專利名稱：鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物及其制備方法，屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因具有體積小、重量輕、比容量大、壽命長、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點，目前已在便攜式電子產(chǎn)品以及動力、儲能等大容量電池領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，其中，鋰離子電池正極材料則是鋰離子電池更新?lián)Q代的關(guān)鍵。目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰正面臨著資源緊缺、價格昂貴、容量低、存在安全隱患、對環(huán)境不友好等顯著不足，近年來，人們對磷酸鐵鋰的大量研究和逐步實用化大幅提升了鋰離子電池在各個領(lǐng)域的地位。在諸多聚陰離子材料中硅酸鹽因具有與磷酸鹽相似的化學(xué)穩(wěn)定性，且硅資源豐富和環(huán)境友好等優(yōu) 點而備受青睞，有望成為下一代鋰離子電池的正極材料。近年來，人們對硅酸鐵鋰和硅酸錳鋰均進行了探索性研究，如，CN102227022A提供了一種存在鋰空位的硅酸亞鐵鋰/碳/碳納米管復(fù)合正極材料的制備方法，該專利制備的碳包覆硅酸亞鐵鋰正極材料比容量較低，O. IC倍率下的首次放電比容量僅為122mAh/g;CN102394303A提供了一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，該方法直接采用SiOJt原料，用預(yù)處理-超聲溶解-配膠-凝膠-干燥-預(yù)燒-焙燒的工藝制備了硅酸錳鋰，但是XRD分析結(jié)果顯示產(chǎn)物中含有MnO和Li2SiO3雜質(zhì)；CN 101944594A提供了一種高性能鋰離子電池用硅酸亞鐵鋰正極材料及其制備方法，其主要特征包括采用液相和固相相結(jié)合的方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料，并用還原劑促進Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，但是存在Fe3+不能被徹底還原的可能性，從而會影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能。綜上所述，采用上述方法制備的硅酸鋰系正極材料大多都存在制備工藝復(fù)雜、成本高、比容量低、循環(huán)性能不理想、可逆性差等問題。因此，本發(fā)明充分結(jié)合硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰、硅酸鈷鋰、硅酸鎳鋰各自的優(yōu)點，不僅克服了硅酸鐵鋰相對于硅酸錳鋰、硅酸鈷鋰和硅酸鎳鋰比容量偏低的問題，而且克服了硅酸錳鋰由于自身電子電導(dǎo)率低而導(dǎo)致的循環(huán)性和可逆性差的缺點，最終提供了一種鋰離子電池正極材料硅酸鋰系復(fù)合化合物的制備方法，通過采用簡單的制備工藝，通過選擇合適的原材料，結(jié)合優(yōu)化的球磨工藝最終制備出粒徑均勻、結(jié)晶性良好的硅酸鋰系化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種硅酸鋰系化合物，其可以用作鋰離子電池的正極材料。所述硅酸鋰系化合物，其化學(xué)組成為LixMySiO4其中，I.96 彡 X 彡 2. 04，O. 98 ^ y ^ I. 02，M 是 Fe、Mn、Co、Ni 中的任意一種或者至少兩種的混合物。
I. 96 彡 X 彡 2· 04，例如，χ 為 I. 97,1. 98,2. 00,2. 01,2. 02,2. 03。O. 98 ^ y ^ I. 02,例如，χ 為 O. 985、0· 99、0· 995、I. 000、I. 005、I. 01、I. 015、
I.018。所述硅酸鋰系化合物例如可以為LixFeySiO4, LixMnySiO4, LixCoySiO4, LixNiySiO4,Lii.97peo.015M11Si04j LiL98Pe0.50Mn0.51Si04, Li 1.ggFeg^555Μη0>45S104 Li2.02Ρθ0.50Μη0.49Si04,Li1.97Fe0.Q15Mn0.5Co0.5Si04, Li1.98Fe0.50Mn0.25Ni0.26Si04, Li1.99Ni0.555Co0.45Si04 等,x 和 y 的選擇如上所述。為了解決目前硅酸鋰系鋰離子電池正極材料中硅酸鐵鋰比容量偏低、硅酸錳鋰的循環(huán)性和可逆性差等問題，本發(fā)明的主要目的之二是提供一種采用簡單固相制備工藝來制 備鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物的方法，該方法不僅工藝簡單，能制備出高純度、高能量密度的硅酸鋰系化合物，而且對于推動硅酸鋰系正極材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進程，促進新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案一種鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物的制備方法，所述方法包括如下步驟(I)鐵源、錳源、鈷源或鎳源中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋰源，硅源和碳源按配方稱取并進行球磨；(2)將步驟(I)球磨后的產(chǎn)物壓成圓片，并在保護性氣氛中進行煅燒，得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物。優(yōu)選地，所述方法包括如下步驟(Γ)鐵源、錳源、鈷源或鎳源中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋰源以及硅源按配方稱取并進行球磨，然后加入碳源繼續(xù)球磨；(2’)將步驟(Γ)球磨后的產(chǎn)物壓成圓片，并在保護性氣氛中進行煅燒，得到硅酸鋰系化合物。優(yōu)選地，所述鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、叔丁基鋰、硝酸鋰、硅酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如氫氧化鋰和氯化鋰的混合物，碘化鋰和溴化鋰的混合物，硫酸鋰和硫酸氫鋰的混合物，碳酸鋰和碳酸氫鋰的混合物，叔丁基鋰和硝酸鋰的混合物，硅酸鋰和草酸鋰的混合物，草酸鋰和醋酸鋰的混合物，氫氧化鋰、氯化鋰和碘化鋰的混合物，溴化鋰、硫酸鋰和硫酸氫鋰的混合物，碳酸鋰、碳酸氫鋰和叔丁基鋰的混合物，硝酸鋰、硅酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰的混合物，優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰或硅酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰或硅酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物。優(yōu)選地，所述硅源選自二氧化硅、硅酸、硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如二氧化硅和硅酸的混合物，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸甲酯的混合物，正硅酸乙酯和二氧化硅的混合物，二氧化硅、硅酸和硅烷偶聯(lián)劑的混合物，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸和硅烷偶聯(lián)劑的混合物，優(yōu)選二氧化硅或/和正
硅酸乙酯。優(yōu)選地，所述鐵源為草酸亞鐵或/和醋酸亞鐵，優(yōu)選草酸亞鐵。優(yōu)選地，所述錳源選自二氧化錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、氯化錳、草酸錳或氫氧化錳中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如二氧化錳和硝酸錳的混合物，硫酸錳和碳酸錳的混合物，醋酸錳和氯化錳的混合物，草酸錳和氫氧化錳的混合物，二氧化錳、碳酸錳和硝酸錳的混合物，醋酸錳、氯化錳、草酸錳和硫酸錳的混合物，優(yōu)選二氧化錳、硝酸錳、碳酸錳、草酸錳、氫氧化錳或醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優(yōu)選草酸錳、碳酸錳、氫氧化錳或醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物。優(yōu)選地，所述鈷源選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷或氟化鈷中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如硝酸鈷和氯化鈷的混合物，硫酸鈷和氧化鈷的混合物，氫氧化鈷和碳酸鈷的混合物，氟化鈷和硝酸鈷的混合物，硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷的混合物，氧化鈷、氫氧化鈷和碳酸鈷的混合物，氟化鈷、硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷的混合物，優(yōu)選硝酸鈷、氧化鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷中的任意一種或者至少兩種的混合 物。優(yōu)選地，所述鎳源選自一氧化鎳、氫氧化鎳、硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如一氧化鎳和氫氧化鎳的混合物，硫酸鎳和氯化鎳的混合物，氯化鎳和硝酸鎳的混合物，一氧化鎳、氫氧化鎳和硫酸鎳的混合物，硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和一氧化鎳的混合物，優(yōu)選一氧化鎳、氫氧化鎳或硝酸鎳中的任意一種或者至少兩種的混合物。優(yōu)選地，所述碳源選自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚乙烯醇和乙炔黑的混合物，碳纖維和石墨烯的混合物，聚乙二醇和可溶性淀粉的混合物，煤浙青和炭黑的混合物，糊精和焦炭的混合物，纖維素和葡萄糖的混合物，單晶冰糖和多晶冰糖的混合物，蔗糖和果糖的混合物，碳納米管和聚乙烯醇的混合物。優(yōu)選地，所述碳源的質(zhì)量為硅酸鋰系化合物總質(zhì)量的O. 5 40wt%，例如lwt%、3wt%> 5wt%> 7wt%> I lwt%> 15wt%> 20wt%> 25wt%> 30wt%> 34wt%> 37wt%> 39wt%,優(yōu)選 2 35wt%，進一步優(yōu)選3 25wt%。優(yōu)選地,所述球磨為高能球磨、中能球磨或低能球磨中的任意一種，優(yōu)選高能球磨。優(yōu)選地，步驟(I)所述球磨時間為3h以上，例如3h、5h、8h、12h、16h、18h、22h、30h，優(yōu)選4h以上，進一步優(yōu)選IOh以上。優(yōu)選地，步驟(I’)加入碳源之前球磨的時間為2h以上，例如3h、5h、8h、12h、15h，優(yōu)選2 16h。優(yōu)選地，步驟(Γ )加入碳源之前球磨的轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，例如300轉(zhuǎn)/分、400轉(zhuǎn)/分、500轉(zhuǎn)/分、600轉(zhuǎn)/分、700轉(zhuǎn)/分、800轉(zhuǎn)/分、900轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300 800轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，步驟(Γ)加入碳源之后繼續(xù)球磨的時間為Ih以上，例如3h、5h、7h、9h、12h、13h，優(yōu)選 riOho優(yōu)選地，步驟(I’)加入碳源之后繼續(xù)球磨的轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分，例如200轉(zhuǎn)/分、250轉(zhuǎn)/分、300轉(zhuǎn)/分、350轉(zhuǎn)/分、400轉(zhuǎn)/分、450轉(zhuǎn)/分、500轉(zhuǎn)/分、550轉(zhuǎn)/分、600轉(zhuǎn)/分、700轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選150 600轉(zhuǎn)/分，進一步優(yōu)選200 400轉(zhuǎn)/分。
優(yōu)選地，所述球磨時所用的溶劑選自去離子水、無水乙醇、聚乙烯醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、異丙醇或環(huán)己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選無水乙醇、丙酮、去離子水和無水乙醇的混合物或去離子水和丙酮的混合物中的任意一種或者至少兩種的混合物。去離子水和無水乙醇的混合物指去離子水和無水乙醇的任意比例的混合物，去離子水和丙酮的混合物指去離子水和丙酮的任意比例的混合物。優(yōu)選地，將步驟(I)或/和(I’)球磨后的產(chǎn)物干燥過篩后在f 15MPa的壓力下壓成圓片，所述壓力例如 2MPa、5MPa、8MPa、I OMPa、12MPa、13MPa、14MPa。優(yōu)選地，所述保護性氣氛為還原性氣氛或者惰性氣氛。優(yōu)選地,所述惰性氣氛選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的任意I種或者至少2種的組合,優(yōu)選氮氣和/或氬氣,進一步優(yōu)選氮氣或氬氣,最優(yōu)選高純氮氣或聞純!Si氣。優(yōu)選地，所述還原性氣氛為添加了體積分數(shù)為O. I 5%的H2或CO的氮氣、氬氣·或CO2中的一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選添加了體積分數(shù)為O. 5 5%的H2或CO的高純氮氣、高純氬氣或高純CO2中的一種或者至少兩種的混合物。所述高純指純度大于等于99. 99%。優(yōu)選地，所述煅燒過程為先以2 20°C /分(例如5°C /分、8°C /分、10°C /分、120C /分、14°C /分、17°C /分、19°C /分)的升溫速率升溫至300 550°C (例如340°C、370O、390O、420O、450O、480。0預(yù)燒 I 20h (例如 3h、5h、8h、12h、14h、16h、18h)，將產(chǎn)物細化過篩后再以5 30°C /分(例如8°C /分、2°C /分、16°C /分、20°C /分、24°C /分、280C / 分)的升溫速率升溫至 600 900°C(例如 630°C、660°C、700°C、740°C、780°C、820°C、840°C、880°C)煅燒 4 36 小時(例如 5h、9h、14h、18h、22h、27h、32h、35h)。一種硅酸鋰系化合物的制備方法，所述方法包括如下步驟(Ia)鐵源、錳源、鈷源或鎳源中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋰源，硅源按比例稱量，并向其中加入溶劑，在高能球磨機中球磨2 16小時，轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300 800轉(zhuǎn)/分；(Ib)向步驟(Ia)中加入娃酸鋰系化合物O. 5 40wt%的碳源,繼續(xù)球磨I 10小時，轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選150 600轉(zhuǎn)/分，進一步優(yōu)選200 400轉(zhuǎn)/分；(2)將步驟(Ib)中的產(chǎn)物充分干燥過篩后在I 15MPa的壓力下壓成圓片，在還原性氣氛或惰性氣氛保護下，先以2 20°C /分的升溫速率經(jīng)300 550°C預(yù)燒I 20h，將產(chǎn)物細化過篩后再以5 30°C /分的升溫速率經(jīng)600 900°C煅燒4 36小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物。本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物的用途，所述硅酸鋰系化合物可用作鋰離子電池的正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明在常溫常壓下利用球磨技術(shù)采用簡單工藝制備出鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，降低了生產(chǎn)成本和能耗，避免了采用溶膠-凝膠、水熱法、化學(xué)共沉淀等濕化學(xué)法制備硅酸鋰系正極材料所面臨的制備過程中工藝復(fù)雜、成本高的問題；(2)本發(fā)明所制備的硅酸鋰系復(fù)合化合物，充分發(fā)揮硅酸鐵鋰、硅酸錳鋰、硅酸鈷鋰、硅酸鎳鋰各自的優(yōu)點，克服了硅酸鐵鋰比容量偏低、硅酸錳鋰的循環(huán)性和可逆性差等問題；(3)本發(fā)明提供的制備鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物的方法，不僅操作簡單，而且可控性強，合理的熱處理工藝確保了所制備的硅酸鋰系化合物的良好的結(jié)晶性和均勻性，而且具有高能量密度和優(yōu)異的電化學(xué)性能，作為鋰離子電池正極材料具有非常廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景；(4)通過本發(fā)明所述方法得到的硅酸鋰系化合物結(jié)晶性和導(dǎo)電性良好、比容量高，該硅酸鋰系復(fù)合化合物在O. 5C倍率時，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，首次放電比容量大于160mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率大于82%。
具體實施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下 實施例I按化學(xué)式Lih96Fea8Mnci2CoatllNiatllSiO4的配比稱量一定量的碳酸鋰、草酸亞鐵、碳酸錳、碳酸鈷、一氧化鎳、二氧化硅，并向其中加入適量的去離子水，在高能球磨機上以1000轉(zhuǎn)/分的速度球磨10h，然后加入含量為硅酸鋰系化合物總質(zhì)量的40%的蔗糖，在高能球磨機上以100轉(zhuǎn)/分的速度繼續(xù)球磨lh，將產(chǎn)物充分干燥過篩后在IMPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為O. 5%H2的高純氬氣中，以2V /分的升溫速率升溫到550°C預(yù)燒20h，將產(chǎn)物細化過篩后再以30°C /分的升溫速率經(jīng)900°C煅燒10小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，以鋰片為負極，將該硅酸鋰系化合物組裝成電池，經(jīng)電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量為168mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為85%。實施例2按化學(xué)式Li2J4Fea6Mntll5Coai5Niatl8SiO4的配比稱量一定量的氫氧化鋰、醋酸亞鐵、氫氧化錳、氫氧化鈷、氫氧化鎳、硅酸，并向其中加入適量的去離子水和無水乙醇的混合液，在高能球磨機上以200轉(zhuǎn)/分的速度球磨2h，然后加入含量為硅酸鋰系化合物總質(zhì)量的
O.5%的石墨烯和乙炔黑的混合物，在高能球磨機上以800轉(zhuǎn)/分的速度繼續(xù)球磨10h，將產(chǎn)物充分干燥過篩后在15MPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為5%C0的高純氮氣中，以200C /分的升溫速率升溫到300°C預(yù)燒lh，將產(chǎn)物細化過篩后再以5°C /分的升溫速率經(jīng)600°C煅燒36小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，以鋰片為負極，將該硅酸鋰系化合物組裝成電池，經(jīng)電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量為182mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為82%。實施例3按化學(xué)式Li1.98Fe0.4Mn0.4Co0.21Si04的配比稱量一定量的草酸鋰、草酸亞鐵、草酸錳、一氧化鈷、正硅酸乙酯，并向其中加入適量的丙酮，在高能球磨機上以500轉(zhuǎn)/分的速度球磨6h，然后加入含量為硅酸鋰系化合物總質(zhì)量的5%的聚乙烯醇和纖維素的混合物，在高能球磨機上以400轉(zhuǎn)/分的速度繼續(xù)球磨3h，將產(chǎn)物充分干燥過篩后在4MPa的壓力下壓成圓片，在高純氮氣中，以10°C /分的升溫速率升溫到500°C預(yù)燒10h，將產(chǎn)物細化過篩后再以15°C /分的升溫速率經(jīng)700°C煅燒8小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，以鋰片為負極，將該硅酸鋰系化合物組裝成電池，經(jīng)電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量為220mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為85%。實施例4按化學(xué)式Li2Fea55Mna45SiO4的配比稱量一定量的硅酸鋰、草酸亞鐵和草酸錳，并向其中加入適量的正丁醇，在高能球磨機上以700轉(zhuǎn)/分的速度球磨12h，然后加入含量為硅酸鋰系化合物總質(zhì)量的10%的聚乙二醇和乙炔黑的混合物，在高能球磨機上以300轉(zhuǎn)/分的速度繼續(xù)球磨10h，將產(chǎn)物充分干燥過篩后在6MPa的壓力下壓成圓片，在高純氬氣中，以15°C /分的升溫速率升溫到520°C預(yù)燒4h，將產(chǎn)物細化過篩后再以25°C /分的升溫速率經(jīng)800°C煅燒10小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，以鋰片為負極，將該硅酸鋰系化合物組裝成電池，經(jīng)電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量為210mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為83%。實施例5按化學(xué)式Li2FeSiO4的配比稱量一定量的硅酸鋰和草酸亞鐵，并向其中加入適量的丁酮，在高能球磨機上以600轉(zhuǎn)/分的速度球磨14h，然后加入含量為硅酸鋰系化合物總質(zhì)量的30%的葡萄糖和碳納米管的混合物，在高能球磨機上以350轉(zhuǎn)/分的速度繼續(xù)球磨8h，將產(chǎn)物充分干燥過篩后在IOMPa的壓力下壓成圓片，在高純氬氣中，以:TC /分的升溫速率升溫到350°C預(yù)燒6h，將產(chǎn)物細化過篩后再以12°C /分的升溫速率經(jīng)780°C煅燒20小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，以鋰片為負極，將該硅酸鋰系化合物組裝成電池，經(jīng)電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量為161mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為84%。
實施例6按化學(xué)式Li2J4Fea6Mntll5Coai5Niatl8SiO4的配比稱量一定量的氫氧化鋰、醋酸亞鐵、氫氧化錳、氫氧化鈷、氫氧化鎳、硅酸，并向其中加入適量的去離子水和無水乙醇的混合液，在高能球磨機上以500轉(zhuǎn)/分的速度球磨4h，然后加入含量為硅酸鋰系化合物總質(zhì)量的10%的石墨烯和聚乙二醇的混合物，在高能球磨機上以500轉(zhuǎn)/分的速度繼續(xù)球磨5h，將產(chǎn)物充分干燥過篩后在IOMPa的壓力下壓成圓片，在含有體積分數(shù)為O. 1%C0的高純氮氣中，以10°C /分的升溫速率升溫到400°C預(yù)燒3h，將產(chǎn)物細化過篩后再以12°C /分的升溫速率經(jīng)750°C煅燒32小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，以鋰片為負極，將該硅酸鋰系化合物組裝成電池，經(jīng)電化學(xué)性能測試后發(fā)現(xiàn)，其首次放電比容量為182mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率為82%。應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿毭枋龅谋景l(fā)明做出各種修改和改進。因此，要求保護的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物，其特征在于，所述硅酸鋰系化合物，其化學(xué)組成為LixMySiO4 其中，L 96 ^ X ^ 2. 04,0. 98 ^ y ^ L 02，M是Fe、Mn、Co、Ni中的任意一種或者至少兩種的混合物。
2.一種如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)鐵源、錳源、鈷源或鎳源中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋰源，硅源和碳源按配方稱取并進行球磨； (2)將步驟(I)球磨后的產(chǎn)物壓成圓片，并在保護性氣氛中進行煅燒，得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (Γ)鐵源、錳源、鈷源或鎳源中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋰源以及硅源按配方稱取并進行球磨，然后加入碳源繼續(xù)球磨； (2’)將步驟(Γ)球磨后的產(chǎn)物壓成圓片，并在保護性氣氛中進行煅燒，得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、叔丁基鋰、硝酸鋰、硅酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰或硅酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰或硅酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述硅源選自二氧化硅、硅酸、硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選二氧化硅或/和正硅酸乙酯； 優(yōu)選地，所述鐵源為草酸亞鐵或/和醋酸亞鐵，優(yōu)選草酸亞鐵； 優(yōu)選地，所述錳源選自二氧化錳、硝酸錳、硫酸錳、碳酸錳、醋酸錳、氯化錳、草酸錳或氫氧化錳中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選二氧化錳、硝酸錳、碳酸錳、草酸錳、氫氧化錳或醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物，進一步優(yōu)選草酸錳、碳酸錳、氫氧化錳或醋酸錳中的任意一種或者至少兩種的混合物。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述鈷源選自硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷或氟化鈷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選硝酸鈷、氧化鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述鎳源選自一氧化鎳、氫氧化鎳、硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選一氧化鎳、氫氧化鎳或硝酸鎳中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳源選自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳源的質(zhì)量為娃酸鋰系化合物總質(zhì)量的O. 5 40wt%,優(yōu)選2 35wt%,進一步優(yōu)選3 25wt%。
6.如權(quán)利要求2-5之一所述的方法,其特征在于,所述球磨為高能球磨、中能球磨或低能球磨中的任意一種，優(yōu)選高能球磨； 優(yōu)選地，步驟(I)所述球磨時間為3h以上，優(yōu)選4h以上，進一步優(yōu)選IOh以上； 優(yōu)選地，步驟(I’)加入碳源之前球磨的時間為2h以上，優(yōu)選2 16h ； 優(yōu)選地，步驟(I’)加入碳源之前球磨的轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300 800轉(zhuǎn)/分； 優(yōu)選地，步驟(I’)加入碳源之后繼續(xù)球磨的時間為Ih以上，優(yōu)選f IOh ； 優(yōu)選地，步驟(I’)加入碳源之后繼續(xù)球磨的轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選150 600轉(zhuǎn)/分，進一步優(yōu)選200 400轉(zhuǎn)/分。
7.如權(quán)利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述球磨時所用的溶劑選自去離子水、無水乙醇、聚乙烯醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、異丙醇或環(huán)己烷中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選無水乙醇、丙酮、去離子水和無水乙醇的混合物或去離子水和丙酮的混合物中的一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，將步驟(I)或/和(Γ )球磨后的產(chǎn)物干燥過篩后在f 15MPa的壓力下壓成圓片。
8.如權(quán)利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述保護性氣氛為還原性氣氛或者惰性氣氛； 優(yōu)選地,所述惰性氣氛選自氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣或氮氣中的任意I種或者至少2種的組合,優(yōu)選氮氣和/或氬氣,進一步優(yōu)選氮氣或氬氣,最優(yōu)選高純氮氣或高純IS氣； 優(yōu)選地，所述還原性氣氛為添加了體積分數(shù)為O. I 5%的H2或CO的氮氣、氬氣或CO2中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選添加了體積分數(shù)為O. 5 5%的H2或CO的高純氮氣、高純氬氣或高純CO2中的一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述煅燒過程為先以2 20°C /分的升溫速率升溫至300 550°C預(yù)燒I 20h，將產(chǎn)物細化過篩后再以5 30°C /分的升溫速率升溫至600 900°C煅燒4 36小時。
9.如權(quán)利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (Ia)將鐵源、錳源、鈷源或鎳源中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋰源，硅源按比例稱量，并向其中加入溶劑，在高能球磨機中球磨2 16小時，轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300 800轉(zhuǎn)/分； (Ib)向步驟(Ia)球磨的產(chǎn)物中加入娃酸鋰系化合物O. 5 40wt%的碳源,繼續(xù)球磨I 10小時，轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選150 600轉(zhuǎn)/分，進一步優(yōu)選200 400轉(zhuǎn)/分； (2)將步驟(Ib)中的產(chǎn)物充分干燥過篩后在I 15MPa的壓力下壓成圓片，在還原性氣氛或惰性氣氛保護下，先以2 20°C /分的升溫速率經(jīng)300 550°C預(yù)燒I 20h，將產(chǎn)物細化過篩后再以5 30°C /分的升溫速率經(jīng)600 900°C煅燒4 36小時，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎、球磨、過篩后得到鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物。
10.一種如權(quán)利要求I所述的鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物的用途，其特征在于，所述硅酸鋰系化合物可用作鋰離子電池的正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料硅酸鋰系化合物及其制備方法。所述硅酸鋰系化合物，化學(xué)組成為LixMySiO4，其中，1.96≤x≤2.04，0.98≤y≤1.02，M是Fe、Mn、Co、Ni中的任意一種或者至少兩種的混合物。該硅酸鋰系化合物的制備方法為將鐵源、錳源、鈷源或鎳源中的任意一種或者至少兩種的混合物，鋰源，硅源及碳源按比例稱量并進行球磨，將球磨后的產(chǎn)物壓成圓片，在保護性氣氛煅燒，粉碎細化后得到硅酸鋰系化合物。該硅酸鋰系化合物在0.5C倍率時，在1.5～4.8V的充放電范圍內(nèi)，首次放電比容量大于160mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率大于82%，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/136GK102916184SQ201210407699
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者譚強強, 徐宇興 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所