太陽能電池用保護材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種太陽能電池用保護材料，涉及含有水蒸氣透過率小于0.1g/m2/day的防潮膜的太陽能電池用保護材料，可實現(xiàn)防潮性長期不降低、防止脫層發(fā)生、柔軟性和防潮性優(yōu)異的太陽能電池用保護材料，防止太陽能電池的性能降低且對提高太陽能電池的耐久性有效。所述太陽能電池用保護材料是至少層疊氟系樹脂膜、粘結(jié)劑層和防潮膜作為保護材料構(gòu)成層P而成的太陽能電池用保護材料，該防潮膜在其基材的至少一面具有無機層，該防潮膜的水蒸氣透過率小于0.1g/m2/day，所述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P的最大寬度WP與氟系樹脂膜的寬度WA之比(WP/WA)小于1。
【專利說明】太陽能電池用保護材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池等中使用的保護材料，特別是涉及能夠保持防潮性、防止脫層發(fā)生的太陽能電池用保護材料。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，從有效利用資源、防止環(huán)境污染等方面考慮，將太陽光直接轉(zhuǎn)換成電能的太陽能電池備受關(guān)注，正在進行開發(fā)。太陽能電池為如下構(gòu)成，即，在前面保護片(以下，有時稱為前板)與背面保護片(以下，有時稱為背板)之間利用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯膜等封裝膜封裝太陽能電池用電池單元。
[0003]這樣的太陽能電池通常通過依次層疊前面保護膜、封裝材料、發(fā)電元件、封裝材料和背面保護膜，使其加熱熔融而粘接成為一體來制造。作為太陽能電池的前面保護片或背面保護片的太陽能電池用保護材料，要求對紫外線的耐久性優(yōu)異，并且，為了防止因濕氣等的透過而引起內(nèi)部的導(dǎo)線、電極生銹，防潮性優(yōu)異是極其重要的條件。進而期望開發(fā)在長期使用、高溫條件下的防潮性降低少的優(yōu)異的保護材料。
[0004]例如，在專利文獻I中提出了如下方案:通過在以雙軸拉伸聚酯膜為基材的水蒸氣透過率為0.22g/m2/day的防潮膜上使用聚酯系粘接劑，在無機蒸鍍面?zhèn)荣N合耐候性聚酯膜，在背面貼合聚丙烯膜來制作太陽能電池用保護材料，評價在85°C、85%濕度下1000小時試驗后的防潮性，防止防潮性降低。
[0005]另外，在專利文獻2的實施例中提出了如下方案:在以雙軸拉伸聚酯膜為基材的水蒸氣透過率為I~2g/m2/day的防潮膜的兩側(cè)設(shè)置聚氨酯系粘接劑層，在其兩側(cè)層疊耐候性聚酯膜來制作太陽能電池用保護材料，評價在85°C、85%濕度下1000小時加速試驗后的阻隔性能和層間強度，防止兩種特性降低。
[0006]在專利文獻3中提出了如下方案:同樣使用二液固化型聚氨酯系粘接劑在以雙軸拉伸聚酯膜為基材的水蒸氣透過率為0.5g/m2/day的防潮膜上貼合PVF膜后，評價壓力鍋蒸煮試驗(PCT)(高溫高壓下的嚴酷環(huán)境試驗，105°C 92小時)前后的防潮性和層間強度，防止特性降低。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特開2007-150084號公報
[0010]專利文獻2:日本特開2009-188072號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2009-49252號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]然而，上述專利文獻I~3中各自公開的技術(shù)均涉及具有水蒸氣透過率為0.1g/m2/day以上的防潮膜的層疊體，適用于要求更高防潮性的化合物系發(fā)電元件太陽能電池模塊等的太陽能電池的保護材料等時，在代替上述壓力鍋蒸煮試驗(PCT)等加速耐久試驗的嚴酷環(huán)境下，無法充分維持長期的防潮性、防止發(fā)生保護材料端部的脫層。
[0013]作為太陽能電池用保護材料，期望是防潮性和防止脫層的發(fā)生優(yōu)異，并長期維持該防潮性、防止脫層的發(fā)生的太陽能電池用保護材料，但實際情況是迄今為止尚未提出使用具有水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day的高防潮性的膜時能夠長期維持防潮性和防止脫層的發(fā)生的具體方案。
[0014]即，本發(fā)明的課題在于提供一種太陽能電池用保護材料，涉及含有水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day的防潮膜的太陽能電池用保護材料，實現(xiàn)防潮性長期不降低、防止脫層發(fā)生、柔軟性和防潮性優(yōu)異的太陽能電池用保護材料，防止太陽能電池的性能降低且對提高太陽能電池的耐久性有效。
[0015]本發(fā)明人等進行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用如下太陽能電池用保護材料，能夠同時滿足防止與封裝材料層疊后的防潮性降低和防止脫層的發(fā)生，從而完成了本發(fā)明，所述太陽能電池用保護材料是至少層疊氟系樹脂膜、粘結(jié)劑層和防潮膜作為保護材料構(gòu)成層P而成的太陽能電池用保護材料，該防潮膜在其基材的至少一面具有無機層，該防潮膜的水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day，上述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P的最大寬度Wp與氟系樹脂膜的寬度(Wa)之比(WP/WA)小于I。
[0016]即，本發(fā)明如下:
[0017][I] 一種太陽能電池用保護材料，是至少層疊氟系樹脂膜、粘結(jié)劑層和防潮膜作為保護材料構(gòu)成層P而成的太陽能電池用保護材料，上述防潮膜在其基材的至少一面具有無機層，上述防潮膜的水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day，上述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P的最大寬度Wp與氟 系樹脂膜的寬度Wa之比(WP/WA)小于I。
[0018][2]根據(jù)上述[I]中記載的太陽能電池用保護材料，上述WP/WA為0.7~0.98。
[0019][3]根據(jù)上述[I]或[2]中記載的太陽能電池用保護材料，上述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P中具有最大寬度的層為防潮膜。
[0020][4]根據(jù)上述[I]~[3]中任一項記載的太陽能電池用保護材料，上述粘結(jié)劑層的在100。。、頻率10Hz、應(yīng)變0.1 %的條件下的拉伸儲能彈性模量為5.0 X IO4~5.0XlO5Pa,其厚度為13 μ m以上。
[0021][5]根據(jù)上述[I]~[4]中任一項記載的太陽能電池用保護材料，上述基材的厚度為 25 ~250 μ m。
[0022][6]根據(jù)上述[I]~[5]中任一項記載的太陽能電池用保護材料，是以上述無機層側(cè)的面作為上述氟系樹脂膜側(cè)來層疊上述防潮膜而成的。
[0023][7] 一種封裝材料一體式保護材料，是在上述[I]~[6]中任一項記載的太陽能電池用保護材料的上述防潮膜側(cè)進一步層疊封裝材料層而成的。
[0024][8]根據(jù)上述[7]中記載的封裝材料一體式保護材料，上述封裝材料層的寬度Wd比上述氟系樹脂膜的寬度Wa小，且比上述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P的最大寬度Wp大。
[0025][9] 一種卷狀物，是將上述[I]~[6]中任一項記載的太陽能電池用保護材料或上述[7]和[8]中任一項記載的封裝材料一體式保護材料卷繞而成的。
[0026][10] 一種帶蓋片的卷狀物，是用蓋片覆蓋上述[9]中記載的卷狀物的表面中與氟系樹脂膜突出的位置對應(yīng)的位置的至少一部分而成的，該蓋片按以下條件測定的撓曲長度為70mm以下,且耐負荷凹度為0.1以下。
[0027][撓曲長度]
[0028](I)采取寬度20臟、長度120mm的樣品。
[0029](2)將樣品以樣品中長度IOOmm的部分從試驗臺突出的方式配置在試驗臺上，在樣品的試驗臺上的部分放置重量5kg的重物來固定樣品。
[0030](3)對樣品從試驗臺突出的部分的端部從試驗臺起垂下的長度“X”(單位:_)進行測定，將該值作為撓曲長度。
[0031][耐負荷凹度]
[0032](I)采取IOOmm見方的樣品。
[0033](2)將樣品設(shè)置在厚度20mm的玻璃板上，在樣品的中央部放置直徑5mm且重量0.5g的鋼球,進而從鋼球上施加2kg的負荷。
[0034](3)測定樣品的凹度“d”(單位:μπι)，將其與樣品的厚度“t”(單位:μπι)之比“d/t”作為耐負荷凹度。
[0035][11]根據(jù)上述[10]中記載的帶蓋片的卷狀物，滿足以下(a’)和/或(b’)的條件。 [0036](a’ )[蓋片的撓曲長度]/[氟系樹脂膜的撓曲長度]為2以下，
[0037](b’ )[蓋片的耐負荷凹度]/[氟系樹脂膜的耐負荷凹度]為2以下。
[0038][12] 一種太陽能電池用保護材料的制造方法，依次進行以下⑴~(3)的工序，
[0039](I)制作在防潮膜上具有粘結(jié)劑層的層疊體X的工序，
[0040](2)切割層疊體X的寬度方向的兩端，制成層疊體V的工序，
[0041](3)在粘結(jié)劑層上，以氟系樹脂膜的兩端從粘結(jié)劑層的兩端突出的方式貼合氟系樹脂膜的工序，該氟系樹脂膜具有比層疊體V的寬度wx，寬的寬度WA。
[0042][13]根據(jù)上述[12]中記載的太陽能電池用保護材料的制造方法，經(jīng)過如下工序:在上述工序(I)中，制作在粘結(jié)劑層上進一步具有脫模片I的層疊體作為層疊體X，在上述工序(2)之后、貼合氟系樹脂膜前剝離脫模片I。
[0043][14]根據(jù)上述[13]中記載的太陽能電池用保護材料的制造方法，在上述工序(I)中，在脫模片I上涂布粘結(jié)劑層組合物并干燥而形成粘結(jié)劑層后，將防潮膜貼合在粘結(jié)劑層，由此制作層疊體X。以及
[0044][15] 一種太陽能電池模塊，是使用上述[I]~[6]中任一項記載的太陽能電池用保護材料或上述[7]和[8]中任一項記載的封裝材料一體式保護材料而制成的。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在長期且高溫高濕下使用時防潮性也不降低、也不發(fā)生脫層、柔軟性和防潮性優(yōu)異、防止太陽能電池的性能降低且對提高太陽能電池的耐久性有效的高防潮太陽能電池用保護材料。本發(fā)明的太陽能電池用保護材料即使經(jīng)過高熱環(huán)境，即，即使經(jīng)過熱層壓條件下的熱處理，防潮性和層間強度也不降低，柔軟性和防潮性優(yōu)
巳
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1是表示本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的一個實施方式的截面圖。
[0047]圖2是表示本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的一個使用例的截面圖。[0048]圖3是說明撓曲長度的評價方法的圖。
[0049]圖4是說明耐負荷凹度的評價方法的圖。
[0050]圖5是表示本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的制造方法的各工序的一個實施方式的圖。
[0051]圖6是表示利用現(xiàn)有的太陽能電池用保護材料的制造方法得到的太陽能電池用保護材料的一個例子的截面圖。
【具體實施方式】
[0052]以下，進一步詳細說明本發(fā)明。
[0053]太陽能電池用保護材料能夠通過層疊防潮膜來防止水分從膜的暴露面浸入，但在代替高溫高濕環(huán)境下的加速試驗的長期使用中，有時因水分從太陽能電池用保護材料的端面浸入而導(dǎo)致在各膜的層疊中使用的粘接劑、防潮膜的基材緩慢劣化，從端部發(fā)生脫層、防潮性能降低。
[0054]特別是具有小于0.lg/m2/day左右的高防潮性的防潮膜的情況下，膜收縮所致的防潮性降低、水分從端部的侵入所造成的影響顯著。這是因為在防潮膜的無機層內(nèi)部和基材與無機層的界面產(chǎn)生的微量缺陷、基材水解等所致的劣化會對防潮性造成重大影響。 [0055]根據(jù)以上，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過使太陽能電池用保護材料的構(gòu)成為如下構(gòu)成，從而如圖2所例示，利用真空層壓時太陽能電池(30)上的封裝劑(20)繞到具有比氟系樹脂膜(I)的寬度短的寬度的粘結(jié)劑層(21)、防潮膜(3)的端面而封裝端面等的效果來兼顧實現(xiàn)防止防潮性的降低和防止來自端部的脫層的發(fā)生；所述太陽能電池用保護材料的構(gòu)成是形成至少層疊氟系樹脂膜、粘結(jié)劑層和防潮膜作為保護材料構(gòu)成層P而得的層疊體，該防潮膜在其基材的至少一面具有無機層，該防潮膜的水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day,并且該氟系樹脂膜以外的包含防潮膜的保護材料構(gòu)成層P的寬度比上述氟系樹脂膜的寬度短。
[0056]即，本發(fā)明涉及一種太陽能電池用保護材料，如圖1所例示，是至少層疊氟系樹脂膜(I)、粘結(jié)劑層(21)和防潮膜(3)作為保護材料構(gòu)成層P而成的太陽能電池用保護材料
(10)，該防潮膜(3)在其基材的至少一面具有無機層，該防潮膜(3)的水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day，氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P所具有的最大寬度Wp與上述氟系樹脂膜的寬度Wa之比(WP/WA)小于I。
[0057]<太陽能電池用保護材料>
[0058][氟系樹脂膜]
[0059]本發(fā)明的太陽能電池用保護材料為了具備耐水解性、耐候性，賦予長期的耐久性而具有氟系樹脂膜。
[0060]氟系樹脂膜優(yōu)選具有耐候性，作為氟系樹脂，例如優(yōu)選使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯?六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯?乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等。
[0061]從長期耐久性的觀點考慮，作為上述樹脂，更優(yōu)選使用四氟乙烯.乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯.六氟丙烯共聚物(FEP)。
[0062]作為氟系樹脂膜，優(yōu)選在真空層壓時、溫度變化、濕度變化時的特性變化小。因此，收縮率大的氟系膜的情況下，優(yōu)選通過事先的熱處理使其低收縮率化。[0063]氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P具有的最大寬度Wp與氟系樹脂膜的寬度Wa之比(WP/WA)為I以上時，由于繞到端面的封裝材料的厚度小而容易引起脫層，所以WP/WA&須小于I。另外，如果Wa與Wp之差過大，則有時封裝材料無法充分繞到端部，并且無法保持真空層壓后的層疊體厚度的均勻性。因此，優(yōu)選WP/WAS 0.7~0.98，為了更穩(wěn)定地防止脫層，更優(yōu)選為0.75~0.95，進一步優(yōu)選為0.8~0.92。如果WP/WA小于1，則使Wa相對于Wp左右長出何種程度是任意的，優(yōu)選使其左右均等地長出。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，“膜的寬度”在保護材料以卷的形式提供時是指相對于由卷進行開卷的膜的長度方向的橫向的長度，在以單張?zhí)峁r是指4邊中的短邊側(cè)。
[0064]在氟系樹脂膜中，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。作為該添加劑，例如可舉出紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗粘連劑等，但不限于這些。
[0065]氟系樹脂膜的厚度一般為20~200 μ m左右，從膜的操作容易度和成本的角度考慮，優(yōu)選20~100 μ m，更優(yōu)選20~60 μ m。
[0066][防潮膜]
[0067]在本發(fā)明中，防潮膜至少具有基材和形成在基材的至少一面的無機層，其水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day。對于本發(fā)明的太陽能電池用保護材料，由于期望長期保持高防潮性，所以需要初期的防潮性為一定以上。因此，在本發(fā)明中，上述防潮膜的水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day,優(yōu)選為0.05g/m2/day以下，更優(yōu)選為0.03g/m2/day以下。另外，太陽能電池用保護材料作為用于受光面?zhèn)鹊那鞍迨褂脮r，優(yōu)選該防潮膜是透明的。
[0068]防潮膜的厚度一般為5~300μπι，從太陽能電池用保護材料的卷曲抑制、耐電壓性、緩沖性和生產(chǎn)率、操作性的角度考慮，優(yōu)選為25~250 μ m，更優(yōu)選為38~200 μ m，進一步優(yōu)選為50~180 μ m 。
[0069](基材)
[0070]作為上述防潮膜的基材，優(yōu)選樹脂膜，作為其材料，只要是通常的太陽能電池用材料中能夠使用的樹脂就可以沒有特別限制地使用。
[0071]具體而言，可舉出乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烴；環(huán)狀聚烯烴等非晶聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸系樹脂、生物降解性樹脂等，其中，優(yōu)選熱塑性樹脂。此外，從膜物性、成本等角度考慮，優(yōu)選聚酯、聚酰胺、聚烯烴，從表面平滑性、膜強度、耐熱性等角度考慮，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
[0072]另外，上述基材可以根據(jù)需要添加各種添加劑。作為該添加劑,例如可舉出抗靜電齊?、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、填料、著色劑、耐候穩(wěn)定劑、抗粘連劑、抗氧化劑等，但不限于這些。
[0073]作為可使用的紫外線吸收劑，可舉出二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水楊酸酯系等各種類型的紫外線吸收劑，可以使用各種市售品。
[0074]作為二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-芐氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-5-氯二苯甲酮、2，4- 二羥基二苯甲酮、2，2 ’ - 二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’ - 二羥基-4，4’ - 二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’ -四羥基二苯甲酮等。
[0075]作為苯并三唑系紫外線吸收劑，為羥基苯基取代苯并三唑化合物，例如可舉出2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3，5- 二叔丁基苯基)苯并三唑等。
[0076]另外，作為三嗪系紫外線吸收劑，可舉出2_[4，6-雙(2，4_二甲基苯基)_1，3，5_三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚
坐寸ο
[0077]作為水楊酸酯系，可舉出水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯等。
[0078]基材中的紫外線吸收劑的含量通常為0.01~2.0質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0.05~0.5
質(zhì)量％。
[0079]除了上述紫外線吸收劑以外，作為賦予耐候性的耐候穩(wěn)定劑，可以使用受阻胺系光穩(wěn)定劑。受阻胺系光穩(wěn)定劑不像紫外線吸收劑那樣吸收紫外線，但通過與紫外線吸收劑并用，顯示出顯著的協(xié)同效果。
[0080]作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可舉出琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4_羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1，1，3，3_四甲基丁基)氨基_1，3，5-三嗪-2，4- 二基} {(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}己二撐{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]、N，N’_雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2- (3，5- 二-叔-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基_4_哌啶基)酯等?；闹械氖茏璋废倒夥€(wěn)定劑的含量通常為0.01~0.5質(zhì)量％左右，優(yōu)選為0.05~0.3質(zhì)量％。
[0081]作為抗氧化劑，可以使用各種市售品，可舉出單酚系、雙酚系、高分子型酚系、硫系、亞磷酸酯系等各種類型的抗氧化劑。
[0082]作為單酚系，例如可舉出2，6-二叔丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚等。作為雙酚系，可舉出2，2’ -亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙- (4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -丁叉基-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-雙〔{1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基} 2，4，9，10-四氧雜螺〕5，5-1^一烷等。
[0083]作為高分子酚系，可舉出1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、四{亞甲基_3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸酯}甲烷、雙{(3，3’ -雙-4’ -羥基-3’ -叔丁基苯基)丁酸}乙二醇酯、1，3，5-三(3，，5，- 二叔丁基-4，-羥基芐基)_均三嗪_2，4，6-(1Η, 3H, 5H)三酮、三苯酚(維生素E)等。
[0084]作為硫系，可舉出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蘧酯、硫代丙酸二硬脂酷等。
[0085]作為亞磷酸酯系，可舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、4，4’-丁叉基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基亞磷酸酯)、三(單和/或二)苯基亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10- (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)_9，10- 二氫* _9_氧雜-10-憐雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10- 二氧-9-氧雜-10-憐雜菲、環(huán)新戊烷四基雙(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2，6- 二-叔-甲基苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯等。
[0086]在本發(fā)明中，從抗氧化劑的效果、熱穩(wěn)定性、經(jīng)濟性等考慮，優(yōu)選使用酚系和亞磷酸酯系的抗氧化劑，進一步優(yōu)選將兩者組合使用。該抗氧化劑的添加量在基材中通常為0.1~I質(zhì)量％左右，優(yōu)選添加0.2~0.5質(zhì)量％。
[0087]作為上述基材的樹脂膜是使用上述原料成型而得到的，可以是未拉伸的樹脂膜，也可以是拉伸了的樹脂膜。此外，單層或多層均可。
[0088]上述基材可以利用以往公知的方法制造，例如可以通過采用擠出機熔融原料，利用環(huán)狀模頭、T型模頭擠出，進行驟冷來制造實質(zhì)上為無定型且無取向的未拉伸膜。另外，通過使用多層模頭，能夠制造由I種樹脂構(gòu)成的單層膜、由I種樹脂構(gòu)成的多層膜、由多種樹脂構(gòu)成的多層膜等。
[0089]可以通過利用單軸拉伸、拉幅機式逐次雙軸拉伸、拉幅機式同步雙軸拉伸、管式同步雙軸拉伸等公知的方法沿膜的流動(縱軸)方向或沿膜的流動方向和與其成直角的(橫軸)方向?qū)υ撐蠢炷みM行拉伸，由此制造在單軸方向或雙軸方向拉伸的膜。拉伸倍率可以任意設(shè)定，優(yōu)選150°C熱收縮率為0.01~5%，更優(yōu)選為0.01~2 %。其中，從膜物性的角度考慮，優(yōu)選雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯和 /或聚萘二甲酸乙二醇酯與其它樹脂的共擠出雙軸拉伸膜。
[0090]上述防潮膜的基材的厚度一般為5~300μπι，從太陽能電池用保護材料的卷曲抑制、耐電壓性、緩沖性和生產(chǎn)率、操作性的角度考慮，優(yōu)選為25~250 μ m，更優(yōu)選為38~200 μ m,進一步優(yōu)選為50~180 μ m。
[0091]如果構(gòu)成防潮膜的上述基材的厚度為25 μ m以上，則太陽能電池用保護材料的卷曲發(fā)生的抑制效果優(yōu)異，耐電壓性、耐沖擊性和緩沖性也優(yōu)異。另外，如果上述基材的厚度超過300 μ m，則從生產(chǎn)率、操作性的角度考慮而不優(yōu)選。
[0092]另外，從抑制卷曲發(fā)生的觀點考慮，優(yōu)選上述防潮膜的基材的厚度與上述氟系樹脂膜的厚度相同或其以上。具體而言，優(yōu)選氟系樹脂膜的厚度Ta，與防潮膜的基材的厚度TB，之比TA，/TB，為1.0以下。從抑制卷曲發(fā)生的觀點考慮，TA，/TB，更優(yōu)選為0.07~0.8，進一步優(yōu)選為0.2~0.7。
[0093]應(yīng)予說明，為了提高與無機層的密合性，優(yōu)選在上述基材形成錨固層。在該錨固層中，可以將如下樹脂單獨使用或者組合2種以上使用，所述樹脂是溶劑性或水性的聚酯樹脂；異氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、改性乙烯基樹脂、乙烯醇樹脂等含醇性羥基的樹脂；乙烯醇縮丁醛樹脂、硝化纖維素樹脂、含有、惡I唑啉基的樹脂、含有碳二亞胺基的
樹脂、含有三聚氰胺基的樹脂、含有環(huán)氧基的樹脂、改性苯乙烯樹脂和改性有機硅樹脂等。另外，在錨固層中，可以根據(jù)需要添加烷基鈦酸酯、硅烷系偶聯(lián)劑、鈦系偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑、潤滑劑、抗粘連劑、抗氧化劑等。作為紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑和抗氧化劑，可以使用與上述基材中使用的物質(zhì)相同的物質(zhì)，另外，也可以使用該耐候穩(wěn)定劑和/或紫外線吸收劑與上述樹脂共聚而得的聚合物類型的物質(zhì)。
[0094]從提高與無機層的密合性的觀點考慮，優(yōu)選錨固層的厚度為10~200nm，更優(yōu)選為10~lOOnm。作為其形成方法，可適當選擇公知的涂布方法。例如使用逆轉(zhuǎn)輥涂布機、凹版涂布機、棒涂機、氣刀涂布機或噴涂機的涂布方法等方法均可以使用。另外，也可以將基材浸潰在樹脂液中進行。涂布后可以利用在80~200°C左右的溫度的熱風(fēng)干燥、熱輥干燥等加熱干燥、紅外線干燥等公知的干燥方法使溶劑蒸發(fā)。另外，為了提高耐水性、耐久性，也可以進行利用電子束照射的交聯(lián)處理。另外，錨固層的形成可以是在基材的生產(chǎn)線的中途進行的方法(在線)，也可以是在基材制造后進行的方法(離線)。
[0095](無機層)
[0096]作為構(gòu)成無機層的無機物質(zhì)，可舉出硅、鋁、鎂、鋅、錫、鎳、鈦等；或它們的氧化物、碳化物、氮化物；或它們的混合物。在這些無機物質(zhì)中，從透明的角度考慮，優(yōu)選氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化鋁、類金剛石碳。特別是氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、氧化鋁能夠穩(wěn)定地維持高氣體阻隔性，因而優(yōu)選。
[0097]作為無機層的形成方法，蒸鍍法、涂布法等方法均可以使用，從得到氣體阻隔性高的均勻的薄膜的角度考慮，優(yōu)選蒸鍍法。在該蒸鍍法中，物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)等方法均包括在內(nèi)。作為物理氣相沉積法，可舉出真空蒸鍍、離子鍍、濺射等，作為化學(xué)氣相沉積法，可舉出利用等離子體的等離子體CVD、使用加熱催化劑對材料氣體進行接觸熱分解的催化化學(xué)氣相沉積法(Cat-CVD)等。
[0098]另外，無機層可以是單層，也可以是多層。多層的情況下，可以使用相同的成膜法，也可以使用各層各不相同的成膜法，從有效的防潮性提高、生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選均在減壓下連續(xù)進行。
[0099]另外，特別優(yōu)選在多層構(gòu)成中包括依次形成利用真空蒸鍍法形成的無機層、利用化學(xué)蒸鍍法形成的無機層和利用真空蒸鍍法形成的無機層的層構(gòu)成。
[0100]應(yīng)予說明，無機層為多層時，各層可以由相同的無機物質(zhì)構(gòu)成，也可以由不同的無機物質(zhì)構(gòu)成。
[0101]從體現(xiàn)穩(wěn)定的防潮性的角度考慮，優(yōu)選上述無機層的厚度為10~lOOOnm，更優(yōu)選為20~800nm，進一步優(yōu)選為20~600nm。
[0102][粘結(jié)劑層]
[0103]在太陽能電池用保護材料的制造中，例如層疊構(gòu)成太陽能電池用保護材料的樹脂膜等構(gòu)成部件時，將使用溶劑稀釋的粘結(jié)劑以規(guī)定厚度涂布在樹脂膜等上，利用通常在70°C~140°C范圍的干燥使溶劑蒸發(fā)，在樹脂膜等上形成粘結(jié)劑層。然后，向粘結(jié)劑層側(cè)貼合其它樹脂膜等。最后經(jīng)過規(guī)定溫度下的熟化來制作。熟化例如在30°C~80°C的范圍進行I天~I周。
[0104]在這樣的層疊工序中，熱、貼合的張力作用于各樹脂膜等而在太陽能電池用保護材料中蓄積殘余應(yīng)變，蓄積的殘余應(yīng)變在高溫高濕環(huán)境下的使用、保存中成為對各層疊界面的應(yīng)力而起作用。特別是殘余應(yīng)變蓄積于樹脂膜時，在高溫高濕環(huán)境下樹脂膜收縮，對無機層施加應(yīng)力，使無機層產(chǎn)生缺陷，成為引起防潮性能降低的重要因素。
[0105] 因此，從在高溫高濕環(huán)境下降低因殘余應(yīng)變產(chǎn)生的樹脂膜收縮而引起的應(yīng)力傳遞到無機層，保護無機層，防止防潮性劣化的觀點考慮，優(yōu)選介由具有一定程度的柔軟度和厚度、通過范德華力密合的粘結(jié)劑層來層疊氟系樹脂膜層和防潮膜。從這樣的情況考慮，優(yōu)選粘結(jié)劑層在100°c、頻率10Hz、應(yīng)變0.1 %的條件下的拉伸儲能彈性模量為5.0X IO4~
5.0XlO5Pa0 即，如果100°C的拉伸儲能彈性模量為5.0X IO4Pa以上，則將構(gòu)成太陽能電池用保護材料的樹脂膜等構(gòu)成部件層疊時，粘結(jié)劑層不流動，能夠均勻地維持層厚度，另外，如果為5.0X IO5Pa以下，則能夠通過用粘結(jié)劑層吸收由隔著該粘結(jié)劑層對置的膜的收縮等產(chǎn)生的應(yīng)力來防止對無機層的損傷。優(yōu)選粘結(jié)劑層在100°C、頻率10Hz、應(yīng)變0.1%的條件下的拉伸儲能彈性模量為7.0X IO4Pa~5.0X IO5Pa,更優(yōu)選為1.0X IO5Pa~5.0X IO5Pa0
[0106]另外，從在常溫(20°C )下維持粘接強度的觀點考慮，優(yōu)選粘結(jié)劑層在20°C、頻率10Hz、應(yīng)變0.1 %的條件下的拉伸儲能彈性模量為1.0X IO6Pa以上。
[0107]此外，作為太陽能電池用保護材料的防潮性劣化的原因，可舉出粘結(jié)劑本身的防潮性劣化。對此，選擇不易水解的粘結(jié)劑是有效的。
[0108]從以上觀點考慮，在本發(fā)明中，作為上述粘結(jié)劑層中使用的粘結(jié)劑，優(yōu)選包含丙烯酸系粘結(jié)劑的粘結(jié)劑，更優(yōu)選以丙烯酸系粘結(jié)劑為主成分的粘結(jié)劑。在此，主成分是指在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)允許含有其它成分。不限制具體的含有率，主成分是指一般以粘結(jié)劑層的構(gòu)成成分總體為100質(zhì)量份時為50質(zhì)量份以上、優(yōu)選為65質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量份以上,且100質(zhì)量份以下的范圍。
[0109]作為上述丙烯酸系粘結(jié)劑，優(yōu)選由以如下成分為主的聚合物或共聚物(以下，稱為“丙烯酸系(共)聚合物”)構(gòu)成的丙烯酸系粘結(jié)劑，所述成分是給予粘結(jié)性的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低的主單體成分，給予粘接性、凝聚力的Tg高的共聚單體成分以及用于交聯(lián)、改良粘接性的含有官能團的單體成分。 [0110]作為上述丙烯酸系(共)聚合物的主單體成分，例如可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0111]作為上述丙烯酸系(共)聚合物的共聚單體成分，可舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0112]作為上述丙烯酸系(共)聚合物的含有官能團的單體成分，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等含有羧基的單體，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、N-羥甲基丙烯酰胺等含有羥基的單體，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。它們可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[0113]作為上述丙烯酸系(共)聚合物的單體成分的聚合中使用的引發(fā)劑的例子，可舉出偶氮二異丁基腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯等。另外，對于成為上述丙烯酸系粘結(jié)劑的主成分的丙烯酸系(共)聚合物的共聚形態(tài)沒有特別限制，可以是無規(guī)、嵌段、接枝共聚物中的任一種。
[0114]另外，作為上述丙烯酸系粘結(jié)劑為上述的丙烯酸系(共)聚合物時的分子量，以質(zhì)均分子量計優(yōu)選為30萬~150萬，更優(yōu)選為40萬~100萬。通過質(zhì)均分子量在上述范圍，能夠確保對被粘物的密合性、粘接耐久性，抑制起皮、剝落等。
[0115]此外，在上述丙烯酸系(共)聚合物中，含有官能團的單體成分單元的含量優(yōu)選I~25質(zhì)量％的范圍。通過該含量在上述范圍內(nèi)，能夠確保與被粘物的密合性和交聯(lián)度，使粘結(jié)劑層的拉伸儲能彈性模量在100°C、頻率10Hz、應(yīng)變0.1%的條件下為5.0XlO4~
5.0XlO5Pa范圍的值。
[0116]如果粘結(jié)劑層與無機層形成較強的化學(xué)鍵，則因粘結(jié)劑層的粘彈性變化、粘結(jié)劑層涂膜的分解、收縮而使無機層受到較大應(yīng)力，認為無機層與粘結(jié)劑層形成化學(xué)鍵的主要原因是因為例如SiOx層等無機層的缺陷部分與粘結(jié)劑層中的羥基等反應(yīng)。為了抑制這種情況，減少粘結(jié)劑中的反應(yīng)性官能團的數(shù)目即可，優(yōu)選減少粘結(jié)劑層涂布、固化后的未反應(yīng)官能團的數(shù)目。
[0117]優(yōu)選本發(fā)明中的粘結(jié)劑層含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可以使用與上述基材中使用的紫外線吸收劑相同的紫外線吸收劑。
[0118]在本發(fā)明中，粘結(jié)劑層可以通過直接涂覆于氟系樹脂膜或防潮膜而形成，也可以通過將上述粘結(jié)劑涂覆于經(jīng)剝離處理的剝離片的剝離處理面，將其與防潮膜接合來形成。
[0119]涂覆的上述粘結(jié)劑(以下，稱為涂覆液)中有有機溶劑系、乳液系、無溶劑系，在要求耐水性的太陽能電池部件等用途中，優(yōu)選有機溶劑系。
[0120]作為有機溶劑系的涂覆液中使用的有機溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丁醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氫呋喃等。它們可以單獨使用I種，也可以組合2種以上使用。 [0121]從涂覆的便利度考慮，優(yōu)選涂覆液使用這些有機溶劑，以固體成分濃度成為10~50質(zhì)量％的范圍的方式制備。
[0122]涂覆液的涂覆例如可以利用棒涂法、輥涂法、刀涂法、輥刀涂布法、模涂法、凹版涂布法、氣刀涂布法、刮涂法等以往公知的涂覆方法進行。
[0123]涂覆后，通常在70~110°C的溫度進行I~5分鐘左右干燥處理而形成粘結(jié)劑層。
[0124]從得到充分的粘接力的觀點考慮，優(yōu)選粘結(jié)劑層的厚度為13 μ m以上，更優(yōu)選為15 μ m以上，進一步優(yōu)選為18 μ m以上，最優(yōu)選為20 μ m以上。另外，從形成可涂覆的厚度的觀點考慮，上述厚度優(yōu)選為100 μ m以下，更優(yōu)選為50 μ m以下。
[0125]優(yōu)選本發(fā)明的太陽能電池用保護材料至少依次具有上述氟系樹脂膜、上述粘結(jié)劑層和上述防潮膜，用于前板時，優(yōu)選在暴露側(cè)具有氟系樹脂膜。另外，介由粘結(jié)劑層層疊氟系樹脂膜和防潮膜時，如果以防潮膜的無機層側(cè)的面作為氟系樹脂膜側(cè)進行層疊，則能夠降低太陽能電池保護材料在保存時和使用時的對無機層的損傷，因此優(yōu)選。
[0126]在本發(fā)明的太陽能電池用保護材料中，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以出于進一步提高各物性(柔軟性、耐熱性、透明性、粘接性等)、成型加工性或經(jīng)濟性等的目的而層疊其它層。
[0127]作為可在本發(fā)明的太陽能電池用保護材料中層疊的其它層，通?？梢允褂媚軌蛟谔柲茈姵赜帽Ｗo材料中使用的任意層，例如可以層疊封裝材料、聚光材料、導(dǎo)電材料、傳熱材料、水分吸附材料等的層。
[0128]在這些其它層中，可以根據(jù)需要添加各種添加劑。作為該添加劑，例如可舉出抗靜電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑、填料、著色劑、耐候穩(wěn)定劑、抗粘連劑、抗氧化劑等，但不限于這些。作為紫外線吸收劑、耐候穩(wěn)定劑和抗氧化劑，可以使用與上述基材中使用的物質(zhì)相同的物質(zhì)。[0129]本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的厚度沒有特別限定，從抑制卷曲發(fā)生、耐電壓性的觀點考慮，優(yōu)選為60~600 μ m,更優(yōu)選為75~350 μ m,進一步優(yōu)選為90~300 μ m。
[0130](太陽能電池用保護材料的防潮性)
[0131]本發(fā)明的太陽能電池用保護材料，如上所述，通過使用在基材上具有無機層的水蒸氣透過率小于0.lg/m2/day的防潮膜，能夠使初期防潮性以水蒸氣透過率計優(yōu)選為0.1g/m2/day以下，更優(yōu)選為0.05g/m2/day以下。
[0132]本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的初期防潮性優(yōu)異且即使在高溫高濕環(huán)境下保存，防潮性、脫層防止也優(yōu)異。
[0133]另外，通過使用上述粘結(jié)劑，對其防潮性而言，能夠使在真空層壓下和按照基于JIS C60068-2-66的壓力鍋蒸煮試驗測定的連續(xù)高溫高濕環(huán)境下的防潮性降低度、即(上述的高溫高濕環(huán)境后的水蒸氣透過率/初期水蒸氣透過率)通常為25以下，優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下，進一步優(yōu)選為2以下。
[0134]應(yīng)予說明，本發(fā)明中的太陽能電池用保護材料的“初期防潮性”是指部件受到在真空層壓條件等高溫高濕環(huán)境下的熱等歷程前的防潮性，是指由熱等引起防潮性劣化前的值。因此，包括從剛剛制造后到高溫高濕處理前的經(jīng)時的變化。例如，是指未進行在100°c左右的高溫高濕環(huán)境、在130~180°C進行10分鐘~40分鐘的熱層壓處理等熱處理的狀態(tài)下的防潮性的值?！俺跗谒魵馔高^率”也是同樣的。
[0135]本發(fā)明中的各防潮性可以按照JIS Z0222 “防潮包裝容器的透濕度試驗方法”、JISZ0208 “防潮包裝材料的透濕度試驗方法(卡普法)”的各條件進行評價。 [0136]本發(fā)明的太陽能電池用保護材料還通過上述防潮膜的基材的厚度為25~250 μ m從而抑制卷曲發(fā)生。另外，通過太陽能電池用保護材料的厚度為90 μ m以上，從而耐電壓性和緩沖性優(yōu)異。對于耐電壓性，例如可以通過局部放電電壓的測定來評價，具體而言可以按實施例中記載的方法評價。
[0137]優(yōu)選本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的按照IEC60664-l:2007Clause6.1.3.5測定的局部放電電壓為400V以上，更優(yōu)選為600V以上，進一步優(yōu)選為800V以上。
[0138]<封裝材料一體式保護材料>
[0139]本發(fā)明的封裝材料一體式保護材料是在上述本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的上述防潮膜側(cè)進一步層疊封裝材料層而成的。通過制成預(yù)先層疊了封裝材料層的封裝材料一體式的保護材料，從而在后述的太陽能電池模塊制造中，能夠減少真空層壓工序中的分別單獨層疊前板、封裝材料、發(fā)電元件、封裝材料、背板的作業(yè)，能夠高效實現(xiàn)太陽能電池模塊制造。
[0140]在本發(fā)明的封裝材料一體式保護材料中，作為構(gòu)成封裝材料層的封裝材料，例如可舉出有機硅樹脂系封裝材料、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯與α -烯烴的無規(guī)共聚物等。作為上述α _稀經(jīng)，可舉出丙稀、1_ 丁稀、1_戍稀、1_己稀、1_庚稀、1_羊稀、1_壬稀、1-癸烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戍烯等。
[0141]在封裝材料一體式保護材料中，優(yōu)選封裝材料層的寬度Wd比上述氟系樹脂膜的寬度Wa小，且比上述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層所具有的最大寬度Wp大。由此，在真空層壓時，可以利用封裝材料對氟系樹脂膜以外的上述保護材料構(gòu)成層的端面進行封裝，能防止保護材料的防潮性的降低和脫層。[0142]從保護太陽能電池元件的觀點考慮，層疊的封裝材料層的厚度優(yōu)選為200~750 μ m,更優(yōu)選為300~600 μ m。
[0143]作為對本發(fā)明的太陽能電池用保護材料層疊封裝材料層的方法，可以使用公知的方法。例如，在太陽能電池用保護材料的上述防潮膜側(cè)的面，根據(jù)需要介由粘接劑層層疊封裝材料層即可。對于上述粘接劑層，可以使用與上述粘結(jié)劑相同的粘結(jié)劑、或溶液型粘接劑、熱固化型粘接劑、熱熔粘接劑等公知的粘接劑。作為該粘接劑，優(yōu)選包含聚氨酯系粘接劑的粘接劑，更優(yōu)選以聚氨酯系粘接劑為主成分的粘接劑。
[0144]<卷狀物>
[0145]本發(fā)明的卷狀物是上述本發(fā)明的太陽能電池用保護材料或封裝材料一體式保護材料卷繞而成的。通過制成卷狀物，能夠使其后的加工性、運輸性、生產(chǎn)率變得良好，能夠容易實現(xiàn)外觀的保護。
[0146]優(yōu)選卷繞的長度為50m以上，更優(yōu)選為IOOm以上。
[0147]<帶蓋片的卷狀物>
[0148]本發(fā)明的帶蓋片的卷狀物是上述本發(fā)明的太陽能電池用保護材料或封裝材料一體式保護材料卷繞而成的卷狀物，是用蓋片覆蓋上述卷狀物的表面中與氟系樹脂膜突出的位置對應(yīng)的位置的至少一部分而成的，該蓋片按以下條件測定的撓曲長度為70_以下，且耐負荷凹度為0.1以下。
[0149][撓曲長度]
[0150](I)采取寬度20臟、長度120mm的樣品。
[0151](2)將樣品以樣品中長度IOOmm的部分從試驗臺突出的方式配置在試驗臺上，在樣品的試驗臺上的部分放置重量5kg的重物來固定樣品。
[0152](3)對樣品從試驗臺突出的部分的端部從試驗臺起垂下的長度“X”(單位:mm)進行測定，將該值作為撓曲長度。
[0153]撓曲長度是表示蓋片等的撓曲容易度的指標。
[0154]應(yīng)予說明，優(yōu)選撓曲長度在數(shù)值穩(wěn)定的狀態(tài)下進行測定，通常在固定樣品并經(jīng)過5分鐘后進行測定。另外，優(yōu)選測定的溫度條件為23°C左右。
[0155]另外，優(yōu)選在樣品的試驗臺上的部分首先放置底面為20mmX20mm的板，接著在該板上放置5kg的重物。板的高度為5~15_左右，材質(zhì)沒有特別限定，可舉出玻璃板、鐵板
坐寸ο
[0156][耐負荷凹度]
[0157](I)采取IOOmm見方的樣品。
[0158](2)將樣品設(shè)置在厚度20mm的玻璃板上，在樣品的中央部放上直徑5mm且重量0.5g的鋼球,進而從鋼球上施加2kg的負荷。
[0159](3)測定樣品的凹度“d”(單位:μ m)，將其與樣品的厚度“t”(單位:μ m)之比“d/t”作為耐負荷凹度。
[0160]耐負荷凹度是表示蓋片等的凹陷難度的指標。
[0161]應(yīng)予說明，樣品的凹度“d”是測定最深凹陷位置的深度而得的。
[0162]另外，優(yōu)選耐負荷凹度在數(shù)值穩(wěn)定的狀態(tài)下測定，通常是在樣品上放上鋼球，再從鋼球上施加負荷之后，在23°C經(jīng)過24小時后進行測定。[0163]由于上述本發(fā)明的太陽能電池用保護材料或封裝材料一體式保護材料的氟系樹脂膜的寬度寬，所以該膜具有從其它保護材料構(gòu)成層突出的突出部。因此，卷繞上述本發(fā)明的太陽能電池用保護材料或封裝材料一體式保護材料而成的卷狀物也具有這樣的突出部。于是，具有這樣的突出的卷狀物在輸送等時有時突出部彎折或產(chǎn)生皺褶等。
[0164]本發(fā)明的帶蓋片的卷狀物是通過用蓋片覆蓋卷狀物表面中與氟系樹脂膜突出的位置對應(yīng)的位置的至少一部分，從而在輸送等時能夠防止突出部彎折或產(chǎn)生皺褶。
[0165]蓋片覆蓋與氟系樹脂膜突出的位置對應(yīng)的至少一部分即可，優(yōu)選覆蓋該位置的50%以上，更優(yōu)選覆蓋該位置的全部。另外，進一步優(yōu)選的方式是覆蓋卷狀物的表面的全部。
[0166]優(yōu)選蓋片的寬度Wk與氟系樹脂膜的寬度Wa之比([WK]/[Wa])為I以上，更優(yōu)選為
1.05以上，進一步優(yōu)選為1.15以上。另外，從處理性的觀點考慮，優(yōu)選[WK]/[Wa]為1.5以下，更優(yōu)選為1.3以下。
[0167]應(yīng)予說明，由于突出部的彎折、皺褶主要是來自卷狀物的上下方向的負荷，所以只要用蓋片覆蓋卷狀物的表面，就可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。此外，考慮到來自卷狀物的左右方向的負荷，卷狀物的側(cè)面也可以用蓋片覆蓋。
[0168]優(yōu)選撓曲長度為60mm以下，更優(yōu)選為50mm以下，進一步優(yōu)選為40mm以下。優(yōu)選耐負荷凹度為0.05以下，更優(yōu)選為0.03以下。
[0169]另外，從用蓋 片覆蓋卷狀物的表面時的處理性、維持蓋片的長度方向端部的固定的觀點考慮，優(yōu)選撓曲長度為5mm以上、耐負荷凹度為0.01以上，更優(yōu)選撓曲長度為IOmm以上、耐負荷凹度為0.02以上。
[0170]作為蓋片，可以優(yōu)選使用乙烯、丙烯、丁烯等均聚物或共聚物等聚烯烴；環(huán)狀聚烯烴(Cyclo-Olefin-Polymer:C0P)等非晶聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚尼龍等聚酰胺；聚酰亞胺、三乙酰纖維素(TAC)、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚醚砜、聚砜、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯等塑料片。
[0171]蓋片的厚度優(yōu)選50 μ m~2mm,更優(yōu)選100 μ m~1_。
[0172]另外，蓋片有可能與卷狀物發(fā)生粘連。特別是位于卷狀物下方的蓋片容易因卷狀物的重量而在卷狀物與蓋片之間發(fā)生粘連。因此，優(yōu)選蓋片具有規(guī)定的表面粗糙度，具體而言，優(yōu)選Jis B0601的算術(shù)平均粗糙度Ra為50nm以上。
[0173]另外，優(yōu)選蓋片具有規(guī)定的強度且具備緩沖性。因此，優(yōu)選以上述例示的塑料片為基體的發(fā)泡塑料膜。
[0174]應(yīng)予說明，發(fā)泡塑料膜從以下三方面考慮是優(yōu)選的，即，由于不透明而容易與層疊體的透明性高的情況區(qū)分、抗粘連性優(yōu)異以及因為輕量而處理性也優(yōu)異這三方面。
[0175]在本發(fā)明中，蓋片可以以覆蓋卷狀物的表面的方式構(gòu)成，優(yōu)選使用膠帶、粘接劑部分地貼合蓋片和卷狀物以使得輸送中該狀態(tài)不瓦解。另外，蓋片覆蓋卷狀物的全部表面的狀態(tài)時，優(yōu)選用膠帶、粘接劑固定蓋片的長度方向的兩端部。
[0176]在本發(fā)明中，優(yōu)選蓋片和氟系樹脂膜滿足以下(a’)和/或(b’)的條件。
[0177](a’ )[蓋片的撓曲長度]/[氟系樹脂膜的撓曲長度]為2以下，
[0178](b’ )[蓋片的耐負荷凹度]/[氟系樹脂膜的耐負荷凹度]為2以下。[0179]通過滿足上述(a’)或(b’)的條件，能夠容易防止突出部的彎折、皺褶，通過滿足上述(a’ )和(b’ )的條件，能夠更容易地防止突出部的彎折、皺褶。
[0180]另外，優(yōu)選(a’)[蓋片的撓曲長度]/[氟系樹脂膜的撓曲長度]為I以下，更優(yōu)選為0.1~0.6。另外，更優(yōu)選(b’ )[蓋片的耐負荷凹度]/[氟系樹脂膜的耐負荷凹度]為I以下，進一步優(yōu)選為0.5以下，更進一步優(yōu)選為0.01~0.2。
[0181]<太陽能電池用保護材料的制造方法>
[0182]本發(fā)明的太陽能電池用保護材料的制造方法是依次進行以下⑴~(3)的工序的制造方法。
[0183](1)制作在防潮膜上具有粘結(jié)劑層的層疊體X的工序，
[0184](2)切割層疊體X的寬度方向的兩端，制成層疊體X’的工序，
[0185](3)在粘結(jié)劑層上，以氟系樹脂膜的兩端從粘結(jié)劑層的兩端突出的方式貼合氟系樹脂膜的工序，該氟系樹脂膜具有比層疊體V的寬度wx，寬的寬度WA。
[0186]<工序(I) >
[0187]在工序(I)中，制作在防潮膜上具有粘結(jié)劑層的層疊體X。
[0188]如圖5所示，層疊體X可以在防潮膜(3)上具有粘結(jié)劑層(21)。應(yīng)予說明，雖未圖示，但層疊體X也可以在防潮膜(3)的相反側(cè)的面具有其它粘結(jié)劑層、其它功能層等。
[0189]另外，為了提高工序(2)中的切割操作性、處理性，優(yōu)選在粘結(jié)劑層上具有未圖示的脫模片。
[0190]層疊體X可以通過在防潮膜上涂布粘結(jié)劑層組合物并干燥而形成粘結(jié)劑層來制作。另外，粘結(jié)劑層也可以通過將形成在其它基材上的粘結(jié)劑層轉(zhuǎn)印于防潮膜來形成。
[0191]另外，層疊體X具有脫模片時，層疊體X可以通過在防潮膜上形成粘結(jié)劑層后貼合脫模片來制作，但優(yōu)選通過在脫模片上涂布粘結(jié)劑層組合物并干燥而形成粘結(jié)劑層后，在粘結(jié)劑層上貼合防潮膜來制作。
[0192]根據(jù)后者的方法，防潮膜為耐熱性差的材料時，通過使用耐熱性優(yōu)異的材料作為脫模片，能夠容易地制作在防潮膜上具有粘結(jié)劑層的層疊體X，因而優(yōu)選。
[0193]將粘結(jié)劑層組合物涂布在防潮膜或脫模片上并干燥而形成粘結(jié)劑層時，優(yōu)選防潮膜或脫模片的輸送速度為5~15m/分鐘。通過為5m/分鐘以上，能夠提高生產(chǎn)效率，通過為15m/分鐘以下，能夠防止干燥不足而溶劑殘留所導(dǎo)致的發(fā)泡。
[0194]< 工序(2) >
[0195]在工序(2)中，切割層疊體X的寬度方向的兩端，制成層疊體X’。
[0196]如圖5所示，在工序⑴結(jié)束的階段，與防潮膜(3)和脫模片的寬度相比，粘結(jié)劑層(21)的寬度窄，在層疊體X的側(cè)面產(chǎn)生高低差。這是因為如果以使粘結(jié)劑層的寬度與基材寬度一致的方式來涂布粘結(jié)劑層組合物，則粘結(jié)劑層組合物繞到基材的背面而導(dǎo)致制造不良，所以從制造情況考慮不得已這樣做。
[0197]并且，如果在層疊體的側(cè)面存在高低差的狀態(tài)下貼合氟系樹脂膜(I)，則如圖6所示，在具有突出部的層疊體的側(cè)面形成窄的凹部。這樣，使用封裝材料真空層壓該層疊體時，容易在該窄的凹部殘留空氣，容易成為發(fā)泡的原因。
[0198]另一方面，通過像本發(fā)明這樣經(jīng)過工序(2)的切割工序，從而層疊體X’的側(cè)面不存在高低差，即使貼合氟系樹脂膜，也能夠防止在具有突出部的層疊體的側(cè)面形成窄的凹部，能夠防止使用封裝材料的真空層壓時的發(fā)泡。
[0199]優(yōu)選切割的位置為能夠切割構(gòu)成層疊體X的全部材料(防潮膜、粘結(jié)劑層、脫模片)的位置。
[0200]切割的方式?jīng)]有特別限制，可以使用公知的切條機進行。
[0201]層疊體X具有脫模片時，優(yōu)選經(jīng)過在工序(2)之后、貼合氟系樹脂膜前剝離脫模片的工序。
[0202]< 工序(3) >
[0203]在工序(3)中，在粘結(jié)劑層上，以氟系樹脂膜的兩端從粘結(jié)劑層的兩端突出的方式貼合氟系樹脂膜，該氟系樹脂膜具有比層疊體V的寬度wx，寬的寬度WA。
[0204]如圖5所示，工序(3)中得到的層疊體為氟系樹脂膜(I)在寬度方向從粘結(jié)劑層
(21)和防潮膜(3)的兩端突出，具有突出部11的層疊體。
[0205]層疊體X’和氟系樹脂膜可以使用公知的層壓裝置等貼合。應(yīng)予說明，貼合時，為了使氟系樹脂膜的寬度相對于層疊體V的寬度左右均等地延長，優(yōu)選使用EPC(邊緣位置控制)裝置進行層疊體X’與氟系樹脂膜的寬度的位置調(diào)整。
[0206]在工序(3)中，優(yōu)選層疊體X’和氟系樹脂膜的輸送速度為20~30m/分鐘。通過為20m/分鐘以上，能夠提高生產(chǎn)效率，通過為30m/分鐘以下，能夠容易進行利用EPC裝置的寬度調(diào)整。
[0207]<太陽能電池模塊、太陽能電池的制造方法>
[0208]本發(fā)明的太陽能電池用保護材料可以直接或進一步與玻璃板等貼合而作為太陽能電池用表面保護材料使用。
[0209]通過將本發(fā)明的太陽能電池用保護材料用于前板、背板等表面保護材料的層構(gòu)成，并固定太陽能電池元件，能夠制作太陽能電池模塊。
[0210]作為這樣的太陽能電池模塊，可例示各種類型的太陽能電池模塊。優(yōu)選地，使用本發(fā)明的太陽能電池用保護材料作為前板時，可舉出使用封裝材料、太陽能電池元件和背板制作的太陽能電池模塊。具體而言，可舉出如下構(gòu)成的太陽能電池模塊，即，前板(本發(fā)明的太陽能電池用保護材料)/封裝材料(封裝樹脂層)/太陽能電池元件/封裝材料(封裝樹脂層)/背板的構(gòu)成；在形成于背板的內(nèi)周面上的太陽能電池元件上形成封裝材料和前板(本發(fā)明的太陽能電池用保護材料)的構(gòu)成；在形成于前板(本發(fā)明的太陽能電池用保護材料)的內(nèi)周面上的太陽能電池元件、例如在氟樹脂系透明保護材料上通過濺射等制作非晶太陽能電池元件而成的元件上形成封裝材料和背板的構(gòu)成等。
[0211]作為太陽能電池元件，例如可舉出單晶硅型，多晶硅型，非晶硅型，鎵-砷、銅-銦-硒、銅-銦--鎵-硒、鎘-碲等第II1-V族、I1-VI族化合物半導(dǎo)體型、色素敏化型、有機薄膜型等。
[0212]使用本發(fā)明的太陽能電池用保護材料形成太陽能電池模塊時，根據(jù)上述太陽能電池發(fā)電元件的種類，從防潮性以水蒸氣透過率計為小于0.lg/m2/day左右的低防潮膜到小于0.01g/m2/day左右的高防潮膜中按照元件的類型進行適當選擇，使用具有適當?shù)睦靸δ軓椥阅Ａ亢秃穸鹊恼辰Y(jié)劑進行層疊而形成。
[0213]對于構(gòu)成使用本發(fā)明的太陽能電池用保護材料制作的太陽能電池模塊的其它各部件，沒有特別限定。另外，可以在前板和背板這兩者中使用本發(fā)明的太陽能電池用保護材料，也可以在一方中使用由金屬、玻璃等無機材料構(gòu)成的片、各種熱塑性樹脂膜等的單層或多層的片。作為該金屬，例如可舉出錫、鋁、不銹鋼等，作為熱塑性樹脂膜，可舉出聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等的單層或多層的片。在前板和/或背板的表面，為了提高與封裝材料、其它部件的粘接性，可以實施底漆處理、電暈處理等公知的表面處理。
[0214]以上述前板(本發(fā)明的太陽能電池用保護材料)/封裝材料/太陽能電池元件/封裝材料/背板這樣的構(gòu)成的太陽能電池模塊為例對使用本發(fā)明的太陽能電池用保護材料制作的太陽能電池模塊進行說明。從太陽光受光側(cè)起依次層疊本發(fā)明的太陽能電池用保護材料、封裝材料、太陽能電池元件、封裝材料、背板，然后，在背板的下面粘接接線盒(對用于將太陽能電池元件發(fā)出的電導(dǎo)出到外部的配線進行連接的端子箱)。為了將發(fā)電電流傳導(dǎo)到外部，太陽能電池元件通過配線連接。配線通過設(shè)置在背板的貫通孔向外部導(dǎo)出，與接線盒連接。
[0215]作為太陽能電池模塊的制造方法，可以使用公知的制造方法，沒有特別限定，一般而言，具有:按本發(fā)明的太陽能電池用保護材料、封裝材料、太陽能電池元件、封裝材料、背板的順序進行層疊的工序；和對它們進行真空抽吸，加熱壓接的工序。上述真空抽吸、加熱壓接的工序例如用真空層壓機，按如下條件進行加熱加壓壓接，即，溫度優(yōu)選為130~180°C、更優(yōu)選為130~150°C，脫氣時間為2~15分鐘，加壓壓力為0.05~0.1MPa，加壓時間優(yōu)選為8~45分鐘、更優(yōu)選為10~40分鐘。
[0216]另外，也可以使用分批式的制造設(shè)備、輥對輥式的制造設(shè)備等。
[0217]對于使用本發(fā)明的太陽能電池用保護材料制作的太陽能電池模塊而言，無論所適用的太陽能電池的類型和模塊形狀如何，均可適用于移動設(shè)備所代表的小型太陽能電池、設(shè)置在屋檐、屋頂?shù)?大型太陽能電池等無論屋內(nèi)還是屋外的各種用途。特別是在電子設(shè)備中，優(yōu)選作為化合物系發(fā)電元件太陽能電池模塊、非晶硅系等可撓性太陽能電池模塊用的太陽能電池用保護材料使用。
[0218]實施例
[0219]以下利用實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不因這些實施例和比較例而受到限制。應(yīng)予說明，各種物性的測定和評價如下進行。
[0220](物性測定)
[0221](I)粘結(jié)劑層的拉伸儲能彈性模量
[0222]在有機硅脫模PET膜上，以成為25g/m2的方式涂布粘結(jié)劑。將其在40°C熟化4天，然后再在150°C保持30分鐘，形成粘結(jié)劑層。然后，僅取出該粘結(jié)劑層，以厚度成為200 μ m的方式重疊規(guī)定的層數(shù)，制備試樣(縱4mm,橫60mm,厚度200 μ m),對得到的試樣使用IT計測株式會社制的粘彈性測定裝置、商品名“粘彈譜儀DVA-200”，在振動頻率10Hz、應(yīng)變
0.1 %、升溫速度3°C /分鐘、卡盤間距25mm的條件下，在橫向測定與從-100°c到180°C對樣品施加的應(yīng)變對應(yīng)的應(yīng)力，由得到的數(shù)據(jù)求出在100°C、頻率10Hz、應(yīng)變0.1%的條件下的拉伸儲能彈性模量(MPa)。
[0223](2)端面封裝狀態(tài)
[0224]以氟系樹脂膜成為暴露側(cè)的方式依次層疊玻璃、封裝材料和各太陽能電池用保護材料E-1~E-6，在150°C X 15分鐘的條件下進行真空層壓，觀察狀態(tài)，按下述基準評價。
[0225]( O )封裝材料到達氟系樹脂膜寬度端面，未發(fā)生極端的薄壁化。[0226](X)封裝材料未繞到氟系樹脂膜寬度端面，或者到達的封裝材料的厚度少，在端
部發(fā)生薄壁化。
[0227](3)壓力鍋蒸煮(PC)試驗
[0228]按上述方法對太陽能電池用保護材料(E-1~E-6)進行真空層壓后，使用TOMYSEIKO公司制壓力鍋蒸煮試驗儀LSK-500，在105°C、濕度100%、48小時的試驗(PC48)條件下進行壓力鍋蒸煮試驗后，測定水蒸氣透過率。
[0229](4)壓力鍋蒸煮(PC)脫層試驗
[0230]按上述方法對熟化后的太陽能電池用保護材料(E-1~E-6)進行真空層壓后，使用TOMY SEIKO公司制壓力鍋蒸煮試驗儀LSK-500，在105°C、濕度100%的試驗條件下對直到在太陽能電池用保護材料的端面部能夠目視確認脫層發(fā)生的試驗時間進行測定。在90小時無法確認脫層發(fā)生的為超過90小時(> 90)。
[0231](5)水蒸氣透過率
[0232]防潮膜的水蒸氣透過率以制作防潮膜后，在40°C保存一周后的時刻的水蒸氣透過率的形式，按 下述方法測定。
[0233]另外，對于太陽能電池用保護材料(E-1~E-6)，將熟化后的測定值作為初期水蒸氣透過率，在該熟化后層疊玻璃、太陽能電池用保護材料(氟系樹脂膜為暴露側(cè))，進行在150°C、30分鐘條件下的熱處理，將按上述(3)的條件進行壓力鍋蒸煮試驗后的各太陽能電池用保護材料的測定值作為壓力鍋蒸煮試驗后的水蒸氣透過率的值。
[0234]具體而言，按照JIS Z0222 “防潮包裝容器的透濕度試驗方法”、JISZ0208 “防潮包裝材料的透濕度試驗方法(卡普法)”的各條件，按如下方法評價。
[0235]使用2片透濕面積10.0cmX 10.0cm見方的各太陽能電池用保護材料，放入作為吸濕劑的無水氯化鈣約20g，制作封上了四邊的袋，將該袋放入溫度40°C、相對濕度90%的恒溫恒濕裝置，以72小時以上的間隔測定質(zhì)量直至大約第200天，由第4天以后的經(jīng)過時間與袋重量的回歸直線的斜率算出水蒸氣透過率g/m2/day。防潮性的降低度通過[壓力鍋蒸煮試驗(PC48)后的水蒸氣透過率/初期水蒸氣透過率]算出。
[0236]<構(gòu)成膜>
[0237](氟系樹脂膜)
[0238]作為氟系樹脂膜，使用四氟乙烯.乙烯共聚物(ETFE)膜(旭硝子株式會社制，商品名:AFLEX50MW1250DCS，厚度50μπι)中為下述尺寸的氟系樹脂膜。
[0239]A-1將氟系樹脂膜裁斷成寬度200_使用。
[0240]Α-2將氟系樹脂膜裁斷成寬度230_使用。
[0241]Α-3將氟系樹脂膜裁斷成寬度180mm使用。
[0242](粘結(jié)劑I)
[0243]使用具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置，在丙烯酸丁酯90質(zhì)量份、丙烯酸10質(zhì)量份、乙酸乙酯75質(zhì)量份、甲苯75質(zhì)量份的混合溶液中加入偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份，在氮氣氣氛下，在80°C聚合8小時。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯調(diào)節(jié)成固體成分30質(zhì)量％，得到質(zhì)均分子量50萬的樹脂。在得到的樹脂100質(zhì)量份中添加作為異氰酸酯系交聯(lián)劑的CORONATE L(商品名:日本聚氨酯工業(yè)公司制，固體成分75質(zhì)量％ ) I質(zhì)量份，制備粘結(jié)劑I。測定100°C的拉伸儲能彈性模量，將結(jié)果示于表1。[0244](粘結(jié)劑2)
[0245]使用具備溫度計、攪拌機、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)裝置，在丙烯酸丁酯40質(zhì)量份、丙烯酸異丁酯10質(zhì)量份、丙烯酸甲酯40質(zhì)量份、丙烯酸10質(zhì)量份、乙酸乙酯75質(zhì)量份、甲苯75質(zhì)量份的混合溶液中加入偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份，在氮氣氣氛下，于80°C聚合8小時。反應(yīng)結(jié)束后，用甲苯調(diào)節(jié)成固體成分30質(zhì)量％，得到質(zhì)均分子量50萬的樹脂。在得到的樹脂100質(zhì)量份中添加作為異氰酸酯系交聯(lián)劑的CORONATE L(商品名:日本聚氨酯工業(yè)公司制，固體成分75質(zhì)量％ ) I質(zhì)量份，制備粘結(jié)劑2。測定100°C的拉伸儲能彈性模量，將結(jié)果不于表1。
[0246](防潮膜)
[0247]作為基材，使用厚度12 μ m的雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜(Tei jin DuPont制，“Q51C12”)，在其電暈處理面涂布下述涂布液并干燥，形成厚度0.1ym的錨固層。
[0248]接著，使用真空蒸鍍裝置，在1.33 X 10_3Pa (I X I(T5Torr)的真空下加熱蒸發(fā)SiO，得到在錨固層上具有厚度50nm的SiOxU= 1.5)薄膜的防潮膜，裁斷成寬度180mm使用。制作的防潮膜B-1的水蒸氣透過率為0.01g/m2/day。
[0249]凃布液
[0250]在將日本合成株式會社制“G0HSEN0L”(皂化度:97.0~98.8mol %，聚合度:2400)的聚乙烯醇樹脂220g加入到離子交換水2810g中加熱溶解而得的水溶液中，在20°C邊攪拌邊加入35mol%的鹽酸645g。接著，在10°C邊攪拌邊添加丁醛3.6g，5分鐘后，邊攪拌邊滴加乙醛143g，使樹脂微粒析出。接著，在60°C保持2小時后，將溶液冷卻，用碳酸氫鈉中和，水洗，干燥， 得到聚乙烯醇縮乙酰乙醒(polyvinyl acetoacetal)樹脂粉末(縮醒度75moI % ) ο
[0251]另外，作為交聯(lián)劑，使用異氰酸酯樹脂(住友拜耳聚氨酯株式會社制“SumidurN-3200”)，以異氰酸酯基與羥基的當量比成為1:2的方式混合。
[0252](粘接劑和粘接劑涂液)
[0253]作為含有聚氨酯多元醇成分的主劑，使用ROCK PAINT株式會社制HD1013，作為含有脂肪族系六亞甲基二異氰酸酯成分的固化劑，使用ROCK PAINT株式會社制H62，按以重量比計成為10:1的方式混合，以固體成分濃度成為30%的方式用乙酸乙酯稀釋而制備粘接劑涂液。
[0254](封裝材料)
[0255]使用Bridgestone公司制封裝材料商品名=EVASKY SI I (厚度500 μ m熔點69.6 0C )。
[0256](玻璃)
[0257]使用AGC Fabritech公司制太陽能電池專用保護玻璃TCB09331 (3.2mm厚)，切削加工成與分別在實施例、比較例中使用的氟系樹脂膜相同尺寸的玻璃來使用。
[0258]實施例1
[0259]在厚度38 μ m的有機硅脫模PET膜(中本包裝公司制，NS-38+A，熔點262°C，寬度180mm)上以厚度為20 μ m的方式涂布粘結(jié)劑I并干燥，形成粘結(jié)劑層。在形成的粘結(jié)面上貼合防潮膜的SiOx面，然后剝離有機硅脫模PET膜，再在另一粘結(jié)面上貼合氟系樹脂膜A-1，在40°C熟化4天，制作厚度82 μ m的太陽能電池用保護材料E-1。應(yīng)予說明，氟系樹脂膜、防潮膜和粘結(jié)劑層的長度大致相同。
[0260]按玻璃、封裝材料、太陽能電池用保護材料E-1 (氟系樹脂膜為暴露側(cè))的順序?qū)盈B，在150°C X 15分鐘的條件下進行真空層壓，評價端面封裝狀態(tài)，然后實施壓力鍋蒸煮試驗、壓力鍋蒸煮脫層試驗，測定水蒸氣透過率和脫層發(fā)生時間。將結(jié)果示于表1。
[0261]實施例2
[0262]使用A-2作為氟系樹脂膜，除此以外，與實施例1同樣地制作厚度82 μ m太陽能電池用保護材料E-2。然后，與實施例1同樣地評價端面封裝狀態(tài)、水蒸氣透過率、脫層發(fā)生時間。將結(jié)果示于表1。
[0263]實施例3
[0264]在厚度38 μ m的有機硅脫模PET膜(中本包裝公司制，NS-38+A，熔點262°C，寬度180mm)上以厚度成為20 μ m的方式涂布粘結(jié)劑I并干燥，形成粘結(jié)劑層。在形成的粘結(jié)面上貼合防潮膜的SiOx面，然后剝離有機硅脫模PET膜，再在另一粘結(jié)面上貼合氟系樹脂膜A-1 ο
[0265]接著,在厚度188 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上以厚度成為7 μ m的方式涂覆粘接劑涂液并干燥，形成粘接面。將先前制作的層疊體的防潮膜面與該粘接面貼合，在40°C熟化4天，制作厚度287 μ m的太陽能電池用保護材料E-3。然后，與實施例1同樣地評價端面封裝狀態(tài)、水蒸氣透過率、脫層發(fā)生時間。將結(jié)果示于表1。
[0266]實施例4
[0267]將實施例1的粘結(jié)劑I變更為粘結(jié)劑2，除此以外，與實施例1同樣地制作厚度82 μ m的太陽能電池用保護材料E-4。然后，與實施例1同樣地評價端面封裝狀態(tài)、水蒸氣透過率、脫層發(fā)生時間。將結(jié)果示于表1。
[0268]比較例I
[0269]將實施例1的氟系樹脂膜A-1變更為A-3，除此以外，與實施例1同樣地制作厚度82 μ m的太陽能電池用保護材料E-5。然后，與實施例1同樣地評價端面封裝狀態(tài)、水蒸氣透過率、脫層發(fā)生時間。將結(jié)果示于表1。
[0270]表1
[0271]
【權(quán)利要求】
1.一種太陽能電池用保護材料，是至少層疊氟系樹脂膜、粘結(jié)劑層和防潮膜作為保護材料構(gòu)成層P而成的太陽能電池用保護材料， 所述防潮膜在其基材的至少一面具有無機層，所述防潮膜的水蒸氣透過率小于0.1g/m2/day, 所述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P的最大寬度Wp與氟系樹脂膜的寬度Wa之比WP/WA 小于 I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能電池用保護材料，其中，所述WP/WA為0.7~0.98。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的太陽能電池用保護材料，其中，所述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P中具有最大寬度的層為所述防潮膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的太陽能電池用保護材料，其中，所述粘結(jié)劑層的在100。。、頻率10Hz、應(yīng)變0.1 %的條件下的拉伸儲能彈性模量為5.0 X IO4~5.0XlO5Pa,其厚度為13 μ m以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的太陽能電池用保護材料，其中，所述基材的厚度為 25 ~250 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的太陽能電池用保護材料，是以所述無機層側(cè)的面作為所述氟系樹脂膜 側(cè)來層疊所述防潮膜而成的。
7.一種封裝材料一體式保護材料，是在權(quán)利要求1~6中任一項所述的太陽能電池用保護材料的所述防潮膜側(cè)進一步層疊封裝材料層而成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的封裝材料一體式保護材料，其中，所述封裝材料層的寬度Wd比所述氟系樹脂膜的寬度Wa小，且比所述氟系樹脂膜以外的保護材料構(gòu)成層P的最大寬度Wp大。
9.一種卷狀物，是將權(quán)利要求1~6中任一項所述的太陽能電池用保護材料或權(quán)利要求7和8中任一項所述的封裝材料一體式保護材料卷繞而成的。
10.一種帶蓋片的卷狀物，是用蓋片覆蓋權(quán)利要求9所述的卷狀物的表面中與氟系樹脂膜突出的位置對應(yīng)的位置的至少一部分而成的，該蓋片按以下條件測定的撓曲長度為70mm以下，且耐負荷凹度為0.1以下， 撓曲長度: (1)采取寬度20mm、長度120mm的樣品， (2)將樣品以樣品中長度IOOmm的部分從試驗臺突出的方式配置在試驗臺上，在樣品的試驗臺上的部分放置重量5kg的重物來固定樣品， (3)對樣品從試驗臺突出的部分的端部從試驗臺起垂下的長度“X”進行測定，將該值作為撓曲長度，X的單位是mm， 耐負荷凹度: (1)采取IOOmm見方的樣品， (2)將樣品設(shè)置在厚度20mm的玻璃板上，在樣品的中央部放置直徑5mm且重量0.5g的鋼球，進而從鋼球上施加2kg的負荷， (3)測定樣品的凹度“d”，將其與樣品的厚度“t”之比“d/t”作為耐負荷凹度，d和t的單位是μ m。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的帶蓋片的卷狀物，滿足以下(a’)和/或(b’)的條件，(a’ )蓋片的撓曲長度/氟系樹脂膜的撓曲長度為2以下， (b’ )蓋片的耐負荷凹度/氟系樹脂膜的耐負荷凹度為2以下。
12.—種太陽能電池用保護材料的制造方法，依次進行以下(1)~(3)的工序， (1)制作在防潮膜上具有粘結(jié)劑層的層疊體X的工序， (2)切割層疊體X的寬度方向的兩端，制成層疊體X’的工序， (3)在粘結(jié)劑層上，以氟系樹脂膜的兩端從粘結(jié)劑層的兩端突出的方式貼合氟系樹脂膜的工序，該氟系樹脂膜具有比層疊體V的寬度Wx，寬的寬度WA。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的太陽能電池用保護材料的制造方法，經(jīng)過如下工序:在所述工序(1)中，制作在粘結(jié)劑層上進一步具有脫模片I的層疊體作為層疊體X，在所述工序(2)之后、貼合氟系樹脂膜前剝離脫模片I。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的太陽能電池用保護材料的制造方法，其中，在所述工序(1)中，在脫模片1上涂布粘結(jié)劑層組合物并干燥而形成粘結(jié)劑層后，將防潮膜貼合在粘結(jié)劑層，由此制作層疊體X。
15.一種太陽能電池模塊，是使用權(quán)利要求1~6中任一項所述的太陽能電池用保護材料或權(quán)利要求7和8中任一項所述的封裝材料一體式保護材料而制成的。
【文檔編號】H01L31/048GK104025313SQ201280064712
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】二宮直哉, 綾哲也, 赤池治, 工藤寬文, 滿倉由美 申請人:三菱樹脂株式會社