包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】公開(kāi)了新的包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料、其生產(chǎn)方法及其在生產(chǎn)錫-碳復(fù)合材料的用途，該錫-碳復(fù)合材料包含至少一個(gè)無(wú)機(jī)含錫相，其中錫以元素形式或以氧化錫(II)形式或以其混合物形式存在；和碳相，其中碳以元素形式存在。這些錫-碳復(fù)合材料尤其適于生產(chǎn)用于電化學(xué)電池，尤其是鋰電池的陽(yáng)極材料。
【專利說(shuō)明】包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料
[0001]發(fā)明描述
[0002]本發(fā)明涉及新的包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料、其生產(chǎn)方法及其在生產(chǎn)錫-碳復(fù)合材料中的用途，該錫-碳復(fù)合材料包含至少一個(gè)無(wú)機(jī)含錫相，其中錫以元素形式或以氧化錫(II)形式或以其混合物形式存在；和碳相，其中碳以元素形式存在。這些錫-碳復(fù)合材料尤其適于生產(chǎn)用于電化學(xué)電池，尤其是鋰電池的陽(yáng)極材料。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)本發(fā)明包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料的化合物(單體)。
[0003]在移動(dòng)性逐漸增加的社會(huì)中，移動(dòng)電裝置所起的作用越來(lái)越大。因此，許多年來(lái)，已發(fā)現(xiàn)電池組，尤其是可再充電電池組(稱作二次電池組或蓄電器)可用于幾乎所有生活領(lǐng)域中。現(xiàn)在存在對(duì)二次電池組在其電和機(jī)械性能方面的需求的復(fù)雜特性。例如，電子工業(yè)正需求具有高電容和高循環(huán)穩(wěn)定性的新的、小的、輕質(zhì)二次電池或電池組以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的壽命。此外，熱敏感性和自放電速率應(yīng)較低以確保高可靠性和效率。同時(shí)，需要在使用過(guò)程中具有高安全水平。汽車業(yè)還尤其對(duì)具有這些性能的鋰二次電池組感興趣且這些電池組將來(lái)可(例如)作為能量?jī)?chǔ)存裝置用于電操作的車輛或混合動(dòng)力車輛中。此外，此處需要具有有利電動(dòng)性能以便能夠?qū)崿F(xiàn)高電流密度的電池組。在新的電池組系統(tǒng)的研發(fā)中，還對(duì)能夠以廉價(jià)方式生產(chǎn)可再充電電池組尤其感興趣。環(huán)境方面還在新電池組系統(tǒng)的研發(fā)中起不斷增長(zhǎng)的作用。
[0004]現(xiàn)代高能量鋰電池組的陰極現(xiàn)在通常包含作為電活性材料的尖晶石型鋰-過(guò)渡金屬氧化物或混合氧化物，例如LiCo02、LiNiO2, LiNi1^yCoxMyO2 (0<χ<1, y〈l，M為例如Al或Mn)或LiMn2O4、或例如磷酸鋰鐵。對(duì)于現(xiàn)代鋰電池組的陽(yáng)極的構(gòu)造而言，過(guò)去數(shù)年中已證明使用鋰-石墨插層化合物(Journal Electrochem.Soc.1990, 2009)。此外，作為陽(yáng)極材料，已檢測(cè)鋰-硅插層化合物、鋰合金和鈦酸鋰(參見(jiàn)K.E.Aifantis,“Next generation anodes for secondary L1-1on batteries，，，High Energy DensityL1-Batteries，Wiley-VCH，2010，第129-162頁(yè))。在鋰電池組中使用液體或者固體電解質(zhì)將兩個(gè)電極彼此組合。在鋰電池組的(再)充電中，陰極材料被氧化(例如根據(jù)以下方程:LiCoO2 — nLi++Li(1_n)CO02+ne_)。其由陰極材料釋放鋰且其以鋰離子形式遷移至陽(yáng)極，其中鋰離子與陽(yáng)極材料的還原相關(guān)，且在以鋰離子形式插入的石墨情況下與石墨的還原相關(guān)。此時(shí)，鋰占據(jù)石墨結(jié)構(gòu)中的層間位點(diǎn)。在電池組放電過(guò)程中，鍵合于陽(yáng)極內(nèi)的鋰由陽(yáng)極以鋰離子形式除去，且陽(yáng)極材料發(fā)生氧化。鋰離子經(jīng)由電解質(zhì)遷移至陰極且在其中與陰極材料的還原有關(guān)。在電池組放電過(guò)程中和在電池組再充電過(guò)程中，鋰離子經(jīng)由間隔件遷移。
[0005]然而，在Li離子電池組中使用石墨的情況下的一個(gè)重要缺點(diǎn)在于具有0.372Ah/g的理論上限的相對(duì)低的比電容。除石墨以外的石墨狀碳材料也具有類似性能，例如炭黑，例如乙炔黑、燈黑、爐黑、焰黑、破裂黑(cracking black)、槽法炭黑或熱裂法炭黑(thermalblack),和發(fā)亮碳(shiny carbon)或硬碳。此外,這些陽(yáng)極材料在安全方面并非不具有問(wèn)題。
[0006]在使用鋰合金(例如LixS1、LixPb> LixSn、LixAl或LixSb合金)情況下可實(shí)現(xiàn)較高比電容。這些合金使得充電電容能夠?yàn)槭某潆婋娙莸母哌_(dá)10倍(LixSi合金；參見(jiàn)R.A.Huggins,Proceedings of the Electrochemical society 87-1,1987,第356-64 頁(yè))。這些合金的一個(gè)重要缺點(diǎn)為在充電/放電過(guò)程中其尺寸發(fā)生變化，這導(dǎo)致陽(yáng)極材料崩解。由于所得陽(yáng)極材料的比表面積增加產(chǎn)生的結(jié)果為由陽(yáng)極材料與電解質(zhì)的不可逆反應(yīng)引起的電容損失和電池對(duì)熱應(yīng)力的敏感性增加，在極端情況下其可導(dǎo)致電池的強(qiáng)烈放熱破壞且為安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0007]使用鋰作為電極材料由于安全原因而具有問(wèn)題。更具體而言，在充電操作過(guò)程中沉積鋰時(shí)，在陽(yáng)極材料上形成鋰樹(shù)枝狀晶體。這些鋰樹(shù)枝狀晶體可在電池中導(dǎo)致短路且因此引起電池的不受控破壞。
[0008]EP692 833描述了含碳的插入化合物，除碳外其還包含與鋰形成合金的金屬或半金屬，尤其硅。該制備通過(guò)包含金屬或半金屬和烴基的聚合物的熱解來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如在含硅包合物情況下通過(guò)聚硅氧烷的熱解來(lái)實(shí)現(xiàn)。熱解要求苛刻條件，在這些條件下主要聚合物首先分解，且隨后形成碳和(半)金屬和/或(半)金屬氧化物域。這些材料的產(chǎn)生通常導(dǎo)致具有不良再現(xiàn)性的質(zhì)量，這可能是由于高能量輸入只會(huì)使對(duì)域結(jié)構(gòu)的控制(若控制)困難。
[0009]1.Honma等,Nano Lett.,9(2009)描述了 由嵌入剝落石墨(exfoliated graphite)片之間的SnO2納米顆粒形成的納米多孔材料。這些材料適于作為陽(yáng)極材料用于Li離子電池組。其通過(guò)在乙二醇中混合剝落石墨片與SnO2納米顆粒生產(chǎn)。剝落石墨片本身通過(guò)經(jīng)氧化且剝落石墨的還原生產(chǎn)。該方法相對(duì)不方便且昂貴。此外，該方法導(dǎo)致具有不良再現(xiàn)性的結(jié)果。
[0010]W02010/112580描述了電活性材料，其包含碳相C和至少一個(gè)MOx相，其中M為金屬或半金屬，例如硼、硅、鈦或錫，X為O至<k/2的數(shù)值，其中k為金屬或半金屬的最大化合價(jià)。根據(jù)W02010/112580，電活性材料以兩階段生產(chǎn)，第一階段涉及通過(guò)所謂雙聚合(twinpolymerization)由(半)金屬氧化物相和有機(jī)聚合物相生產(chǎn)納米復(fù)合材料，且第二階段涉及碳化由此產(chǎn)生的納米復(fù)合材料。盡管該方法在大多數(shù)情況下得到非常好的結(jié)果，但在錫情況下難以獲得單體且還可只會(huì)使聚合困難，且因此所得聚合物復(fù)合材料和由其產(chǎn)生的錫-碳復(fù)合材料不具有令人滿意的電化學(xué)性能。
[0011]W02010/112581描述了生產(chǎn)納米復(fù)合材料的方法，其中共聚含金屬或半金屬的單體。所提出單體包括含錫單體，其中錫以+4氧化態(tài)存在。這些單體的生產(chǎn)，尤其是以相對(duì)大的量生產(chǎn)是困難的，且聚合具有問(wèn)題。
[0012]總之，可說(shuō)明基于碳或基于鋰合金且迄今由現(xiàn)有技術(shù)已知的陽(yáng)極材料在比電容、充電/放電動(dòng)力和/或循環(huán)穩(wěn)定性方面不令人滿意，例如幾個(gè)充電/放電循環(huán)后電容降低和/或阻抗較高或增加。具有顆粒狀半金屬或金屬相和一個(gè)或多個(gè)碳相且最近已提出以解決這些問(wèn)題的復(fù)合材料能夠僅部分解決這些問(wèn)題，且至少在含錫材料的情況下，這些復(fù)合材料的質(zhì)量不可以可重現(xiàn)方式實(shí)現(xiàn)。此外，其生產(chǎn)通常太復(fù)雜使得不能經(jīng)濟(jì)利用。
[0013]因此，本發(fā)明的目的為提供生產(chǎn)含錫聚合物復(fù)合材料的方法，其為這些材料提供低復(fù)雜性和良好再現(xiàn)性的產(chǎn)品質(zhì)量，其容許在錫-碳復(fù)合材料中進(jìn)一步加工。由此制備的錫-碳復(fù)合材料應(yīng)適合作為陽(yáng)極材料用于Li離子電池組，尤其是用于Li離子二次電池組，并克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其是應(yīng)具有以下性能中的至少一種，尤其是超過(guò)一種:
[0014]-高比電容，[0015]-高循環(huán)穩(wěn)定性，
[0016]-低自放電，
[0017]-良好機(jī)械穩(wěn)定性。
[0018]已發(fā)現(xiàn)，這些目的通過(guò)下文詳細(xì)闡明的用于生產(chǎn)包含至少一個(gè)無(wú)機(jī)氧化錫相和有機(jī)聚合物相的包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料的方法和可通過(guò)該方法獲得的包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料令人驚奇地實(shí)現(xiàn)。
[0019]因此，本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料的方法，該材料包含
[0020]a)至少一個(gè)無(wú)機(jī)氧化錫相；和
[0021]b)有機(jī)聚合物相；
[0022]該方法包括在聚合條件下使至少一種式I單體聚合
[0023]R1-X-Sn-Y-R2 (I)
[0024]其中
[0025]R1SAr-C(R^Rb)基團(tuán)，其中Ar為芳族或雜芳族環(huán)，其任選地具有I或2個(gè)選自鹵素、OH、CN、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基的取代基，且
[0026]Ra、Rb各自獨(dú)立地為氫或甲基或一起為氧原子或亞甲基(=CH2)；
[0027]R2為C1-Cltl烷基或C3-C8環(huán)烷基或具有對(duì)R1給出的定義之一；或
[0028]R1與R2 —起為式A的基團(tuán):
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種通式I的化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中式I中的X和Y各自為氧。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其Ar-C(Ra，Rb)單元或式A的基團(tuán)中的Ra和Rb各自為氫。`
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其中R1、!?2相同或不同且各自為Ar-C(Ra，Rb)基團(tuán)。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的化合物，其中Ar-C(Ra，Rb)單元中的Ar為選自苯基和呋喃基的芳族或雜芳族基團(tuán)，其中苯基和呋喃基未經(jīng)取代或任選地具有I或2個(gè)選自鹵素、CN、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其中Ar-C(Ra, Rb)單元中的Ar為具有I或2個(gè)選自C1-C6烷基、C1-C6羥烷基和C1-C6烷氧基的取代基的苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其中Ar-C(Ra，Rb)單元中的Ar為2-甲氧基苯基或2，4-二甲氧基苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其中R1和R2—起為式A的基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的化合物，其中R1和R2—起為式Aa的基團(tuán):

a Rb
rVj *



(Aa)
(R)mA=/






9 其中m、R、Ra和Rb各自如上文所定義。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的化合物，其中式Aa中的m為0、1或2，R選自羥甲基、甲基和甲氧基，Ra和Rb各自為氫。
11.一種生產(chǎn)包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料包含: a)至少一個(gè)無(wú)機(jī)氧化錫相；和 b)有機(jī)聚合物相； 該方法包括使至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的式I化合物在聚合條件下聚合，在這些條件下Ar-C (Ra，Rb)基團(tuán)聚合而形成該有機(jī)聚合物相且XSnY單元聚合而形成該氧化錫相。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中式I化合物的聚合在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中式I化合物的聚合通過(guò)添加至少一種酸引發(fā)。
14.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法獲得的包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料，包含: a)至少一個(gè)無(wú)機(jī)氧化錫相；和 b)有機(jī)聚合物相。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物復(fù)合材料，其中該有機(jī)聚合物相和該無(wú)機(jī)氧化錫相形成基本共連續(xù)相域，相同相的兩個(gè)相鄰域之間的平均距離不超過(guò)lOOnm。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的聚合物復(fù)合材料，其中該氧化錫相基本以氧化錫(II)形`式存在。
17.—種生產(chǎn)錫-碳復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料包含至少一個(gè)無(wú)機(jī)含錫相，其中該錫以+2或O氧化態(tài)或以其混合物形式存在；和碳相，其中碳以元素形式存在；該方法包括: 1.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法提供包含氧化錫的聚合物復(fù)合材料，該聚合物復(fù)合材料包含 a)至少一個(gè)無(wú)機(jī)氧化錫相；和 b)有機(jī)聚合物相；以及 ?.碳化步驟i中獲得的聚合物復(fù)合材料的有機(jī)聚合物相。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中碳化在400°C至1800°C范圍內(nèi)的溫度下在基本無(wú)氧的氣氛中進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，其中碳化在400°C至1800°C范圍內(nèi)的溫度下在包含還原氣體的氣氛中進(jìn)行。
20.一種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的方法獲得的錫-碳復(fù)合材料，包含: 至少一個(gè)無(wú)機(jī)含錫相Z，其中錫以+2或O氧化態(tài)或以其混合物形式存在；和 碳相C，其中碳基本以元素形式存在。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的錫-碳復(fù)合材料，其中該碳相C和該含錫相Z形成基本共連續(xù)相域，相同相的兩個(gè)相鄰域之間的平均距離不超過(guò)lOOnm。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的錫-碳復(fù)合材料，其中該碳相C為連續(xù)的且該含錫相Z形成基本分離的域，一個(gè)域的大小在Inm與20 μ m之間。
23.根據(jù)權(quán)利要求20、21或22的錫-碳復(fù)合材料，其中該含錫相Z基本以至少90%的程度由元素錫組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的錫-碳復(fù)合材料在生產(chǎn)電化學(xué)電池中的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的錫-碳復(fù)合材料在用于鋰離子電池、尤其鋰離子二次電池的陽(yáng)極中的用途。
26.一種用于鋰離子電池的陽(yáng)極，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)的錫-碳復(fù)合材料。
27.一種鋰離子 電池，包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求26的陽(yáng)極。
【文檔編號(hào)】H01M4/48GK103782422SQ201280043102
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月19日
【發(fā)明者】A·郎格, G·科克斯, K·萊特納, H·沃爾夫, M·梅林, C·萊昂哈特 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司