上述鏈烷烴二醇 和/或多羧酸的反應(yīng),也可以在末端導(dǎo)入多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)。
[0072] 聚酯系聚合物可以通過(guò)慣用的方法,例如溶液聚合法、熔融聚合法、界面聚合法等 來(lái)制備。
[0073] 這樣的聚酯系聚合物在末端具有羥基及羧基,可以利用這樣的反應(yīng)性官能團(tuán)形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0074] 脂肪族聚酰胺系聚合物包含通過(guò)二羧酸成分和二胺成分的反應(yīng)生成的聚合物。作 為二羧酸成分,可例示上述脂肪族二羧酸成分,通常多含有選自長(zhǎng)鏈鏈烷烴二羧酸(C 6_12鏈 烷烴羧酸等)及二聚酸中的至少一種成分。另外,作為二胺成分,可例示例如亞烷基二胺 (六亞甲基二胺等C 6_12亞烷基二胺等)等,通常多含有聚醚二胺(聚四亞甲基醚二胺等) 等。
[0075] 進(jìn)而,為了導(dǎo)入支鏈結(jié)構(gòu),二羧酸成分也可以包括多羧酸(例如偏苯三酸酐、均苯 四甲酸二酐等化合物),二胺成分也可以包括鏈烷烴多胺(例如二乙三胺、三乙四胺等)。
[0076] 聚酰胺系聚合物可以通過(guò)慣用的方法,例如溶液聚合法、熔融聚合法、界面聚合法 來(lái)制備。
[0077] 這樣的聚酰胺系聚合物在末端具有羧基和/或氨基,可以利用這樣的反應(yīng)性官能 團(tuán)來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0078] 不飽和聚酯系聚合物可以通過(guò)使用聚合性不飽和二羧酸或其酸酐(馬來(lái)酸酐、富 馬酸等)作為上述脂肪族聚酯系樹(shù)脂的二羧酸成分的一部分,在主鏈導(dǎo)入聚合性不飽和鍵 來(lái)制備。另外,為了增大交聯(lián)點(diǎn)間分子量,聚合性不飽和二羧酸或其酸酐的使用量與通常的 不飽和聚酯系樹(shù)脂中的使用量相比,相當(dāng)少,例如可以相對(duì)于二羧酸成分整體為〇. 1?5摩 爾% (例如0.2?2.5% )左右。
[0079] 進(jìn)而,作為未交聯(lián)聚合物,也可例示乙烯醇系聚合物[聚乙烯醇(聚乙酸乙烯酯的 皂化物)、乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物)]、這些乙烯醇系聚合 物的縮醛化物(聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等)等。進(jìn)而,未交聯(lián)聚合物可以為(甲 基)丙烯酸系聚合物、脂肪族聚酯系聚合物、脂肪族聚酰胺系聚合物、下述烯烴系聚合物等 軟質(zhì)聚合物與具有羥基、羧基或縮水甘油基的上述(甲基)丙烯酸系單體、馬來(lái)酸或其酸 酐、富馬酸等聚合性多元羧酸等具有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體接枝聚合而成的接枝聚合物。
[0080] 這些未交聯(lián)聚合物的數(shù)均分子量通常多對(duì)應(yīng)于上述交聯(lián)點(diǎn)間分子量,在GPC中, 以苯乙烯換算計(jì),例如可以為5000?30000 (例如7500?27000),優(yōu)選為8000?25000 (例 如9000?23000),進(jìn)一步優(yōu)選10000?20000 (例如12000?17000)左右。
[0081] 上述具有反應(yīng)性官能團(tuán)的未交聯(lián)聚合物可通過(guò)相對(duì)于反應(yīng)性官能團(tuán)具有反應(yīng)性 的交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0082] 作為針對(duì)具有羥基的聚合物的交聯(lián)劑,可例示異氰酸酯系交聯(lián)劑、酸酐系交聯(lián)劑、 硅烷系交聯(lián)劑、三聚氰胺系交聯(lián)劑等。作為異氰酸酯系交聯(lián)劑,例如可以舉出:脂肪族多異 氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HD1)等(;_ 16鏈烷烴二異氰酸酯、賴氨 酸酯三異氰酸酯等C6_2(l鏈烷烴三異氰酸酯等)、脂環(huán)族多異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、4, 4' -亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、降冰片烷二異 氰酸酯等二異氰酸酯;1,3, 5-三甲基異氰酸酯基環(huán)己烷、2- (3-異氰酸酯基丙基)-2, 5-二 (異氰酸酯基甲基)_雙環(huán)[2.2. 1]庚烷等三異氰酸酯等)、芳香脂肪族多異氰酸酯(亞二 甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯等二異氰酸酯、1,3, 5-三異氰酸 酯基甲基苯等三異氰酸酯等)、芳香族多異氰酸酯(亞苯基二異氰酸酯、1,5-亞萘基二異 氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MD1)、甲苯二異氰酸酯(TD1)、4, 4' -甲苯胺二異 氰酸酯等二異氰酸酯、三苯基甲烷-4, 4',4"-三異氰酸酯等三異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲 烷-2, 2',5, 5'-四異氰酸酯等四異氰酸酯等)、雜環(huán)式多異氰酸酯、這些多異氰酸酯的衍生 物等。作為上述衍生物,例如可以舉出:上述多異氰酸酯的二聚物、三聚物(具有異氰脲酸 酯環(huán)的三聚物)、縮二脲、脲基甲酸酯等。這些異氰酸酯系交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或組合使用 二種以上。這些異氰酸酯系交聯(lián)劑中,多使用HDI等脂肪族二異氰酸酯、ΙΗΠ 、氫化XDI等 脂環(huán)族二異氰酸酯、XDI等芳香脂肪族二異氰酸酯、TDI、MDI、NDI等芳香族二異氰酸酯等。
[0083] 作為酸酐系交聯(lián)劑,可例示:芳香族二羧酸酐(鄰苯二甲酸酐等)、脂環(huán)族二羧酸 酐(四氫鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐、納迪克酸酐等)、脂肪族二羧酸酐(琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐 等)、多元羧酸酐(例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等)等。
[0084] 作為硅烷系交聯(lián)劑,可例示:二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷等。作為三聚 氰胺交聯(lián)劑,可例示六甲氧基甲基三聚氰胺等。
[0085] 作為針對(duì)具有羧基的聚合物的交聯(lián)劑,可例示環(huán)氧系交聯(lián)劑、與上述相同的異氰 酸酯系交聯(lián)劑及硅烷系交聯(lián)劑等。作為環(huán)氧系交聯(lián)劑,例如可例示:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、 酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、丙二醇二縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油 醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán) 氧樹(shù)脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂、長(zhǎng)鏈脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂等。
[0086] 作為針對(duì)具有縮水甘油基的聚合物的交聯(lián)劑,可例示多胺系交聯(lián)劑、與上述相同 的酸酐系交聯(lián)劑等。作為多胺系交聯(lián)劑,可例示乙二胺、二乙三胺、三乙二胺、四乙烯五胺、 六亞甲基二胺等脂肪族多胺、異佛爾酮二胺、1,3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族多胺、二 甲苯二胺等芳香族多胺等。
[0087] 作為針對(duì)具有氨基的聚合物的交聯(lián)劑,可例示與上述相同的異氰酸酯系交聯(lián)劑及 酸酐系交聯(lián)劑等。
[0088] 關(guān)于未交聯(lián)聚合物的交聯(lián)及交聯(lián)點(diǎn)間分子量調(diào)整,可以參照例如"木材學(xué)會(huì) 志"1985年31卷3號(hào)185頁(yè)?192頁(yè)等。例如在具有羥基的聚合物中以給定的比例添加異 氰酸酯系交聯(lián)劑(六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等),加熱混合來(lái)進(jìn)行加成反應(yīng), 由此可生成與異氰酸酯系交聯(lián)劑的添加量相對(duì)應(yīng)的交聯(lián)物。為了提高反應(yīng)效率,該交聯(lián)反 應(yīng)也可以在反應(yīng)溶劑中進(jìn)行。
[0089] 另外,就羥基或羧基等反應(yīng)性官能團(tuán)的濃度低的聚合物而言,即使相對(duì)于反應(yīng)性 官能團(tuán)1摩爾增加交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)(異氰酸酯基等)的比例,也生成交聯(lián)點(diǎn)間分 子量大的交聯(lián)聚合物,在反應(yīng)性官能團(tuán)的濃度高且低分子量的聚合物中,如果相對(duì)于反應(yīng) 性官能團(tuán)1摩爾增加交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)(異氰酸酯基等)的比例,則生成交聯(lián)點(diǎn)間 分子量小的交聯(lián)聚合物。因此,每單位反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物的分子量(反應(yīng)性官能團(tuán)當(dāng) 量)也可以為對(duì)應(yīng)于上述交聯(lián)點(diǎn)間分子量的分子量或其以下。另外,交聯(lián)劑的使用量可以 根據(jù)聚合物的反應(yīng)性官能團(tuán)的濃度等選擇,通常相對(duì)于反應(yīng)性官能團(tuán)1摩爾,可以從交聯(lián) 反應(yīng)性基團(tuán)1摩爾以下(例如為0.01?0.7摩爾,優(yōu)選為0.05?0.5)左右的范圍選擇。 另外,相對(duì)于聚合物100重量份,交聯(lián)劑的使用量可以為0. 1?10重量份,優(yōu)選為0. 5?5 重量份左右。
[0090] 交聯(lián)的聚合物多將具有羥基和/或羧基(或其酸酐基)的聚合物和可在低溫(例 如室溫?l〇〇°C,優(yōu)選為30?70°C左右)下固化的交聯(lián)劑(異氰酸酯系交聯(lián)劑和/或硅烷 系交聯(lián)劑等)組合來(lái)進(jìn)行制備。特別有用的是將具有羥基和/或羧基的聚合物(例如,(甲 基)丙烯酸系聚合物、脂肪族聚酯系聚合物等)用異氰酸酯系交聯(lián)劑交聯(lián)。
[0091] [可通過(guò)活性能量線的照射交聯(lián)的聚合物]
[0092] 作為烯烴系聚合物,可例示鏈狀烯烴的均聚物或共聚物、鏈狀烯烴和共聚性單體 的共聚物、鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴的共聚物等。作為鏈狀烯烴,例如可以舉出:乙烯、丙烯、 1 _ 丁烯、異丁烯、1_戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等鏈狀C2_ 1(l烯 烴類等。這些鏈狀烯烴可單獨(dú)使用或組合使用二種以上。這些鏈狀烯烴之中,優(yōu)選a-C2_ 8 烯烴類(例如a -C2_4烯烴類)、特別優(yōu)選乙烯。
[0093] 作為鏈狀烯烴的均聚物或共聚物,可例示聚乙烯(低、中或高密度聚乙烯、直鏈狀 低密度聚乙烯等)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物 等乙烯系樹(shù)脂、丙烯系樹(shù)脂(丙烯-乙烯共聚物等)等。
[0094] 作為共聚性單體,可例示上述有機(jī)酸乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)、上述(甲基)丙 烯酸系單體((甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸(;_12烷基酯;(甲基) 丙烯酸羥基C 2_6烷基酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等)等。這些聚合性單體可以單獨(dú)使用 或組合使用二種以上。共聚性單體中,至少優(yōu)選丙烯酸系單體(例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸C 2_1(l烷基酯)。
[0095] 作為鏈狀烯烴和共聚性單體的共聚物,例如可例示:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙 烯-丙烯酸C 2_1(l烷基酯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯酸C2_1(l烷基酯共聚物等。
[0096] 環(huán)狀烯烴只要為在烴環(huán)內(nèi)具有乙烯性雙鍵的聚合性的環(huán)狀烯烴即可,可以為單環(huán) 烯烴(例如環(huán)丁烯,環(huán)戊烯,環(huán)庚烯,環(huán)辛烯等環(huán)狀C 4_12環(huán)烯烴類等),但優(yōu)選多環(huán)烯烴(二 環(huán)?四環(huán)烯烴等)。
[0097] 作為代表性的多環(huán)烯烴(例如烴環(huán)的碳原子數(shù)為7?10左右的二環(huán)烯烴),例如 可例示:降冰片烯(2-降冰片烯)、具有取代基的降冰片烯、環(huán)戊二烯的多聚物(二環(huán)戊二 稀等)、具有取代基的環(huán)戊-稀的多聚物等。作為上述取代基,可例不:燒基、鏈稀基、芳基、 羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、?;?、氰基、酰胺基、齒素原子等。這些取代基可單獨(dú)使用或 組合使用二種以上。
[0098] 具體而言,作為多環(huán)烯烴,例如可例示:2-降冰片烯;1-甲基-2-降冰片烯(2-冰 片?。?-甲基降冰片稀、5, 5-二甲基降冰片稀、5-乙基降冰片稀、5-丁 基-2-降冰片烯、7, 7-二甲基-2-降冰片烯等具有烷基的降冰片烯類;5-亞乙基-2-降冰片 烯等具有鏈烯基的降冰片烯類;5_甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降 冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯類;5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯類; 5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯類;二環(huán)戊二 烯;2, 3-二氫二環(huán)戊二烯、亞甲基八氫化芴、二亞甲基八氫化萘、二亞甲基環(huán)戊二烯基萘、 亞甲基八氫化環(huán)戊二烯基萘等衍生物;6-乙基-八氫化萘等具有取代基的衍生物;環(huán)戊二 烯和四氫化茚等的加成物、環(huán)戊二烯的3?4聚物等。
[0099] 這些環(huán)狀烯烴可以單獨(dú)或組合二種以上使用。這些環(huán)狀烯烴中,優(yōu)選降冰片烯類 等多環(huán)烯烴。
[0100] 在鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物中,作為鏈狀烯烴,優(yōu)選a-C2_4烯烴(特別是至少 為乙烯),作為環(huán)狀烯烴優(yōu)選降冰片烯類等多環(huán)烯烴(降冰片烯、二環(huán)戊二烯等烴環(huán)的碳原 子數(shù)為7?10左右的二環(huán)烯烴等)。
[0101] 在鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物中,環(huán)狀烯烴的比例(摩爾比)可以相對(duì)于鏈狀烯 經(jīng)和環(huán)狀烯經(jīng)的合計(jì)為15?50摩爾% (例如16?45摩爾% )、優(yōu)選為15?40摩爾% (例如17?40摩爾%,優(yōu)選為17?35摩爾% )左右。如果環(huán)狀烯烴的比例過(guò)小,則結(jié)晶 性變高,產(chǎn)生熔點(diǎn)從而導(dǎo)致低溫軟化性降低,如果環(huán)狀烯烴的比例過(guò)大,則玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)變 高,在低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下密封,柔軟性降低。即,喪失低溫軟化性。從提高交聯(lián)性方面 (不加溫,可活性能量線交聯(lián)的方面)考慮、環(huán)狀烯烴的比例(摩爾比)可以相對(duì)于鏈狀烯 經(jīng)和環(huán)狀烯經(jīng)的合計(jì)為超過(guò)15摩爾%且40摩爾%以下,例如16?35摩爾% (例如16? 30摩爾% ),優(yōu)選為17?25摩爾% (例如18?22摩爾% )左右。通過(guò)調(diào)整環(huán)狀烯烴的 比例,通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)整為期望的溫度,并且調(diào)整交聯(lián)密度使熔融流動(dòng)性減少,可 得到低溫下的柔軟性和耐熱性的平衡優(yōu)異的聚合物。
[0102] 鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物也可以為其與其它的共聚性單體、例如上述例示的乙 烯基酯系單體(例如乙酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸系單體(例如(甲基)丙烯酸、(甲 基)丙烯酸酯等)的共聚物。這些其它的共聚性單體可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。 共聚性單體的含量相對(duì)于共聚物,例如為5摩爾%以下,優(yōu)選為1摩爾%以下。
[0103] 鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物可以為加成聚合物,也可以為開(kāi)環(huán)聚合物(開(kāi)環(huán)易位 聚合物等)。另外,通過(guò)開(kāi)環(huán)易位聚合得到的聚合物也可以為進(jìn)行了氫化的氫化樹(shù)脂。鏈狀 烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的聚合中可以利用慣用的方法,例如使用易位聚合催化劑的開(kāi)環(huán)易 位聚合、使用齊格勒型催化劑的加成聚合、使用茂金屬系催化劑的加成聚合(通常為使用 易位聚合催化劑的開(kāi)環(huán)易位聚合)等。
[0104] 鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物也可以與可交聯(lián)的其它的樹(shù)脂成分組合。其它的樹(shù)脂 成分通常為與鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物相溶或交聯(lián)的樹(shù)脂或彈性體,也可以為鏈狀烯烴 系樹(shù)脂和/或環(huán)狀烯烴系樹(shù)脂等。通過(guò)使用這樣的烯烴系樹(shù)脂,可以調(diào)整交聯(lián)密度來(lái)控制 柔軟性及耐熱性。作為鏈狀烯烴系樹(shù)脂,例如可例示:上述例示的鏈狀烯烴[例如乙烯、丙 烯等a -c2_4烯烴(特別是乙烯)等]和根據(jù)需要將共聚性單體[例如上述例示的乙烯基 酯系單體、二烯系單體、(甲基)丙烯酸系單體等]作為聚合成分的聚合物等。代表性的鏈 狀烯烴系樹(shù)脂為聚乙烯系樹(shù)脂、聚丙烯系樹(shù)脂等。這些鏈狀烯烴系樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或組 合使用二種以上。這些鏈狀烯烴系樹(shù)脂中,優(yōu)選低、中或高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙 烯等聚乙烯系樹(shù)脂。
[0105] 作為環(huán)狀烯烴系樹(shù)脂,在上述環(huán)狀烯烴的均聚物、上述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚 物中,可例示環(huán)狀烯烴的比例大的共聚物(例如環(huán)狀烯烴的比例相對(duì)于鏈狀烯烴(例如乙 烯)和環(huán)狀烯烴(例如降冰片烯類)的合計(jì)超過(guò)40摩爾%的比例,例如為50?100摩爾%、 優(yōu)選為60?90摩爾%左右的共聚物)等。
[0106] 上述樹(shù)脂成分(鏈狀烯烴系樹(shù)脂和/或環(huán)狀烯烴系樹(shù)脂等)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 可以從-150°C?200°C左右的范圍選擇,可以使用比鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度高的樹(shù)脂(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)l〇〇°C的樹(shù)脂,例如120?200°C左右的樹(shù) 脂)或比鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的樹(shù)脂(例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于 l〇°C (例如-110?0°C )、優(yōu)選-80?-5°C (例如-50?-10°C )左右的樹(shù)脂)等。玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度低的樹(shù)脂可以為聚乙烯系樹(shù)脂,上述樹(shù)脂成分(聚乙烯系樹(shù)脂等)的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為_(kāi)150°C?10°C (例如-110?0°C ),優(yōu)選為-80?-5°C (例如-50?-10°C )左 右。
[0107] 其它的樹(shù)脂成分(鏈狀烯烴系樹(shù)脂和/或環(huán)狀烯烴系樹(shù)脂等)的數(shù)均分子量在 凝膠滲透色譜法(GPC)中以苯乙烯換算計(jì)例如可以為5000?300000,優(yōu)選為10000? 200000,進(jìn)一步優(yōu)選為15000?150000左右。
[0108] 其它的樹(shù)脂成分(鏈狀烯烴系樹(shù)脂等)的比例相對(duì)于鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物 100重量份,可以為0. 01?100重量份(例如0. 05?50重量份),優(yōu)選為0. 1?30重量 份左右,也可以為25重量份以下(例如0. 01?20重量份,優(yōu)選為0. 1?10重量份左右)。 另外,在其它的樹(shù)脂成分為鏈狀烯烴系樹(shù)脂時(shí),如果含量過(guò)多,則透明性降低。
[0109] 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物可通過(guò)利用聚合物多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng) 生成的具有在末端異氰酸酯基的聚合物(預(yù)聚物),利用該末端異氰酸酯基和上述(甲基) 丙烯酸羥基烷基酯的反應(yīng)導(dǎo)入(甲基)丙烯?;鶃?lái)制備,通過(guò)調(diào)整聚合物多元醇的分子量、 (甲基)丙烯?;膶?dǎo)入濃度等,可得到具有給定分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系聚合 物。通過(guò)對(duì)該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物照射活性能量線,可得到具有給定交聯(lián)點(diǎn) 間分子量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制備和交聯(lián)點(diǎn)間分子 量的調(diào)整可以參照 J Polym Sci Part B, VoL. 37, No. 9, Page 919-937 等。
[oho] 更詳細(xì)而言,上述聚合物多元醇可以為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、 聚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸系聚合物多元醇等。聚合物多元醇通常多為聚合 物二醇。
[0111] 上述聚酯多元醇例如與上述脂肪族聚酯系樹(shù)脂同樣,可以利用二醇成分(例如 c2_1(l鏈烷烴二醇等脂肪族二醇成分)及二羧酸成分(例如c6_ 16鏈烷烴二羧酸等脂肪族二羧 酸成分)的反應(yīng)、羥基羧酸成分和/或內(nèi)酯成分(例如c4_8內(nèi)酯等內(nèi)酯成分)的反應(yīng)、二醇 成分及二羧酸成分和羥基羧酸成分和/或內(nèi)酯成分的反應(yīng)來(lái)得到。另外,聚酯多元醇多為 使用與上述同樣的脂肪族成分、例如上述脂肪族二醇成分、脂肪族二羧酸成分和/或內(nèi)酯 成分制備而成的具有末端羥基的脂肪族聚酯(脂肪族聚酯二醇等)。
[0112] 作為上述聚醚多元醇,例如可以舉出:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等。 通常使用聚四亞甲基醚二醇。另外,作為上述聚醚酯多元醇,例如可例示上述聚醚多元醇和 上述二羧酸成分(脂肪族二羧酸、脂環(huán)族二羧酸、芳香族二羧酸等)或它們的反應(yīng)性衍生物 的聚合物。
[0113] 作為上述聚碳酸酯多元醇,例如可以舉出:二醇(選自乙二醇、丙二醇、1,4-丁二 醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等鏈烷烴二醇;二乙二醇、二丙二醇等(多)氧亞烷 基二醇;1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環(huán)族二醇;雙酚A等雙酚類、雙 酚類的環(huán)氧烷烴加成物等芳香族二醇的至少一種二醇)和碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸亞乙 酯、碳酸二苯酯等)或碳酰氯等的聚合物等。作為上述聚酯酰胺多元醇,在上述聚酯多元醇 的反應(yīng)(二羧酸和二醇的聚合等)中,可通過(guò)含有末端羧基的聚酯和二胺(例如乙二胺、丙 二胺、六亞甲基二胺等具有氨基的脂肪族二胺等)的反應(yīng)來(lái)制備。
[0114] 上述丙烯酸多元醇可通過(guò)具有羥基的聚合性單體(例如上述(甲基)丙烯酸羥基 C2_4烷基酯等)和不含羥基的(甲基)丙烯酸系單體(例如(甲基)丙烯酸、或其酯)的聚 合來(lái)制備。
[0115] 這些聚合物多元醇中,優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇,通常使用 聚合物二醇(聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯二 醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚二醇)。
[0116] 另外,也可以根據(jù)需要并用鏈烷烴二醇(乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁 二醇、1,4- 丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等)等,為了導(dǎo)入支鏈,也可以根據(jù) 需要并用三醇類(甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三乙醇胺等)、四醇類(季戊四醇 等)等。
[0117] 作為上述多異氰酸酯,可以使用相當(dāng)于上述異氰酸酯系交聯(lián)劑的化合物。多異氰 酸酯之中,多使用HDI等脂肪族二異氰酸酯、iroi、氫化XDI等脂環(huán)族二異氰酸酯、XDI等芳 香脂肪族二異氰酸酯、TDI、MDI、NDI等芳香族二異氰酸酯等,如上所述,也可以使用無(wú)黃變 型的二異氰酸酯、多異氰酸酯的衍生物(具有異氰脲酸酯環(huán)的聚合物等)。這些多異氰酸酯 可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。多異氰酸酯通常多為二異氰酸酯、具有異氰脲酸酯環(huán) 的三聚物(脂肪族二異氰酸酯的三聚物等)。
[0118] 另外,也可以根據(jù)需要并用三異氰酸酯、四異氰酸酯等。
[0119] 具有末端異氰酸酯基的聚合物(預(yù)聚物)可通過(guò)使用相對(duì)于聚合物多元醇羥基 過(guò)量摩爾的多異氰酸酯來(lái)制備。另外,末端異氰酸酯基和上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯 ((甲基)丙烯酸羥基c 2_6烷基酯等)的反應(yīng)可利用慣用的氨基甲酸酯化反應(yīng)容易地進(jìn)行。
[0120] 通過(guò)對(duì)該聚氨酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物照射活性能量線,可得到具有給定的 交聯(lián)點(diǎn)間分子量的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0121] 聚酯(甲基)丙烯酸酯系聚合物可通過(guò)利用上述聚酯多元醇的末端羥基和(甲 基)丙烯酸或其反應(yīng)性衍生物((甲基)丙烯酸氯化物等)的反應(yīng)導(dǎo)入(甲基)丙烯?;?來(lái)制備。另外,在上述脂肪族聚酯系樹(shù)脂的制備中,也可以通過(guò)使用相對(duì)于二醇成分過(guò)量的 二羧酸成分來(lái)制備具有末端羥基的聚酯,利用該末端羥基和(甲基)丙烯酸羥基c 2_6烷基 酯或(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的反應(yīng)導(dǎo)入(甲基)丙烯?;鶃?lái)制備。
[0122] 不飽和聚酯系聚合物可以使用與上述同樣的不飽和聚酯系聚合物(聚合性不飽 和二羧酸或其酸酐的使用量少的不飽和聚酯系聚合物)。
[0123] 在活性能量線的照射中,有時(shí)不僅產(chǎn)生聚合物的聚合,而且產(chǎn)生聚合物的分解 (分子鏈的開(kāi)裂)。因此,未交聯(lián)聚合物的數(shù)均分子量可以對(duì)應(yīng)于上述交聯(lián)點(diǎn)間分子量,也 可以對(duì)應(yīng)于比上述交聯(lián)點(diǎn)間分子量大的分子量。未交聯(lián)聚合物的數(shù)均分子量在GPC中以苯 乙烯換算計(jì)例如可以為3000?150000(例如5000?120000),優(yōu)選為8000?100000(例 如10000?100000),進(jìn)一步優(yōu)選為20000?90000 (例如25000?90000)左右。
[0124] 根據(jù)聚合物及活性能量線的種類,未交聯(lián)聚合物可以含有聚合引發(fā)劑,也可以不 含聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑可以為熱聚合引發(fā)劑(過(guò)氧化苯甲酰等過(guò)氧化物等自由基熱引 發(fā)劑),但優(yōu)選為光聚合引發(fā)劑(光自由基引發(fā)劑)。作為光聚合引發(fā)劑,例如可例示:苯偶 姻類(苯偶姻、苯偶姻烷基醚類等)、苯基酮類[例如苯乙酮類(例如苯乙酮、2_羥基-2-甲 基苯基丙燒麗、2, 2- _甲氧基-2-苯基苯乙麗、2, 2- _乙氧基-2-苯基苯乙麗、 1,1-二氯苯乙酮等)、2_羥基-2-甲基苯丙酮等烷基苯基酮類;1-羥基環(huán)己基苯基酮等環(huán) 己基苯基酮類等]、氨基苯乙酮類{2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基氨基丙酮-1、 2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等}、蒽醌類(蒽醌、2-甲基蒽醌、 2_叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等)、噻噸酮類(2, 4-二甲基噻噸酮、2, 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻 噸酮等)、縮酮類(苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等)、二苯甲酮類(二苯甲酮等)、咕 噸酮類、氧化膦類(例如2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等)。這些光聚合引發(fā)劑可 以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。聚合引發(fā)劑的比例相對(duì)于聚合物100重量份為〇. 01重 量份?10重量份,優(yōu)選為0. 05?5重量份左右,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1?2. 5重量份左右。
[0125] 光聚合引發(fā)劑可以與光敏劑組合。作為光敏劑,可以舉出慣用的成分,例如叔胺類 [例如三烷基胺、三鏈烷醇胺(三乙醇胺等)、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨 基苯甲酸戊酯等二烷基氨基苯甲酸烷基酯、4, 4-雙(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)等 雙(二烷基氨基)二苯甲酮等]、三苯基膦等膦類、N,N-二甲基甲苯胺等甲苯胺類、9, 10-二 甲氧基蒽、2-乙基-9, 10-二乙氧基蒽等蒽類等。光敏劑可以單獨(dú)使用或組合使用二種以 上。光敏劑的用量相對(duì)于上述光聚合引發(fā)劑100重量份,例如為〇. 1?100重量份,優(yōu)選為 1?80重量份左右。
[0126] 含有光聚合引發(fā)劑的未交聯(lián)聚合物也可以通過(guò)紫外線等活性能量線的照射來(lái)交 聯(lián),也可以根據(jù)需要通過(guò)放射線射線、X射線等)、電子束等活性高能量線的照射來(lái)交 聯(lián)。在紫外線的照射中,可以利用Deep UV燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵 素?zé)?、激光光源(氦鎘激光、準(zhǔn)分子激光等光源)等。照射光量(照射能量)根據(jù)片狀覆蓋 劑的厚度而不同,但例如可以為50?10000mJ/cm 2,優(yōu)選為70?7000mJ/cm2,進(jìn)一步優(yōu)選為 100 ?5000mJ/cm2 左右。
[0127] 為了避免交聯(lián)劑和聚合引發(fā)劑等添加劑(或助劑)造成的被處理構(gòu)件的污染,優(yōu) 選的實(shí)施方式可以利用可在無(wú)需聚合引發(fā)劑等添加劑(助劑)的情況下導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活 性高能量線[例如放射線射線、X射線等)、電子束等活性放射線]、特別是電子束。如 果利用高能量線(電子束等活性放射線),即使是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的未交聯(lián)聚合物,也可 以不加熱而在常溫(例如10?30°c左右的溫度)下交聯(lián)。
[0128] 高能量線(電子束等)的照射量(線量)可以根據(jù)未交聯(lián)聚合物的種類來(lái)選擇, 可以從例如100?500kGy(Gray)(例如150?400kGy)左右的范圍中選擇,可以為150? 500kGy (例如170?450kGy),優(yōu)選為200?430kGy (例如250?400kGy)左右。高能量線 的加速電壓可以從例如10?l〇〇〇kV(例如100?500kV)左右的范圍中選擇,可以為150kV 以上(例如160?400kV,優(yōu)選為170?300kV,進(jìn)一步優(yōu)選為180?250kV)左右。
[0129] 另外,活性能量線的照射可以在空氣中進(jìn)行,也可以根據(jù)需要在不活潑氣體(例 如氮?dú)?、氬氣、氦氣等)氣氛中進(jìn)行。
[0130] 上述未交聯(lián)聚合物可以為結(jié)晶性,但多為非晶性。作為代表性的非晶性未交聯(lián)聚 合物,例如可例示:非晶性烯烴系聚合物(鏈狀烯烴和環(huán)狀烯烴的共聚物(乙烯和降冰片 烯類的共聚物等))、(甲基)丙烯酸系聚合物等。非晶性聚合物(鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共 聚物等聚合物)結(jié)晶度通常為10%以下,例如為〇?10%,優(yōu)選為〇?5%,進(jìn)一步優(yōu)選為 〇?3% (特別是0?1% )左右。需要說(shuō)明的是,結(jié)晶度使用X射線衍射法,進(jìn)行結(jié)晶質(zhì) 部分(峰值)和非晶質(zhì)部分(暈)的配對(duì),可將各積分強(qiáng)度代入以下的式中而算出結(jié)晶度。 需要說(shuō)明的是,式中X表示結(jié)晶性散射積分強(qiáng)度(源于結(jié)晶質(zhì)部分的散射積分強(qiáng)度),Y表 示非晶性散射積分強(qiáng)度(源于非結(jié)晶質(zhì)部分的散射積分強(qiáng)度)。
[0131] 結(jié)晶度(% ) = [ΧΛΧ+Υ)]Χ100
[0132] 上述未交聯(lián)聚合物(鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物等聚合物)的折射率在23 °C、波 長(zhǎng)589nm為例如1. 45?1. 6,優(yōu)選為1. 48?1. 58,進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5?1. 56 (例如1. 51? 1.55)左右。如果折射率在這樣的范圍,則可以降低與構(gòu)成顯示裝置的光學(xué)構(gòu)件(玻璃板 等)的折射率差,因此,即使利用于上述光學(xué)構(gòu)件的覆蓋或貼合,也可以有效地防止在粘接 面的光的反射,不會(huì)損傷顯示裝置的顯示性能。
[0133] 另外,片狀覆蓋劑(或密封劑)只要可以含有上述未交聯(lián)聚合物即可,也可以根據(jù) 需要含有樹(shù)脂成分,例如上述烯烴系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂等。另外,片狀覆蓋劑 (或密封劑)也可以根據(jù)需要含有慣用的添加劑,例如交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑、抗氧 化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、增塑劑、抗靜電劑、阻燃劑、著色劑等。 這些添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。另外,片狀覆蓋劑(或密封劑)在使用利 用活性能量線(電子束等活性放射線等)交聯(lián)而成的聚合物的情況下,可以實(shí)質(zhì)上不含交 聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)助劑,也可以實(shí)質(zhì)上不含具有交聯(lián)性基團(tuán)(例如具有乙烯性不飽和 鍵的基團(tuán)等)的成分(低聚物或樹(shù)脂等)。
[0134] 片狀覆蓋劑可通過(guò)將未交聯(lián)聚合物(或含有未交聯(lián)聚合物和交聯(lián)劑及聚合引發(fā) 劑等的組合物)利用慣用的成形方法,例如流延法、擠出成形法、吹塑成形法等成形為片狀 至給定的厚度后,進(jìn)行交聯(lián)來(lái)得到。交聯(lián)可以對(duì)含有如上交聯(lián)劑的片進(jìn)行加熱(在例如室 溫?KKTC、特別是30?70°C左右下加熱)來(lái)進(jìn)行,也可以通過(guò)對(duì)任選含有聚合引發(fā)劑的 片(特別是不含交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑等的片)照射活性能量線(放射線、電子束等)來(lái)進(jìn)行。 通過(guò)活性能量線的照射進(jìn)行的硫化可以在不加熱片成形體的情況下進(jìn)行交聯(lián),因此對(duì)玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度低的未交聯(lián)聚合物的交聯(lián)有效。
[0135] 另外,片狀成形體也可以根據(jù)需要在交聯(lián)處理前或交聯(lián)處理后實(shí)施電暈處理或等 離子體處理等,也可以以給定的倍率進(jìn)行單軸拉伸或雙軸拉伸。
[0136] 含有這樣的交聯(lián)的聚合物的片狀成形體與含有未交聯(lián)聚合物的片狀成形體的粘 彈性的行為大為不同。圖1是表示比較例1、比較例2及實(shí)施例3的試驗(yàn)片的儲(chǔ)能模量和溫 度的關(guān)系的圖表。如該圖1所示,如果對(duì)本發(fā)明的片狀成形體(用實(shí)線表示)進(jìn)行加熱,則 在給定的溫度T1下儲(chǔ)能模量開(kāi)始降低(開(kāi)始熔融流動(dòng)),如果溫度高于溫度T1,則儲(chǔ)能模 量大幅降低而形成熔融流動(dòng)區(qū)域。而且,即使進(jìn)一步提高溫度,如果在高于給定的溫度T2 的溫度,則可抑制儲(chǔ)能模量的降低(流動(dòng)),顯現(xiàn)平坦的儲(chǔ)能模量。另外,未交聯(lián)的聚合物 (用□符號(hào)表示)即使為高于溫度T2的溫度,也顯示在溫度上升的同時(shí)儲(chǔ)能模量降低的傾 向。另外,交聯(lián)點(diǎn)間分子量小的交聯(lián)聚合物(用Λ符號(hào)表示)在低于溫度T2的溫度下顯示 平坦的儲(chǔ)能模量。
[0137] 因此,含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物的本發(fā)明的片狀成形體在較低溫(覆蓋或 密封溫度等加工溫度)下的流動(dòng)性高,即使厚度大,對(duì)表面高低差異的追隨性也高,被處理 構(gòu)件即使具有微小的高低差異部也可以均勻且緊密地包覆或密封。另外,由于應(yīng)力松弛性 高,因此覆蓋劑即使固化也可迅速地釋放殘留變形,殘留應(yīng)力不會(huì)作用于被處理構(gòu)件。而 且,在高溫下,通過(guò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)控制熔融流動(dòng)性,具有耐熱性,因此,上述片狀成形體可用作 各種被處理構(gòu)件的片狀覆蓋劑(或密封劑)。
[0138] 本發(fā)明包含用于包覆或覆蓋被處理構(gòu)件的覆蓋方法。該方法使片狀覆蓋劑與被處 理部位接觸,加熱上述覆蓋劑使聚合物流動(dòng)后,冷卻,由此可以用覆蓋劑覆蓋或包覆被處理 部位。另外,在被處理構(gòu)件為電子器件等精密部件(密封部件)的情況下,也可以將片狀覆 蓋劑用作片狀密封劑來(lái)密封精密部件。
[0139] 片狀覆蓋劑只要使其接觸(點(diǎn)、線或面接觸)被處理構(gòu)件的至少被處理部位即可, 用片狀覆蓋劑至少覆蓋被處理部位(或被處理構(gòu)件)的情況較多。另外,為了使其與被處 理部件密合,片狀覆蓋劑也可以根據(jù)需要在減壓下與被處理構(gòu)件接觸。
[0140] 加熱溫度可以從上述聚合物的流動(dòng)區(qū)域的溫度選擇,但為了避免被處理構(gòu)件因熱 而受到損傷,在電子器件等精密部件中,通常多在以聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度 且100°C以下的溫度進(jìn)行加熱。優(yōu)選的加熱溫度可以為40?80°C (例如45?75°C,特別 是45?65°C )左右。也可以根據(jù)需要在常壓或加壓下進(jìn)行加熱。
[0141] 使聚合物熔融流動(dòng),包覆(或覆蓋)被處理構(gòu)件的給定部位后,進(jìn)行冷卻使聚合物 固化,由此可以得到至少被處理部位經(jīng)包覆(或覆蓋)的構(gòu)件。另外,在電子器件等精密部 件中,可得到給定部位用聚合物密封而成的密封部件。因此,本發(fā)明包含用覆蓋劑密封或覆 蓋電子器件的電子器件的制造方法。另外,被處理部件的表面可以為平坦,也可以具有由凹 凸部(或安裝部件)等形成的高低差異部。在本發(fā)明中,即使為微小的高低差異部(凹凸 部)也可以有效地包覆或密封,因此對(duì)高低差異的高度沒(méi)有特別限制,例如,微小高低差異 部的高低差異可以為1 U m?30mm(例如2 μ m?25mm),優(yōu)選為3 μ m?20mm(例如5 μ m? 15mm)左右。另外,在本發(fā)明中,即使高低差異部(凹凸部)的高低差異大,也可以有效地包 覆或密封。
[0142] [透明粘合片]
[0143] 透明粘合片具備含有上述聚合物(或用上述覆蓋劑形成)的芯材膜和形成于該芯 材膜的至少一面的粘合劑層。另外,在芯材膜的兩面具有粘接劑層的粘合片(兩面粘合片) 作為 OCA (Optical Clear Adhesive)帶有用。
[0144] (芯材膜)
[0145] 芯材膜只要含有上述聚合物即可,從光學(xué)特性(低雙折射、透明性等)、耐熱性等 方面考慮,優(yōu)選含有鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的交聯(lián)物(例如放射線或電子束交聯(lián)物)。 另外,從有效地防止氣泡的生成或浮起剝離的方面考慮,芯材膜也可以實(shí)施表面處理(電 暈處理、等離子體處理等)。
[0146] 芯材膜的表面能量(或表面張力)依據(jù)JIS K 6768,例如為30?80mN/m,優(yōu)選為 35?75mN/m,進(jìn)一步優(yōu)選為40?70mN/m (例如45?65mN/m)左右。如果芯材膜具有適度 的表面能量,則與粘合劑層的粘合性優(yōu)異。
[0147] 芯材膜的厚度可以從與片狀覆蓋劑(密封劑)的厚度同樣的范圍中選擇,例如可 以為20?400 μ m左右,也可以為100 μ m以上(例如100?400 μ m左右)。芯材膜的厚度 即使大,由于在貼合加工溫度下具有適度的柔軟性,因此即使兩粘附體的間隙大,也可以無(wú) 間隙粘合。
[0148] 芯材膜可利用慣用的膜成形法,例如流延法、擠出成形法、吹塑成形法、等來(lái)成膜。 另外,在芯材膜含有上述鏈狀烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物的情況下,即使利用擠出成形法也可 得到較高的光學(xué)各向同性。
[0149] (粘合劑層)
[0150] 粘合劑層只要對(duì)粘附體(光學(xué)構(gòu)件等)具有粘合性且透明,就沒(méi)有特別限制。粘 合劑層含有慣用的粘合劑,例如丙烯酸系粘合劑、聚氨酯系粘合劑、有機(jī)硅系粘合劑、橡膠 系粘合劑等。這些粘合劑可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。這些粘合劑中,廣泛使用丙 稀酸系粘合劑。
[0151] 作為丙烯酸系粘合劑,可例示以(甲基)丙烯酸系單體為聚合成分的聚合物等。作 為(甲基)丙烯酸系單體,可例示在"可通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物"的項(xiàng)中例示的單體,例如 (甲基)丙烯酸直鏈狀或支鏈狀Q_ 12烷基酯、(甲基)丙烯酸C5_1Q環(huán)烷基酯、交聯(lián)環(huán)式(甲 基)丙稀酸醋、(甲基)丙稀酸C 6_1(l芳基醋等)等。另外,(甲基)丙稀酸系單體也包含具 有交聯(lián)性基團(tuán)的(甲基)丙烯酸系單體。作為交聯(lián)性基團(tuán),可例示羥基、羧基、環(huán)氧基等。
[0152] 作為具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體,可例示(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等 (甲基)丙烯酸羥基c2_6烷酯;(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(聚)c2_ 4亞烷基二醇 單(甲基)丙烯酸酯;甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二至五(甲 基)丙稀酸醋等。
[0153] 作為具有羧基的(甲基)丙烯酸系單體,可例示(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸 β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基C2_6烷基酯;二羧酸和具有羥基的(甲基)丙烯酸系單 體的單酯等。作為具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸系單體,可例示(甲基)丙烯酸縮水甘油 醋等。
[0154] 這些(甲基)丙烯酸系單體可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。優(yōu)選的(甲基) 丙烯酸系單體至少含有丙烯酸系單體,例如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸&_ 1(|烷基酯)。特別是作為(甲基)丙烯酸系單 體,優(yōu)選丙烯酸烷基酯和具有交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸系單體(例如具有羥基的丙烯酸系單體 和/或具有羧基的丙烯酸系單體,特別是丙烯酸羥基C 2_6烷基酯)的組合。另外,丙烯酸烷 基酯和具有交聯(lián)性基團(tuán)的丙烯酸系單體的比例(重量比)為例如前者/后者=70/30? 99. 9/U 1,優(yōu)選為80/20?99. 5/U 5,進(jìn)一步優(yōu)選為90/10?99/1左右。
[0155] 只要不阻礙(甲基)丙烯酸系聚合物的粘合性,則(甲基)丙烯酸系單體也可以與 其它的共聚性單體組合。作為其它的共聚性單體,可例示有機(jī)酸乙烯基酯(例如乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯等C 2_6鏈烷烴羧酸乙烯基酯等)、鏈狀烯烴(乙烯、丙烯等a _C2_4烯烴等)、 芳香族乙烯酯單體(苯乙烯等)、含鹵素乙烯基單體(氯乙烯等)等。這些共聚性單體也可 以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。
[0156] 粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度例如為_(kāi)80°C?100°C,優(yōu)選為_(kāi)70°C?50°C,進(jìn)一步優(yōu) 選為-60°C?30°C (例如-50°C?10°C )左右。
[0157] 粘合劑層也可以進(jìn)一步含有慣用的添加劑,例如交聯(lián)劑、增粘劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、 阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用或組合使用二種以上。這些添加劑中,廣 泛使用交聯(lián)劑、增粘劑。
[0158] 作為交聯(lián)劑,可例示在"可通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物"的項(xiàng)中例示的交聯(lián)劑,例如 異氰酸酯系交聯(lián)劑、酸酐系交聯(lián)劑、硅烷系交聯(lián)劑等。這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或組合使用 二種以上。這些交聯(lián)劑中,優(yōu)選異氰酸酯系交聯(lián)劑、例如芳香脂肪族多異氰酸酯(亞二甲苯 基二異氰酸酯、用三羥甲基丙烷等鏈烷烴多元醇改性的亞二甲苯基二異氰酸酯等。
[0159] 交聯(lián)劑的比例相對(duì)于粘合劑(丙烯酸系粘合劑等)100重量份為0. 001?10重量 份,優(yōu)選為〇. 005?5重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01?1重量份左右。
[0160] 作為增粘劑(粘性賦予劑),例如可例示:松香系樹(shù)脂(妥爾松香、松脂膠、木松香 等)、萜烯系樹(shù)脂(單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜、四萜等)、苯乙烯系樹(shù)脂(聚苯乙 烯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物等)、甲基丙烯酸系樹(shù)脂[甲基丙烯酸系單體(例如甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯 酸2-乙基己基酯等甲基丙烯酸(ν ?(ι烷基酯等)的均聚或共聚物等]等。這些增粘劑可以 單獨(dú)使用或組合使用二種以上。
[0161] 增粘劑的比例相對(duì)于粘合劑100重量份,例如為0. 1?50重量份,優(yōu)選為1?40 重量份,進(jìn)一步優(yōu)選為5?30重量份左右。
[0162] 粘合劑層的厚度(在兩面形成粘合劑層的情況下,各層的厚度)例如為5? 100 μ m,優(yōu)選為10?90 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為20?80 μ m (例如30?70 μ m)左右。
[0163] 從兼?zhèn)涓叩筒町愖冯S性及再加工性的觀點(diǎn)考慮,芯材膜的厚度和粘合劑層的厚度 (在兩面形成粘合劑層的情況下,各層的厚度)的比率例如為前者/后者=1/10?10/1, 優(yōu)選為1/2?8/1,進(jìn)一步優(yōu)選為1/1?5/1左右。
[0164] 粘合劑層可通過(guò)慣用的方法,例如將粘合劑和根據(jù)需要含有添加劑和溶劑的粘合 劑組合物涂布在剝離性基材或上述芯材膜上來(lái)形成。作為涂布方法,可例示旋涂、噴涂、棒 涂、刀涂、輥涂、刮涂、模涂、凹板涂布法、部分涂布法等。另外,涂布后,根據(jù)需要進(jìn)行干燥, 在含有交聯(lián)劑的情況下,通過(guò)"可通過(guò)交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物"的項(xiàng)中例示的方法等交聯(lián)。
[0165] 透明粘合片只要具備芯材膜和粘合劑層即可,也可以層疊其它的任意的層(功能 層)。例如,透明粘合片為了防止對(duì)粘附體以外的構(gòu)件的粘接,也可以在粘合劑層上層疊剝 離片[例如也可以用脫模劑(有機(jī)硅樹(shù)脂等)進(jìn)行表面處理的紙或塑料片等]。
[0166] 另外,透明粘合片也可以在粘合劑層上層疊保護(hù)層[玻璃板、透明塑料膜(聚酯系 樹(shù)脂膜、丙烯酸系樹(shù)脂膜等)、硬涂膜等]、光學(xué)層[防眩性膜(AG膜)、防反射膜(AR膜)、 偏光膜、相位差膜、光學(xué)各向同性膜、透明導(dǎo)電膜(ΙΤ0膜)、電磁屏蔽膜(EMI膜)、視角控制 膜等]等。另外,透明粘合片也可以具有多個(gè)由粘合劑層和保護(hù)層和/或光學(xué)層構(gòu)成的層 疊單元(重復(fù)單元)。
[0167] 透明粘合片由于透明性、粘合性及再加工性優(yōu)異,因此對(duì)光學(xué)構(gòu)件的貼合有用,例 如在具備觸摸面板的顯示裝置的情況下,優(yōu)選利用于選自顯示面板及保護(hù)面板中的2個(gè)面 板的貼合。
[0168] 另外,透明粘合片由于高低差異追隨性也優(yōu)異,因此也可以優(yōu)選利用于表面具有 凸部(具有從平坦的表面大致直角地立起的側(cè)面的凸部等)的構(gòu)件的貼合。作為這樣的構(gòu) 件,例如可以舉出形成印刷層(黑色印刷層等)的光學(xué)構(gòu)件(保護(hù)面板等)。
[0169] 本發(fā)明包含以透明粘合片(兩面粘合片)貼合光學(xué)構(gòu)件的電子器件,例如具備觸 摸面板(電阻膜式、電容式等)的顯示裝置。
[0170] 在具備電阻膜式觸摸面板的顯示裝置中,通常經(jīng)由透明粘合片粘接硬涂層彼此、 硬涂層及透明樹(shù)脂層、透明樹(shù)脂層及顯示層(液晶顯示元件(IXD)模塊)。作為代表性的顯 示裝置,可例示將依次具有硬涂層/透明粘合片/硬涂層/透明導(dǎo)電層的第一層疊單元和 依次具有透明導(dǎo)電層/硬涂層/透明粘合片/透明樹(shù)脂層/透明粘合片/顯示層的第二層 疊單元,使各個(gè)透明導(dǎo)電層對(duì)向?qū)盈B而成的層疊體等。
[0171] 在具備電容式觸摸面板的顯示裝置中,通常經(jīng)由透明粘合片粘合玻璃板及透明導(dǎo) 電層、玻璃板及顯示層。作為代表性的上述顯示裝置,可例示依次具有玻璃板/透明粘合片 /透明導(dǎo)電層/玻璃板/透明粘合片/透明導(dǎo)電層/玻璃板/透明粘合片/顯示層的層疊 體等。
[0172] 在經(jīng)由透明粘合片的粘附體的貼合中,粘貼溫度只要為粘合劑層可以表現(xiàn)出粘合 力的溫度就沒(méi)有特別限制,例如為40?60°C,優(yōu)選為45?55°C左右。另外,貼合多在常壓 下或加壓下(例如1. 5?5MPa,優(yōu)選2?4MPa左右)進(jìn)行。
[0173] 實(shí)施例
[0174] 下面,基于實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。需要說(shuō) 明的是,實(shí)施例及比較例中得到的試驗(yàn)片的特性通過(guò)以下的方法測(cè)定。
[0175] [粘彈性測(cè)定]
[0176] 對(duì)于實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片,切成寬度5mm、長(zhǎng)度50mm,使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝 置(TA INSTRUMENT JAPAN(株)制,RSA-III),在夾盤(pán)間距離20mm、升溫速度5°C /分鐘及 角頻率10Hz的條件下,測(cè)定儲(chǔ)能模量(E')。
[0177] [交聯(lián)點(diǎn)間分子量]
[0178] 交聯(lián)點(diǎn)間分子量將上述粘彈性測(cè)定所得到的溫度140°C、角頻率0. 1Hz處的數(shù)據(jù) 代入上述交聯(lián)點(diǎn)間分子量的計(jì)算式(G= (PRT)/MX)而算出。需要說(shuō)明的是,密度P (g/m3) 為 1. 02。
[0179] [凝膠比率]
[0180] 精稱500mg的試驗(yàn)片,放入具備冷凝管的100ml的爺型燒瓶,再加入甲苯50ml,在 回流溫度下攪拌3小時(shí)。然后,過(guò)濾混合液,將過(guò)濾殘?jiān)鼫p壓干燥后,計(jì)量而求出凝膠比率。
[0181] [應(yīng)力松弛系數(shù)]
[0182] 應(yīng)力松弛系數(shù)可以如下測(cè)定:將樣品切成寬度5mm、長(zhǎng)度50mm,使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè) 定裝置(TA INSTRUMENT JAPAN(株)制,RSA-III),在溫度80°C、夾盤(pán)間距離20_的條件 下測(cè)定剛伸長(zhǎng)5% (變形停止)10秒后的儲(chǔ)能模量和20秒后的儲(chǔ)能模量,可以利用下述式 算出。需要說(shuō)明的是,式中A表示變形停止10秒鐘后的儲(chǔ)能模量,B表示變形停止20秒鐘 后的儲(chǔ)能模量。
[0183] 應(yīng)力松弛系數(shù)=[(A_B)/A] X100
[0184] [100%伸長(zhǎng)率應(yīng)力]
[0185] 對(duì)于實(shí)施例及比較例的試樣片,沿流動(dòng)方向(MD)方向沖切J1S2號(hào)啞鈴型片(寬 度6mm),在23°C、50% RH、拉伸速度500mm/分鐘的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0186] [玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)及熔點(diǎn)]
[0187] 使用差示掃描量熱儀(SEIC0電子工業(yè)(株)制"DSC6200"),在氮?dú)饬飨?、升溫?度l〇°C/分鐘下進(jìn)行測(cè)定。
[0188] [表面能量]
[0189] 對(duì)于實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片,依據(jù)J1S K 6768測(cè)定表面能量(潤(rùn)濕張力)。
[0190] [水蒸氣阻擋性]
[0191] 對(duì)于實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片,用M0C0N水蒸氣透過(guò)率測(cè)定裝置(mocon公司制 "AQUATRAN")測(cè)定水蒸氣透過(guò)率(WVTR)。需要說(shuō)明的是,測(cè)定在40°C、相對(duì)濕度90% RH的 條件下進(jìn)行,求出每24小時(shí)、lm2的水蒸氣透過(guò)率。
[0192] [面內(nèi)延遲值]
[0193] 對(duì)于實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片,使用相位差測(cè)定裝置(王子計(jì)測(cè)器公司制, K0BRA-WPR)在波長(zhǎng)590nm下測(cè)定。
[0194] [總透光率]
[0195] 對(duì)于實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片,依據(jù)JIS K 7105測(cè)定總透光率。
[0196] [霧度值]
[0197] 對(duì)于實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片,依據(jù)JIS K 7136,使用霧度計(jì)(日本電色工業(yè) (株)制,NDH-500)測(cè)定霧度值。
[0198] [凹凸追隨性A]
[0199] 在正四邊形的玻璃板(厚度5mm,縱向及橫向的長(zhǎng)度10cm)的中央部形成用黑色油 墨印刷的正四邊形的印刷層(厚度5 μ m、縱向及橫向的長(zhǎng)度5cm)。將該帶高低差異的玻璃 板的整個(gè)面用實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片覆蓋,重疊與上述同樣的正四邊形玻璃板,進(jìn)行高 壓釜處理(60°C、3Mpa、30分鐘)。然后,以目視觀察黑色印刷部有無(wú)空氣滯留,無(wú)空氣層而 緊密地包覆時(shí)設(shè)為合格(〇),即使只有些許浮起(空氣層),只要確認(rèn)到浮起(空氣層) 時(shí)設(shè)為不合格(X)。
[0200] [凹凸追隨性B]
[0201] 在平坦的玻璃板上進(jìn)行長(zhǎng)度50mm、寬度5mm、厚度10 μ m的直線狀的黑色印刷,形 成高低差異。將該帶高低差異的玻璃板的整個(gè)面用實(shí)施例及比較例的試驗(yàn)片覆蓋,用2kg 的輥往復(fù)壓接以免空氣進(jìn)入,進(jìn)行高壓釜處理(50°C、3MPa、30分鐘)。然后,以目視觀察黑 色印刷部有無(wú)空氣滯留,無(wú)空氣層而緊密地包覆時(shí)設(shè)為合格(〇),即使只有些許浮起(空 氣層),只要確認(rèn)到浮起(空氣層)時(shí)設(shè)為不合格(X)。
[0202] [線膨脹系數(shù)]
[0203] 線膨脹系數(shù)使用 TMA(SII NanoTechnology (株)制,EXSTA TMA/SS7100),算出 升溫速度5°C /分鐘、20°C至100°C的每升溫1°C的膨脹率。需要說(shuō)明的是,線膨脹系數(shù)為 3000ppm/K以內(nèi)的樣品可以評(píng)價(jià)為耐熱性(熱變形性)高,超過(guò)測(cè)定界限,熔融斷裂的樣品 可以評(píng)價(jià)為耐熱性差。
[0204] [耐起泡性]
[0205] 使實(shí)施例及比較例的試樣片介于平坦的正四邊形玻璃板(縱向及橫向的長(zhǎng)度 5cm)和平坦的正四邊形PET膜(縱向及橫向的長(zhǎng)度5cm)之間,用2kg的輥往復(fù)壓接以免 空氣進(jìn)入,進(jìn)行高壓釜處理(50°C、3Mpa、30分鐘),確認(rèn)起泡脫除。將上述一體型的樣品在 85°C、85%濕度的恒溫恒濕環(huán)境下放置150小時(shí)。評(píng)價(jià)從PET膜側(cè)以目視觀察樣品時(shí)將沒(méi) 有1mm Φ以上的氣泡的狀態(tài)設(shè)為良好(〇),將存在1mm Φ以上的氣泡(低于4個(gè))的狀態(tài) 設(shè)為合格(Λ),將存在ΙπιπιΦ以上的氣泡(4個(gè)以上)的情況設(shè)為不合格(X)。
[0206] [加工性]
[0207] 將實(shí)施例及比較例的試樣片重疊5張,用NT切割刀裁且成Α4大小。以目測(cè)觀察, 如果從端部無(wú)膠(糊)滲出,無(wú)端部變形,則設(shè)為合格(〇),如果膠滲出,有端部變形,則設(shè) 為不合格(X)。
[0208] [再加工性]
[0209] 對(duì)于正四邊形的平坦的玻璃板(縱向及橫向的長(zhǎng)度5cm),用2kg輥往復(fù)壓接實(shí)施 例及比較例的試驗(yàn)片以免空氣進(jìn)入,進(jìn)行高壓釜處理(50°C、3Mpa、30分鐘)。從玻璃板沿 150度方向以500mm/分鐘的速度剝離時(shí),如果無(wú)殘膠、未破裂,則設(shè)為合格(〇),如果有殘 膠、破裂,則設(shè)為不合格(X)。
[0210] [比較例1]
[0211] 對(duì)于環(huán)狀烯經(jīng)系樹(shù)脂(Topas Advanced Polymers GmbH公司制,商品名 "T0PAS9903",數(shù)均分子量69000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度33°C,降冰片烯含量20摩爾% ),在小型 擠出機(jī)((株)塑料工學(xué)研究所制,20mm(KL/D = 25)上安裝寬度150mm的T型模頭,調(diào)整 收取速度,制作厚度100 μ m的膜狀試驗(yàn)片。
[0212] [比較例2]
[0213] 稱量氨基甲酸酯丙烯酸酯(EBECRYL8402)75重量份,丙烯酸類單體(聚乙二醇改 性丙烯酸酯,"M-225")25重量份,光聚合引發(fā)劑(CIBA JAPAN(株)制,"Irgacurel84")2 重量份并放入遮光瓶中混合。使用繞線棒#55,流延在基材膜(PET膜,T-60,東洋紡 (株)制,厚度75 μ m)上后,在氮?dú)夥障?,使用紫外線照射裝置(EYE GRAPHICS (株)制, "ECS-4011GX",高壓水銀燈),以燈輸出:4kW、輸送速度4m/分鐘照射紫外線,得到厚度 76μπι的固化物。將得到的固化物膜從基材膜上剝離,得到膜狀試驗(yàn)片。
[0214] [實(shí)施例1]
[0215] 將比較例1中得到的膜在氮?dú)夥罩?、常溫下使用電子束照射裝置(巖崎電氣(株) 制"TYPE :CB250/15/180L"),以加速電壓200kV、線量150kGy照射電子束進(jìn)行交聯(lián),制作厚 度100 μ m的膜狀試驗(yàn)片。
[0216] [實(shí)施例2]
[0217] 將比較例1中得到的膜在氮?dú)夥罩小⒊叵率褂秒娮邮丈溲b置(巖崎電氣(株) 制"TYPE :CB250/15/180L"),以加速電壓200kV、線量250kGy照射電子束進(jìn)行交聯(lián),制作厚 度100 μ m的膜狀試驗(yàn)片。
[0218] [實(shí)施例3]
[0219] 將比較例1中得到的膜在氮?dú)夥罩?、常溫下使用電子束照射裝置(巖崎電氣(株) 制"TYPE :CB250/15/180L"),以加速電壓200kV、線量350kGy照射電子束進(jìn)行交聯(lián),制作厚 度100 μ m的膜狀試驗(yàn)片。
[0220] [實(shí)施例4]
[0221] 除實(shí)施例3中使用的樹(shù)脂使用環(huán)狀烯經(jīng)系樹(shù)脂(Topas Advanced Polymers GmbH 公司制,商品名"T0PAS9506",數(shù)均分子量66000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度70°C,降冰片烯含量 32摩爾% )40重量份、環(huán)狀烯經(jīng)系樹(shù)脂(Topas Advanced Polymers GmbH社制,商品名 "T0PAS9903",數(shù)均分子量69000,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度33°C,降冰片烯含量20摩爾% ) 60重量 份的混合物之外,與實(shí)施例3同樣地制作膜狀試驗(yàn)片。
[0222] 將結(jié)果示于表1。
[0223] [表 1]
[0224] 表 1
[0225]
【權(quán)利要求】
1. 一種覆蓋劑,其含有聚合物且具有片狀形態(tài),其中, 該覆蓋劑含有的聚合物在溫度25°c時(shí)的儲(chǔ)能模量為100?5000MPa、在80°C時(shí)的儲(chǔ)能 模量為〇. 01?lOMPa、交聯(lián)點(diǎn)間分子量為8000?30000、變形停止后10秒鐘至20秒鐘的 應(yīng)力松弛系數(shù)在溫度80°C為0· 5?30%。
2. 如權(quán)利要求1所述的覆蓋劑,其中,聚合物在60°C下的儲(chǔ)能模量為0. 05?lOOMPa。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的覆蓋劑,其中,聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10?100°C。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑,其中,聚合物在20?100°C的線膨脹系 數(shù)為 500 ?5000ppm/K。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑,其中,聚合物在室溫伸長(zhǎng)100%時(shí)的拉伸 應(yīng)力為I5?l〇〇MPa。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑,其在厚度100 μ m時(shí),聚合物的總透光率 為89?95%、霧度值為0· 1?1. 5%。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑,其在厚度100 μ m時(shí),聚合物在波長(zhǎng)590nm 下的面內(nèi)延遲值為l〇nm以下。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑,其中,在厚度100 μ m時(shí)聚合物的水蒸氣 阻擋性為〇· 1?l〇g/m2/天。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑,其中,聚合物為非晶性烯烴系聚合物。
10. 如權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑,其是用于密封電子器件的片狀密封劑。
11. 一種透明粘合片,其具備由權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的覆蓋劑形成的芯材膜、 和形成于該芯材膜的至少一面上的粘合劑層。
12. 如權(quán)利要求11所述的透明粘合片,其中,芯材膜的表面進(jìn)行了電暈處理或等離子 體處理。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的覆蓋劑,其中,芯材膜的表面張力為40?70mN/m。
14. 如權(quán)利要求11?13中任一項(xiàng)所述的透明粘合片,其中,芯材膜的厚度為20? 400 μ m〇
15. 如權(quán)利要求11?14中任一項(xiàng)所述的透明粘合片,其中,芯材膜通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行 擠出成形而成膜。
16. 如權(quán)利要求11?15中任一項(xiàng)所述的透明粘合片,其用于將選自觸摸面板、液晶顯 示面板及保護(hù)面板中的2個(gè)面板貼合。
17. -種覆蓋方法,該方法包括: 使權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的片狀覆蓋劑與被處理部位接觸,加熱所述覆蓋劑使 聚合物軟化,然后進(jìn)行冷卻,用覆蓋劑覆蓋被處理部位。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法,其中,以聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度且100°C 以下的溫度進(jìn)行加熱。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK104105748SQ201280069144
【公開(kāi)日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月6日
【發(fā)明者】梅本浩一, 伊藤久義 申請(qǐng)人:株式會(huì)社大賽璐