鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的多元磷酸鹽及其制備方法，多元磷酸鹽為Li1-yMn1-x-yMxTyPO4，其中Mn為+2價，M代表Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的兩種或兩種以上，T代表Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一種或兩種，0.01≤x≤0.1，0.005≤y≤0.05。該磷酸鹽同時含有0.5～10%重量的單質(zhì)碳。所述磷酸鹽可以通過將原料粉末研磨混合、焙燒或者先研磨混合、預(yù)燒再研磨混合、焙燒的固相法合成。本發(fā)明的多元磷酸鹽在用作鋰離子電池的正極材料時具有較高的比容量160mAh/g，充放電循環(huán)性能優(yōu)異，高安全性能。
【專利說明】鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，涉及一種用作鋰離子電池正極材料的多元磷酸鹽及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為新一代高能二次電池，已在移動電話、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中有了廣泛的應(yīng)用，但是為了滿足電動汽車等新能源技術(shù)對動力電池和儲能電池的要求，鋰離子電池還需要在制造成本、安全性、循環(huán)壽命等方面有所改進。Goodenough研究小組[J.Electrochem.Soc.，1997，144(4): 1188-1194]報道了具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鹽LiMnPO4，該物質(zhì)在用作鋰離子電池正極材料是具有較高的理論比容量(170mAh/g)，并具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來源豐富、對環(huán)境無害等優(yōu)點，所以引起眾多研究者的關(guān)注。但是該材料的導(dǎo)電性很差，不能以較大電流密度充放電，且室溫下的充放電容量遠低于理論值。為了克服該材料導(dǎo)電性差的缺點，人們進行了多種嘗試。Croce等[Electrochem.Solid-StateLett.，2002,5(3):A47A50]在制備LiMnPO4的過程中摻入了銅粉或銀粉，使其導(dǎo)電性得到一定改善。Chung等[Nature Materials, 2002，1:123-128]使用很少量的高價金屬離子取代Li+使LiMnPO4的電導(dǎo)率有了大幅度提高，但是其電導(dǎo)率提高的原因存在爭議。
[0003]申請?zhí)枮?2811594.5的中國專利，提出了通式為Li (MnxM1y2JPO4的二元、三元和四元鋰磷酸鹽正極材料。申請?zhí)枮?00510112562.6的中國專利涉及一種分子式為LiMnP(Mx04_x)的氧位摻雜型磷酸鐵鋰粉末的制備方法。申請?zhí)枮?00510132428.2、200510132429.7,200510132430.x 的中國專利分別涉及分子式為 Li1^xTRxMnPO4,LihRExMnPCV LiMnP1^ yDyO4的磷酸鐵鋰粉體的制備方法。
[0004]迄今為止，尚未見到用兩種或兩種以上二價金屬離子取代Mn2+、同時用三價金屬離子取代Mn2+和Li+以對橄欖石結(jié)構(gòu)LiMnPO4進行改性研究的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用磷酸鹽正極材料，該材料在常溫下具有良好的導(dǎo)電性和較高的充放電容量，且能夠快速充放電。本發(fā)明的目的還在于提供一種簡便、經(jīng)濟、適合工業(yè)化應(yīng)用的該磷酸鹽正極材料的制備方法。
[0006]一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料，所述多元磷酸錳鋰正極材料包括鋰源、錳源、M源、T源、磷源和碳源，化學(xué)式符合如下通式=LihMnnyMxTyPO4，其中Mn為+2價，M 代表 Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 中的兩種或兩種以上，T 代表 Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一種或兩種，且0.01≤X≤0.1，0.005≤y≤0.05。該磷酸鹽同時含有0.5~10%
重量的單質(zhì)碳。
[0007]一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料的制備方法，將錳源、鐵源、M源、T源、磷源和碳源濕法研磨混合、干燥，然后在惰性或還原性氣氛中以60(T80(TC焙燒；或者將鋰源、鐵源、M源、T源、磷源及碳源濕法研磨混合、干燥，在惰性或還原性氣氛中以300~500.C預(yù)燒，然后將產(chǎn)物及碳源再次濕法研磨混合、干燥，并在惰性或還原性氣氛中以600~800.C 焙燒。
[0008]所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種。
[0009]所述錳源為碳酸鹽或醋酸鹽。
[0010]所述磷源為五氧化二磷、磷酸、磷酸一銨、磷酸二銨中的至少一種。
[0011]所述M源為含有Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中至少兩種且不含其它金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽或其混合物。
[0012]所述T源為含有Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一種或兩種且不含其它金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽或其混合物。
[0013]所述碳源為由碳氫或碳氫氧構(gòu)成的、常溫下為固態(tài)的有機物，如蔗糖，葡萄糖，PVP，聚乙烯等。并且在惰性氣氛或還原性氣氛中預(yù)燒或焙燒時可轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)碳。
[0014]濕法研磨混合時使用的分散劑為去離子水、酒精或二者任一比例的混合物。
[0015]所述惰性氣氛為氮氣和氬氣,所述還原性氣氛為氨分解氣的混合氣。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017](I)由于多種金屬離子的協(xié)同作用，明顯改善了磷酸鹽材料的導(dǎo)電性，室溫下首次放電比容量可達155~165mAh/g，且能夠快速充放電。(2)所述磷酸鹽材料的制備方法工藝流程短，操作簡便，并成本低、污染少，適合工業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為按照實施例f4所制備的含碳的多元磷酸鹽粉體材料的X射線衍射圖譜，采用 Cu Ka 輻射，λ=0.154056nm。
[0019]圖2為按照實施例1所組裝扣式電池在不同倍率下的放電曲線。
[0020]圖3為按照實施例1所組裝扣式電池在IC下反復(fù)充放電的測試結(jié)果。
圖4為按照實施例1在0.5C放電循環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面通過具體實施例來進一步闡釋本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不限于此。
[0022]實施例1 Lia98Mna96MgacilZnacilAlaci2PCVC 的制備
[0023]按照化學(xué)計量比分別稱取Li2C0336.206g、MnCO3Il0.34g、Mg(OH)20.583g、Zn(OH)20.994g、Al(OH)3L 560g、NH4H2PO4115.025g并倒入瑪瑙球磨罐內(nèi)，并加入葡糖糖
15.872g、酒精200ml，以400rpm的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機上研磨混合8h，然后在70°C下真空烘干并裝入瓷舟內(nèi)，在通有高純氮氣的管式電阻爐中以5°C /min的速度升溫至700°C，并保溫10h。隨爐冷卻后用研缽稍加研磨并過200目篩，即為含碳的多元磷酸鹽正極材料。
[0024]圖1中的A圖譜為本樣品的X射線衍射圖譜，說明其具有橄欖石型LiMnPO4的晶體結(jié)構(gòu)，且未見雜質(zhì)相的衍射峰。用碳硫分析儀測得其碳含量為2.0%。
[0025]將此磷酸鹽材料、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比90:5:5稱取并用NPM調(diào)成漿料，均勻涂覆于鋁箔集流體上，并烘干、滾壓，制成厚度約120 μ m的正極片。從中沖出直徑15mm的圓片作為正極，以金屬鋰片為負極、聚丙烯微孔膜為隔膜、lmol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1:1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。
[0026]將電池擱置5h，然后在室溫下進行恒流充放電測試。圖2為扣式電池在不同倍率下的放電曲線，本樣品以0.1C (即15mA/g)放電的克容量為155mAh/g，以0.2C放電的克容量為153mAh/g，以0.5C放電的克容量為147mAh/g，以IC放電的克容量為140mAh/g。圖3為對扣式電池在IC下反復(fù)充放電的測試結(jié)果，可以看到其可逆容量在多次循環(huán)后沒有損失，說明所得磷酸鹽材料具有優(yōu)異的充放電可逆性。
[0027]實施例2 Li0.99Mn0.97Ni0.01Cu0.01Cr0.01P04/C 的制備
[0028]按照化學(xué)計量比分別稱取LiOH.H2041.543g、MnC2O4.2H20173.563g、Ni (CH3COO)2.4Η202.488g、Cu (CH3COO) 2.H2Ol.996g、Cr (CH3COO) 32.291g、NH4H2PO4115.025g并倒入瑪瑙球磨罐內(nèi)，加入酒精300ml，球磨3h后烘干，在通有氮氣的管式爐中以400°C預(yù)燒5h,冷卻后加入21.372g鹿糖、50ml去離子水、150ml酒精,再次球磨3h并烘干,在通有氮氣的管式爐中以650°C焙燒12h。隨爐冷卻后用研缽稍加研磨并過200目篩，即為含碳的多元磷酸鹽正極材料。
[0029]圖1中的B圖譜為本樣品的X射線衍射圖譜，也具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，且未見雜質(zhì)相的衍射峰。用碳硫分析儀測得其碳含量為3.3%。其電化學(xué)性能的測試過程同實施例1，IC放電的可逆容量為142mAh/g。
[0030]實施例3 Lia99Mna97MgacilNiacilInacilPCVC 的制備
[0031]按照化學(xué)計量t匕分另Ij 稱取 LiOH.Η2041.5438、MnCO3Ill.49g、Mg (CH3COO) 2.4Η202.45lg、Ni (CH3COO)2.4Η202.488g、In(OH)3L 658g、(NH4) 2HP04132.0 56g并倒入瑪瑙球磨罐內(nèi)，并加入鹿糖17.883g、酒精250ml,以400rpm的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機上研磨混合5h，烘干后在通有氮氣的管式爐中以720°C焙燒15h。隨爐冷卻后用研缽稍加研磨并過200目篩，即為含碳的多元磷酸鹽正極材料。
[0032]圖1中的C圖譜為本樣品的X射線衍射圖譜，說明其具有橄欖石型LiMnPO4的晶體結(jié)構(gòu)，且未見雜質(zhì)相的衍射峰。用碳硫分析儀測得其碳含量為2.2%。其電化學(xué)性能的測試過程同實施例1，IC放電的可逆容量為141mAh/g。
[0033]實施例4 Lia98Mna96CuacilZnacilAlacilCracilPO4ZC 的制備
[0034]按照化學(xué)計量比分別稱取Li2C0336.206g、Mn30473.22g、Cu (CH3COO) 2.H2Ol.996g、Zn (OH)20.994g、Al (OH)3L 560g、Cr (CH3COO) 32.291g、(NH4) 2HP04132.0 56g 并倒入瑪瑙球磨罐內(nèi)，并加入葡糖糖15.672g、酒精250ml，球磨5h后烘干，在通有氮氣的管式爐中以700°C焙燒12h。隨爐冷卻后用研缽稍加研磨并過200目篩，即為含碳的多元磷酸鹽正極材料。
[0035]圖1中的D圖譜為本樣品的X射線衍射圖譜，也具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，且未見雜質(zhì)相的衍射峰。用碳硫分析儀測得其碳含量為I。9%。其電化學(xué)性能的測試過程同實施例1,0.5C放電循環(huán)圖見圖4。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料，其特征在于:所述多元磷酸錳鋰正極材料包括鋰源、錳源、M源、T源、磷源和碳源，是符合下面通式的多元磷酸鹽:LihMnnyMxTyPO4,其中 Mn 為 +2 價，M 代表 Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+ 中的兩種或兩種以上，T代表Al3+、Ga3+、In3+、Sc3+、Y3+、Cr3+中的一種或兩種，且0.01≤x≤0.1，0.005≤y≤0.05，該磷酸鹽同時含有0.5~10%重量的單質(zhì)碳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料，其特征在于，所述M源為含有Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中至少兩種且不含其它金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料，其特征在于，所述T源為含有Al3+、Ga3+、In3+、SC3+、Y3+、Cr3+中的一種或兩種且不含其它金屬離子的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、有機酸鹽或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料，其特征在于，所述碳源為由碳氫或碳氫氧構(gòu)成的、常溫下為固態(tài)的有機物，并且在惰性氣氛或還原性氣氛中預(yù)燒或焙燒時可轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種；所述錳源為碳酸鹽或醋酸鹽；所述磷源為五氧化二磷、磷酸、磷酸一銨、磷酸二銨中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一所述的一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述多元磷酸鹽通過如下方法獲得:將鋰源、錳源、M源、T源、磷源和碳源濕法研磨混合、干燥，然后在惰性或還原性氣氛中以60(T80(TC焙燒；或者將鋰源、錳源、M源、T源、磷源及碳源濕法研磨混合、干燥，在惰性或還原性氣氛中以30(T70(TC預(yù)燒，然后將產(chǎn)物及碳源再次濕法研磨混合、干燥，并在惰性或還原性氣氛中以60(T80(TC焙燒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，濕法研磨混合時使用的分散劑為去離子水、酒精或二者任一比例的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為氮氣，所述還原性氣氛為氮氣和氫氣的混合氣。
9.一種鋰離子電池用多元磷酸錳鋰正極材料，其特征在于，所述的多元磷酸鹽用作鋰離子電池正極材料的用途。
【文檔編號】H01M4/58GK103904324SQ201210583564
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】王宗衡, 張?zhí)旒o 申請人:河南科隆集團有限公司