有機太陽能電池用色素材料的分析方法以及純化方法
【專利摘要】將包含色素的試樣溶解于有機溶劑得到試樣溶液，通過正相液相色譜法對該試樣溶液進行分離并進行檢測。作為該正相液相色譜法，(B1)使用將由具有極性的修飾基團修飾的基材作為色譜柱填料的分離色譜柱，(B2)將極性有機溶劑中含有酸的溶劑作為洗脫液。
【專利說明】有機太陽能電池用色素材料的分析方法以及純化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機太陽能電池用色素材料的分析方法和分餾純化方法，具體來說，涉及例如為了檢定或品質(zhì)管理而進行的分析、在制造工序的最終階段的分餾純化。

【背景技術(shù)】
[0002]有機太陽能電池用色素材料是指在色素增感型太陽能電池中作為敏化劑而使用的分子色素。作為對這樣的分子色素純化的方法，提出有通過對包含未達到所希望的純度的分子色素的試樣添加堿而將色素轉(zhuǎn)換為水溶型，通過利用反相色譜法對其進行分餾而進行純化的方法(專利文獻I)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0004]專利文獻I
[0005]專利文獻1:日本特表2011 — 505651號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]發(fā)明要解決的課題
[0007]有機太陽能電池用的色素材料往往對于水的穩(wěn)定性較低，采用使用水的反相分離法的話，具有在純化后色素劣化這樣的問題。
[0008]因此，本發(fā)明的目的在于，不使有機太陽能電池用的色素材料劣化就能夠進行分析或純化。
[0009]用于解決課題的手段
[0010]對于有機太陽能電池用色素，本發(fā)明采用不使用水的分離系統(tǒng)進行為了分析或者分餾純化的分離，采用了作為不使用水的高分離法的基于正相法的色譜法。本發(fā)明中作為分析的對象的有機太陽能電池用的色素材料是具有一個或者多個羧基等酸性基團的酸性化合物。因此，在采用正相法的情況下，由于在一般的條件下作為固定相的色譜柱填料的極性比流動相的極性高，所以會產(chǎn)生色素對于色譜柱填料的吸附變得過強，無法得到充分的分離這樣的問題。
[0011]因此，在本發(fā)明中，為了實施作為酸性化合物的色素材料的分離，對正相色譜法的條件進行以下調(diào)整。
[0012]關(guān)于色譜柱填料，以極性基對該基材進行修飾。而且，根據(jù)作為試樣的色素材料的吸附的程度來選擇極性修飾基團的種類。
[0013]作為洗脫液，使用包含極性有機溶劑和酸的洗脫液。根據(jù)試樣的吸附的程度來調(diào)整洗脫液的溶劑比率和酸的種類、比率。
[0014]S卩，本發(fā)明的分析方法是從包含色素增感型太陽能電池用的色素的試樣分析該色素的方法，其包括如下工序:
[0015](A)提供已將所述試樣溶解于有機溶劑的試樣溶液的工序；
[0016](B)通過正相液相色譜法來分離所述試樣溶液的工序；以及
[0017](C)對被分離的成分進行檢測的工序。
[0018]而且，該正相液相色譜法的特征在于，
[0019](BI)使用將由具有極性的修飾基團修飾的基材作為色譜柱填料的分離色譜柱，
[0020](B2)將極性有機溶劑中含有酸的溶劑作為洗脫液。
[0021]該分析方法包含分餾純化方法，該分餾純化方法通過還包括在檢測工序(C)之后基于檢測結(jié)果對作為目標的色素進行分餾的工序來進行色素的分餾純化。
[0022]成為對象的色素是色素增感型太陽能電池用的色素，是具有I個或者2個以上的芳香族雜環(huán)配體的金屬絡(luò)合物。
[0023]該金屬絡(luò)合物中的芳香族雜環(huán)配體是多吡啶衍生物或者卟啉衍生物，含有I個或2個以上與金屬結(jié)合的氮原子。該金屬是Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、N1、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、S1、Ge、Sn、Pb、As、Sb 或者 Bi，其中優(yōu)選為Ru、Os或者Zn。
[0024]又，該色素具有I個或者2個以上的酸性基團。該酸性基團為羧基、磺?；蛘吡柞；?，優(yōu)選為羧基。該酸性基團的一部分或者全部根據(jù)狀態(tài)形成與四烷基銨(f卜9
、銨、鈉或者鉀等一價陽離子的鹽。
[0025]作為色譜柱填料的修飾基團，優(yōu)選為羥基、氰基或者氨基。修飾一個色譜柱填料的修飾基團并不限定于一個種類，可以同時使用兩個種類以上。這些修飾基團根據(jù)色素材料的吸附的程度來選擇。
[0026]一般來說，色譜柱填料的修飾基團按照氨基>羥基>氰基的順序，試樣對于色譜柱填充劑的相互作用變強，因此僅作為參考，對于吸附強的色素，采用相互作用較弱的氰基、羥基作為色譜柱填料的修飾基團，對于吸附弱的色素，采用相互作用較強的氨基、羥基作為色譜柱填料的修飾基團。
[0027]但是，實際上，關(guān)于作為色譜柱填料的修飾基團的氨基，由于與色素的羧基的相互作用過強，所以存在使用不適當(dāng)?shù)那闆r。
[0028]作為洗脫液的溶劑是包含I~8個碳(C)原子的有機溶劑或者其混合物。這樣的有機溶劑優(yōu)選為乙腈等腈類、甲醇等醇類、四氫呋喃等環(huán)醚類、二乙醚等醚類、丙酮等酮類、二氯甲烷等鹵化碳、甲苯等苯衍生物、乙酸乙酯等酯、或者己烷等烴、或者含有這些溶劑的混合物。
[0029]一般來說，通過較多地采用極性高的溶劑，洗脫變快。通過采用上述溶劑的液相色譜法對色素進行實際分析，確認分離的狀態(tài)從而確定溶劑。
[0030] 在大多數(shù)情況下，色素所含有的酸性基團與色譜柱填料發(fā)生較強的相互作用，由此僅以上述的溶劑無法實現(xiàn)充分的色譜柱分離，因此通過在溶劑中添加I種或者多種酸，抑制色素的酸性基團與色譜柱填料的相互作用，使得分離的性能提高。所添加的酸是包含有I~4個C原子的有機酸，優(yōu)選為蟻酸或三氟乙酸等羧酸類、磺酸類、亞磷酸類。也可以是如草酸那樣具有兩個以上酸性基團的有機酸。也可以是這些酸的鹽。洗脫液中所包含的酸不限于一個種類，可以同時添加兩個種類以上。這些酸或者它們的鹽也根據(jù)色素材料的吸附程度來選擇。例如，色素中所包含的羧基越多，則需要選擇酸度越高的酸作為添加于溶劑的酸。
[0031]在將本發(fā)明作為純化方法進行實施的情況下，必須在分餾后去除溶劑，因此從去除溶劑的觀點來看，溶劑的揮發(fā)性高者合適，因此作為添加于溶劑的酸，優(yōu)選為碳數(shù)少的酸。因此，首先以蟻酸進行確認，考慮分離度、峰值形狀并嘗試三氟乙酸，看最終實際得到的數(shù)據(jù)，確定添加于溶劑的酸以及添加的濃度。
[0032]根據(jù)色素與色譜柱填料的相互作用的強度，以0.01%?5%的濃度向溶劑添加酸。在相互作用強的情況下以高濃度進行添加。在相互作用小的情況下，可以以低濃度進行添加，也可以以高濃度進行添加。
[0033]作為正相液相色譜法，優(yōu)選使用高分辨率的高速液相色譜儀。
[0034]發(fā)明的效果
[0035]在本發(fā)明中，即使是正相色譜法，通過采用被修飾的色譜柱填料和向洗脫液添加酸，可以控制色素對于填料的吸附力，可以得到充分的分離。其結(jié)果，與以往的采用反相色譜法的分離法不同，在本發(fā)明中不需要為了使用正相色譜法而在洗脫液中使用水，即使在色素材料相對于水不穩(wěn)定的情況下，也不會由于水而變性。在將本發(fā)明適用于分餾純化方法的情況下，可以防止純化后的變性，在將本發(fā)明適用于分析方法的情況下，可以防止在分析途中的變性從而進行穩(wěn)定的分析。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1A是表示一實施例的分析方法中使用的試樣的N3色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
[0037]圖1B是表示N3色素的異構(gòu)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
[0038]圖2是示出實施了一實施例的分析方法的高速液相色譜儀的概略構(gòu)成圖。
[0039]圖3是示出該實施例的N3色素的分析結(jié)果的色譜儀。
[0040]圖4是示出其他實施例的分餾液相色譜儀的概略構(gòu)成圖。

【具體實施方式】
[0041]色素在由制造過程被合成之后，通過分餾系統(tǒng)純化，在純化后被供給至市場。但是，作為使用于有機太陽能電池的色素，該純化后的色素的純度往往不能說是充分的。尤其是沒有將異構(gòu)體充分去除干凈的情況比較多。要使用于有機太陽能電池的話，純度越高越好。
[0042]本發(fā)明的分餾純化方法可以作為進一步提高包含那樣的雜質(zhì)地被提供至市場的色素的純度以做成適合使用于有機太陽能電池的色素的方法而適用。
[0043]又，由于在制造過程被合成之后的色素包含雜質(zhì)，所以需要在提供給市場之前進行分餾純化。本發(fā)明的分餾純化方法也能夠適用于該市場提供前的分餾純化工序。
[0044]以下示出選取用于有機太陽能電池的N3色素作為一實施例的試樣，采用高速液相色譜儀對N3色素進行分離分析的例子。通過液相色譜儀進行的分餾純化和分析與分離工序和檢測是共通的，不同點僅在于在檢測后是否根據(jù)該結(jié)果進行分餾。
[0045]雖然示出了分析方法作為一實施例，但分析條件可以就原樣適用于作為之后的實施例的分餾色譜法。
[0046]N3色素的結(jié)構(gòu)式在圖1A中示出。已知N3色素中具有異構(gòu)體。該異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式在圖1B中示出。兩色素具有四個羧基，一般會牢牢地吸附于正相色譜法所采用的硅膠填料。
[0047](試樣調(diào)制方法)
[0048]使市售的N3色素溶解于甲醇，以達到lmg/mL的濃度。溶解試樣的色素的溶劑并不限定于甲醇。作為溶劑，優(yōu)選與后段的分餾液相色譜儀中的分餾條件或者分析條件的流動相相同，或者包含構(gòu)成流動相的成分中的一部分的溶劑。在溶解色素的溶劑(試樣溶劑)與流動相無相溶性的情況下，由于色素溶液和流動相不混合，恐怕無法正常地進行分離。又，由于在分餾純化時注入大量的色素溶液，所以在采用洗脫力比流動相高的溶劑(一般是極性更高的溶劑)作為試樣溶劑的情況下，試樣不是通過流動相分離，而是通過試樣溶劑分離，由此恐怕無法正常地進行分離。為了防止該情況，試樣溶劑優(yōu)選采用與構(gòu)成流動相的成分相同或者包含構(gòu)成流動相的成分中的一部分的溶劑。進一步地，優(yōu)選使得試樣溶劑的極性不會比流動相高。
[0049]作為用于分離N3色素的裝置,可以使用例如液相色譜儀,優(yōu)選為高速液相色譜儀。在一實施例中使用的液相色譜儀的概略圖在圖2中示出。
[0050]在圖2中，為了向分離試樣成分的分離色譜柱4供給來自洗脫液容器I的洗脫液而設(shè)置有送液泵2，在至分離色譜柱4的洗脫液流路上設(shè)置有注入試樣的試樣注入裝置3。為了對由分離色譜柱4分離并洗出的成分進行檢測，在與分離色譜柱4的出口相連的流路上設(shè)置有檢測器5。經(jīng)過了檢測器5的洗出液被排出到排液管。
[0051](分離條件)
[0052]試樣:N3的甲醇溶液
[0053]注入量:lyL
[0054]色譜柱:LiChrocartl25-4LiCh;rosphere100 D1l (5 μ m)
[0055]洗脫液:二氯甲烷/甲醇/三氟乙酸=90/10/1
[0056]流量:Iml ,/mi η
[0057]檢測波長:548nm
[0058]所使用的色譜柱的填料即硅膠基材由具有羥基的修飾基團所修飾。該修飾基團的一例為以下的結(jié)構(gòu)式所示出的修飾基團。
[0059]

【權(quán)利要求】
1.一種分析方法，其是從包含色素增感型太陽能電池用的色素的試樣中分析所述色素的方法，其特征在于，包括如下工序: (A)提供已將所述試樣溶解于有機溶劑的試樣溶液的工序； (B)通過正相液相色譜法來分離所述試樣溶液的工序；以及 (C)對被分離的成分進行檢測的工序， 所述正相液相色譜法如下: (BI)使用將由具有極性的修飾基團修飾的基材作為色譜柱填料的分離色譜柱， (B2)將極性有機溶劑中含有酸的溶劑作為洗脫液。
2.如權(quán)利要求1所述的分析方法，其特征在于，采用高速液相色譜儀來進行所述正相液相色譜法。
3.如權(quán)利要求1或2所述的分析方法，其特征在于，色譜柱填料的所述修飾基團為從由羥基、氰基以及氨基構(gòu)成的組中選擇的I種或者2種以上。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項所述的分析方法，其特征在于，洗脫液中所包含的所述酸是從由乙酸、蟻酸、三氟乙酸以及它們的鹽構(gòu)成的組中選擇的I種或者2種以上。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項所述的分析方法，其特征在于，還包括在所述檢測工序(C)之后，基于檢測結(jié)果對作為目標的色素進行分餾的工序，從而進行色素的分餾純化。
【文檔編號】H01M14/00GK104053990SQ201280067269
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月24日
【發(fā)明者】中山大介 申請人:株式會社島津制作所