專利名稱：發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型屬于發(fā)光二極管技術(shù)(LED)領(lǐng)域，具體涉及基于表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)激發(fā)的表面等離子體激元(SPPs, Surface Plasmon Polaritons)增強的發(fā)光二極管技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
用LED取代傳統(tǒng)光源是各國尋找節(jié)能、低耗及環(huán)保照明的一個有效途徑。目前在InGaN (氮化銦鎵)基量子阱基礎(chǔ)上已開發(fā)出可發(fā)射紫外、藍光、綠光和紅光的明亮LED光源，開始廣泛應(yīng)用于LCD背光源、照明和交通燈。但是由于受到諸如發(fā)光效率不高等因素的制約，導(dǎo)致目前照明用LED以流明為單位記的制造成本尚遠高于熒光燈。另外，發(fā)光效率越高，發(fā)熱就越少，提升發(fā)光效率的同時也就緩解了大功率LED散熱的難題。因此為了 LED照明的市場化推廣，必須盡量提高LED的發(fā)光效率和發(fā)光亮度，降低每流明光通量LED的制造成本。人們一直不斷努力提升LED的發(fā)光效率，如在襯底和有源層之間加入分布布拉格反射層(DBR);或者將管芯結(jié)構(gòu)從GaAs (砷化鎵)襯底上剝離下來然后粘接在藍寶石襯底上等，但目前基于此類方案的研究成果大多不甚理想。與此同時，近年來對表面等離子體激元(SPPs)的研究進展很快。SPPs是光和金屬表面的自由電子相互作用所引起的一種電磁波模式，或者說是在局域金屬表面的一種自由電子和光子相互作用形成的混合激發(fā)態(tài)。在這種相互作用中，自由電子在與其共振頻率相同的光波照射下發(fā)生集體振蕩。它局限于金屬與介質(zhì)界面附近，沿表面?zhèn)鞑?，并能在特定微納結(jié)構(gòu)條件下形成光場增強。目前為止，將SPPs效應(yīng)應(yīng)用于LED效率增強的研究已經(jīng)初見成效。如申請?zhí)枮?00880126069. I的中國發(fā)明專利申請中提到在LED發(fā)光層表面加入了金屬結(jié)構(gòu)，沿著界面形成的表面等離子體激元偏振擴展到該至少一個量子阱，這增加了從該至少一個量子阱發(fā)射的電磁輻射的橫向磁場分量的自發(fā)發(fā)射速率。但是該專利申請沒有公開金屬結(jié)構(gòu)的具體尺寸以及具體制備方法，以至于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員難以實施。又如申請?zhí)枮?01120030792.9的中國實用新型專利申請中將SPPs應(yīng)用于光致發(fā)光材料(PL)，該方案公開了金屬結(jié)構(gòu)以及該金屬結(jié)構(gòu)的制備方法，但是該方法主要用于光致發(fā)光材料，LED主要是電致發(fā)光，因此方法難以直接應(yīng)用于LED，該專利公開的金屬結(jié)構(gòu)的制備方法的難題在于對于金屬亞波長周期性結(jié)構(gòu)，發(fā)光增強效果明顯但是制備工藝復(fù)雜、成本太高；而用相對簡單的方法制備出非周期性的粗糙結(jié)構(gòu)，其增強效果相比前者難以令人滿意。

實用新型內(nèi)容本實用新型的目的是為了采用簡便的工藝提高現(xiàn)有的半導(dǎo)體發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光效率，提出了發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)。本實用新型的技術(shù)方案是發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)，其特征在于，在半導(dǎo)體發(fā)光二極管的P型GaN層和N型GaN層上裸露的并且未被N電極和P電極覆蓋的區(qū)域設(shè)置一層金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)，所述金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)從下到上依次包括了隔離層、納米金屬點陣層和保護層，所述隔離層貼附在P型GaN層之上，所述隔離層為厚度為20 30nm的SiNx增透膜，所述保護層為厚度為15 25nm的SiO2或SiNx或ZnO保護膜，所述納米金屬點陣層為金屬納米點陣，所述納米點的直徑為50 lOOnm，納米點間距為250 500nm，點陣周期為350 500nm，納米點的厚度為100 300nm。本實用新型的有益效果是本實用新型利用金屬亞波長周期結(jié)構(gòu)與有源區(qū)及光出射層端面的光波耦合作用，可同時提升LED的內(nèi)量子效率和外量子效率，進而增強LED的發(fā)光效率。通過金屬表面等離子體激元與量子阱發(fā)光層耦合增強量子阱的自發(fā)輻射率，增強光發(fā)射，可大幅度提高內(nèi)量子效率；通過金屬表面等離子體激元與出射光波耦合增強光出射，同時通過表面非光滑結(jié)構(gòu)減少全反射，可大幅度提高外量子效率。


·[0009]圖I是現(xiàn)有正裝InGaN發(fā)光二極管的管芯結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是本實用新型制備的AAO薄膜的俯視結(jié)構(gòu)示意圖。圖3a是本實用新型制備的AAO薄膜的周期單元結(jié)構(gòu)示意圖。圖3b是本實用新型制備的AAO薄膜的側(cè)視結(jié)構(gòu)示意圖。圖4是本實用新型利用AAO薄膜的周期結(jié)構(gòu)制備Ag納米點陣的形成過程示意圖。圖5是本實用新型制備的Ag納米點陣的俯視結(jié)構(gòu)示意圖。圖6是本實用新型制備的Ag納米點陣的側(cè)視結(jié)構(gòu)示意圖。圖7是本實用新型制備的能夠獲得表面等離子體激元增強效應(yīng)的LED芯片結(jié)構(gòu)示意圖。圖8是本實用新型在現(xiàn)有LED表面制備的金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)示意圖。附圖標記說明襯底I、緩沖層2、非摻雜GaN層3、N型GaN層4、發(fā)光層(InGaN量子阱)5、P型GaN層6、N電極7、P電極8、金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)9、AAO薄膜91、納米金屬點陣層92、隔尚層93、保護層94。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例和附圖對本實用新型做進一步的說明。本實施例在現(xiàn)有的正裝InGaN發(fā)光二極管的基礎(chǔ)上詳細說明本實用新型的發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)。常規(guī)InGaN發(fā)光二極管管芯結(jié)構(gòu)如圖I所示。自下而上依次包括襯底I、緩沖層2、非摻雜GaN層3、N型GaN層4、發(fā)光層(InGaN量子阱)5、P型GaN層6，N型GaN層4上設(shè)有N電極7，在P型GaN層6上設(shè)有P電極8，襯底I材料為藍寶石。在圖I所示的現(xiàn)有的發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，在在P型GaN層6和N型GaN層4上裸露的并且未被N電極7和P電極8覆蓋的區(qū)域設(shè)置一層金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)9，如圖7和圖8所示，所述金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)9從下到上依次包括了隔離層93、納米金屬點陣層92和保護層94，所述隔離層93貼附在P型GaN層6之上，所述隔離層93為厚度為20 30nm的SiNx增透膜，所述保護層94為厚度為15 25nm的SiO2或SiNx或ZnO保護膜，所述納米金屬點陣層92為金屬納米點陣，所述納米點的直徑為50 lOOnm，納米點間距為250 500nm，點陣周期為350 500nm，納米點的厚度為100 300nm。上述的金屬層選用的材料為Au或Ag，作為再優(yōu)選，所述的金屬層選用的材料為Ag。上述金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)9的設(shè)置能夠產(chǎn)生表面等離子體激元(SPPs)增強的效果。研究表明，發(fā)光體所發(fā)的光可以激發(fā)金屬層的表面等離子體，引起近場增強。SPPs增強LED發(fā)光的機理在于，存在SPPs時，電子空穴復(fù)合產(chǎn)生激子的能量除了通過輻射躍遷，非輻射躍遷的方式衰減外還會將能量直接耦合到SPPs中，這三種形式的能量衰減是一個競爭過程。當LED的發(fā)光波長中心與SPPs的共振波長匹配時，SPPs的態(tài)密度非常大，激子能量以遠大于另外兩種衰減方式的速率耦合到SPPs中，極大的提 高激子能量的衰減速率，力口快自發(fā)輻射速率，從而提高LED發(fā)光的內(nèi)量子效率。對內(nèi)量子效率比較低的半導(dǎo)體材料，如GaN等，提高發(fā)光內(nèi)量子效率的效果更加明顯。但通常自由空間波矢總小于SPPs波矢故光不能直接激勵SPPs，須引入動量補償，使得SPPs的波矢小于或等于同頻率的自由空間中光的波矢。金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)可提供倒格矢，使SPPs波矢減小到兩者能匹配。因此，金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)是激發(fā)SPPs的關(guān)鍵，雖然利用金屬表面的粗糙結(jié)構(gòu)也能為SPPs提供波矢補償，但輻射效率沒有前者高。而且，表面非光滑結(jié)構(gòu)可使原本全反射的光線能夠輻射出去，原本在介質(zhì)內(nèi)衰減的那部分能量也能用于激發(fā)SPPs從而減少發(fā)熱，進而提升外量子效率。實驗表明，當發(fā)光層5與納米金屬點陣層92存在歐姆接觸時，耦合到SPPs的能量會由于突光粹滅效應(yīng)被損耗掉，發(fā)光強度會明顯減弱。另外，納米金屬點陣層92與LED電極接觸也會導(dǎo)致短路。故所述的發(fā)光層5與納米金屬點陣層92之間設(shè)有透明介質(zhì)增透膜作為隔離層93，一是避免歐姆接觸，二是高折射率的增透膜可以減少出光過程中全反射的損耗；作為優(yōu)選，所述的透明介質(zhì)膜材料選氮化硅(SiNx);增透膜厚度為20 30nm。為保護納米金屬結(jié)構(gòu)不被氧化或損傷，所述金屬層的外側(cè)設(shè)有透明保護膜；所述的透明保護膜選取SiNx或ZnO或SiO2 ;保護膜厚度為15 25nm。為了實現(xiàn)上述金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)9，本實用新型提供發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)的制備方法。該制備方法的兩個實施例分別如下實施例I :本方案中所用的陽極氧化鋁(AAO)薄膜結(jié)構(gòu)如圖2和圖3所示。制備使用的是自制陽極氧化裝置。發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟步驟I :AA0薄膜的制備。具體過程如下步驟11 :鋁片(純度為99. 999%，規(guī)格為O. 5mmX 50mmX IOOmm)預(yù)處理。先后進行退火、除油、去除氧化層、電拋光過程。步驟12 :—次陽極氧化過程。以草酸作為電解質(zhì)溶液，鉛為陰極，鋁為陽極，循環(huán)水冷卻，磁力攪拌，穩(wěn)流控制。草酸濃度0.3mol/L，采用穩(wěn)流控制調(diào)節(jié)電壓使電流保持在O. 3 O. 5A,電解溫度為20 30°C,氧化時間2h。一次氧化后樣品表面能會生成一層較薄微孔性氧化膜，取出用去離子水洗凈、烘干、備用。步驟13 除氧化膜。在40. (TC恒溫的6 % H3PO4 (磷酸)與I· 8 % H2CrO4 (鉻酸)的體積比為I : I混合液中浸泡15h后，去除一次氧化膜，取出，洗凈，烘干，備用。這種混合溶液對氧化膜有很強的溶解作用，但對金屬的腐蝕性較弱，這樣就可以完全溶解掉一次氧化膜，只剩下下面的金屬鋁基體。步驟14 :二次陽極氧化過程。二次氧化是在一次氧化膜溶解后留下的凹坑基礎(chǔ)上進行的，因此會在凹坑處優(yōu)先腐蝕，此時樣品表面缺陷和細紋已經(jīng)基本消除，故二次氧化膜的膜孔分布更加均勻、有序，形成了高度有序的自組織模板。由于二次氧化時間相對較長，故采用穩(wěn)壓控制(40V)，便于通過顯示電流的變化來判斷反應(yīng)的進行程度，同時減少焦耳熱的產(chǎn)生。氧化時間視具體對膜厚的要求而定，這里控制在5 6h，其余參數(shù)均與一次氧化相同。步驟15 :ΑΑ0薄膜的剝離、通孔和擴孔。采用氧化殘液逆電剝離法二次氧化后，即進行電流回復(fù)，從氧化電壓40. OV開始，依次下降4. 0V，直至降到OV為止。隨后進行電極逆轉(zhuǎn)，調(diào)節(jié)電壓，使得氫氣從樣品表面均勻逸出，30min后，氧化膜與鋁基體剝離，浮在溶液 中，但沒有離開鋁片。取出，二次水洗凈，烘干，用薄片慢慢插入鋁基體與氧化膜之間，使之分離。得半透明淡黃色AAO膜。將剝離后的膜在30°C的5wt% (質(zhì)量百分比)H3PO4溶液中浸泡60min，可得到孔徑為70 IOOnm的AAO薄膜。將制備好的AAO薄膜洗凈、烘干、備用。步驟2 隔離層93的制作。在正裝InGaN發(fā)光二極管表面上，采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)法，沉積厚度為20 30nm的SiNx增透膜作為隔離層93，沉積的工藝條件為反應(yīng)室預(yù)真空度為< 2. OXlO^3Pa,以硅烷(SiH4)和氨(NH3)作等離子氣源，沉積時氣壓為60 80Pa，襯底溫度為200°C 300°C (優(yōu)選250°C )，射頻電源頻率為10 15MHz (優(yōu)選13. 56MHz)，輸出功率為 O. 2W/cm2。步驟3 :納米金屬點陣層92的制作。將步驟I中制備好的AAO薄膜移至隔離層93上固定好作為鍍金屬膜時的基片。采用電子束蒸發(fā)的辦法，靶材采用純度為99. 99%的銀靶，蒸鍍之前先用適當束流電子束轟擊銀靶以除去其表面氧化物并使靶材達到熔融狀態(tài)。首先將基片移到真空室的基片架上固定，基片架離蒸發(fā)源的距離為30cm，蒸鍍時真空室的壓強為< 5.0X10_4Pa，基片架溫度約為300 400°C，電子束流為80mA。沉積速率關(guān)系到Ag納米點陣的成形度——通常將沉積速率與時間的乘積定義為膜厚，這里為方便起見，以這個乘積來反應(yīng)點陣的成形程度——即“膜厚”為200 300nm時停止蒸鍍，AAO膜上方能形成完整的Ag納米點陣體系。Ag納米點陣的形成過程如圖4所示。待冷卻后將樣品取出，放入30 % -50% (優(yōu)選40 % ) NaOH溶液中浸泡6 8h，反復(fù)數(shù)次以徹底除去AAO膜，最終氮化硅隔離層上只剩下Ag納米點陣，納米點的直徑為50 IOOnm,納米點間距為250 500nm，點陣周期為350 500nm，納米點的厚度為100 300nm，如圖5、圖6所示。 步驟4 :保護層94的制作。最后同樣利用電子束蒸發(fā)法蒸鍍一層厚度為15 25nm的SiO2保護膜作為保護層94。電子束蒸發(fā)工藝為蒸發(fā)室的真空度為<5. OX 10_4Pa，基片架離蒸發(fā)源的距離為30cm，基片架溫度約為300 400°C，蒸發(fā)源為純度為99. 98%的塊狀SiO2,電子束加熱時SiO2置于內(nèi)襯石墨層的坩堝內(nèi)。蒸鍍SiO2保護膜后即制得能夠獲得表面等離子體激元增強效應(yīng)的LED芯片，如圖7、圖8所示。實施例2 :發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)的制備方法包括如下步驟步驟I :ΑΑ0薄膜的制備。本實施例中AAO薄膜的制備同上所述。步驟2 隔離層93的制作。在正裝InGaN發(fā)光二極管表面上，采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)法，沉積厚度為20 30nm的SiNx增透膜作為隔離層93，沉積的工藝條件為反應(yīng)室預(yù)真空度為
< 2. OXlO^3Pa,以硅烷(SiH4)和氨(NH3)作等離子氣源，沉積時氣壓為60 80Pa，溫度為200°C 300°C (優(yōu)選250°C )，射頻電源頻率為10 15MHz (優(yōu)選13. 56MHz)，輸出功率為O. 2W/cm2。步驟3 :納米金屬點陣層92的制作。然后將上述制備好的AAO薄膜移至增透膜上固定好作為鍍金屬膜時的基片。采用磁控濺射的方法，于高純氬氣氣氛中在基片表面沉積一層厚度約為150nm的Ag膜作為納米金屬點陣層92。磁控濺射工藝條件為靶材選用純度為99. 99%的銀靶，靶直徑90mm，靶厚5mm ;基片與靶材距離為150mm ;本底真空度< I. O X 10_3Pa，工作氬氣壓為O. 3Pa ;用直流濺射，電壓為320V，電流為50mA，薄膜沉積速率約為2nm/min，沉積時間為75min。鍍膜完成后，AAO膜上方能形成完整的Ag納米點陣體系。待冷卻后將樣品取出，放入30 % -50% (優(yōu)選40 % ) NaOH溶液中浸泡6 8h，反復(fù)數(shù)次以徹底除去AAO膜，最終氮化硅隔離層上只剩下Ag納米點陣，納米點的直徑為50 lOOnm，納米點間距為250 500nm，點陣周期為350 500nm，金屬層厚度為35 55nm。步驟4:保護層94的制作。最后利用PECVD法沉積一層厚度為15 25nm的SiNx保護膜作為保護層94，沉積的工藝條件為反應(yīng)室預(yù)真空度為< 2. OX 10_3Pa，以硅烷(SiH4)和氨(NH3)作等離子氣源，沉積時氣壓為60 80Pa，襯底溫度為200°C 300°C (優(yōu)選250°C )，射頻電源頻率為10 15MHz (優(yōu)選 13. 56MHz)，輸出功率為 O. 2W/cm2。沉積SiNx保護膜后即制得能夠獲得表面等離子體激元增強效應(yīng)的LED芯片。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會意識到，這里所述的實施例是為了幫助讀者理解本實用新型的原理，應(yīng)被理解為本實用新型的保護范圍并不局限于這樣的特別陳述和實施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本實用新型公開的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本實用新型實質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本實用新型的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求1.發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)，其特征在于，在半導(dǎo)體發(fā)光二極管的P型GaN層和N型GaN層上裸露的并且未被N電極和P電極覆蓋的區(qū)域設(shè)置一層金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)，所述金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)從下到上依次包括了隔離層、納米金屬點陣層和保護層，所述隔離層貼附在P型GaN層之上，所述隔離層為厚度為20 30nm的SiNx增透膜，所述保護層為厚度為15 25nm的SiO2或SiNx或ZnO保護膜，所述納米金屬點陣層為金屬納米點陣，所述納米點的直徑為50 lOOnm，納米點間距為250 500nm，點陣周期為350 500nm，納米點的厚度為100 300nm。
專利摘要本實用新型涉及發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)。發(fā)光二極管表面金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)，在半導(dǎo)體發(fā)光二極管的P型GaN層和N型GaN層上裸露的并且未被N電極和P電極覆蓋的區(qū)域設(shè)置一層金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)，所述金屬周期性亞波長結(jié)構(gòu)從下到上依次包括了隔離層、納米金屬點陣層和保護層，所述隔離層貼附在P型GaN層之上，所述隔離層SiNx增透膜，所述保護層為SiO2或SiNx或ZnO保護膜，所述納米金屬點陣層為金屬納米點陣，所述納米點的直徑為50～100nm，納米點間距為250～500nm，點陣周期為350～500nm，納米點的厚度為100～300nm。本實用新型的有益效果是通過表面非光滑結(jié)構(gòu)減少全反射，可大幅度提高外量子效率。
文檔編號H01L33/40GK202534679SQ20122010884
公開日2012年11月14日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月21日
發(fā)明者宋科田, 曹貴川, 林祖?zhèn)? 祁康成 申請人:電子科技大學(xué)