專利名稱：一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，以及用該方法提供的高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰，屬于鋰離子電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著世界各國對新能源電池產(chǎn)業(yè)的政策傾斜，鋰離子動(dòng)力電池作為21世紀(jì)發(fā)展的理想能源，越來越受到人們的關(guān)注，而正極材料則是鋰電池的核心，是決定其電化學(xué)性能、安全性能以及未來發(fā)展方向的重要因素。在目前商品化的鋰離子電池中，正極材料主要采用的還是鈷酸鋰(LiCoO2)t5但由于鈷是一種比較貧乏的資源，價(jià)格昂貴，并且鈷酸鋰的安全隱患并沒有得到很好的解決。因此，自LiFePO4鋰離子電池正極材料面世以來，以聚陰離子型正極材料逐漸成為人 們研究和開發(fā)的重點(diǎn)。近年來，與LiFePO4結(jié)構(gòu)相似的Li2MSiO4 (M為Fe、Mn、Co、Ni等)系電極材料由于理論比容量高、放電電壓高、價(jià)格低廉(硅在地殼中的豐度遠(yuǎn)大于磷，且結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定)、對環(huán)境友好等突出優(yōu)點(diǎn)，正受到研究者們的廣泛關(guān)注。釩(V)是價(jià)態(tài)豐富的過渡金屬元素，目前人們對釩元素在聚陰離子型電池材料的研究中，主要有磷酸鹽系列的Li3V2 (PO4) 3>LiVPO4F和LiVOPO4等，截至目前，僅有少量的報(bào)道涉及硅酸釩鋰正極材料。如，CN 101339992A公開了鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，先將鋰源、釩源、硅源及碳源通過溶膠凝膠反應(yīng)制成前驅(qū)體，干燥后在還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過600 900°C高溫?zé)崽幚? 48小時(shí)得到硅酸釩鋰粉體。該專利采用溶膠凝膠反應(yīng)和固相法相結(jié)合的方法制備硅酸釩鋰，制備工藝復(fù)雜，在工業(yè)化生產(chǎn)中不易推廣，而且該發(fā)明中沒有涉及摻雜改性研究，限制了硅酸釩鋰電極材料的性能發(fā)揮。本發(fā)明采用干法球磨使原料細(xì)化并混合均勻，避免了采用去離子水或有機(jī)溶劑球磨時(shí)溶劑的浪費(fèi)和后續(xù)干燥過程中電能消耗，節(jié)約了成本。同時(shí)，本發(fā)明采用多種金屬離子摻雜改性工藝使硅酸釩鋰的電化學(xué)性能和循環(huán)特性得到了大幅提高。

發(fā)明內(nèi)容
為了簡化硅酸釩鋰的制備工藝，提高硅酸釩鋰電極材料的電化學(xué)性能和循環(huán)特性，本發(fā)明的目的之一在于提供一種制備鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的方法，該方法制備工藝簡單，通過進(jìn)行多種金屬離子的摻雜改性，有效提高了鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的綜合電化學(xué)性能。為了實(shí)現(xiàn)該技術(shù)目的，本發(fā)明采取了下述技術(shù)方案一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，所述方法通過對硅酸釩鋰Li6V2 (SiO4) 3添加M元素進(jìn)行摻雜改性得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰；所述M元素選自M 為鋁(Al)、鋰(Li)、氟(F)、硼(B)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、秘(Bi)、鍺(Ge)、鎵(Ga)、鋯(Zr)、錫(Sn)、硅(Si)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釩(V)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鎢(W)、鑰(Mo)、鈮(Nb)或鎘(Cd)中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如Al和Li的混合物，F(xiàn)和B的混合物，Ag和Cu的混合物，Cr和Zn的混合物，Ti和Bi的混合物，Ge和Ga的混合物，Zr和Sn的混合物，Sn和Si的混合物，F(xiàn)e和Co的混合物，Ni和V的混合物，Mg和Ca的混合物，Sr和Ba的混合物，W和Mo的混合物，Nb和Cd的混合物。硅酸釩鋰的化學(xué)式為Li6V2 (SiO4)3，添加M元素對其摻雜改性，可以顯著提高鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的電化學(xué)性能和循環(huán)特性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過在現(xiàn)有的硅酸釩鋰的制備方法的基礎(chǔ)上，添加M源化合物，實(shí)現(xiàn)M元素的摻雜改性，得到本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。作為優(yōu)選技術(shù)方案，本發(fā)明所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法包括如下步驟(I)將鋰源、釩源、硅源和M源進(jìn)行球磨混合均勻；·
(2)將球磨后的產(chǎn)物壓成圓片，在還原性氣氛下煅燒；(3)向煅燒后的產(chǎn)物中加入碳源進(jìn)行球磨，將球磨后的產(chǎn)物在還原性氣氛下煅燒，得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。所述鋰源、釩源和硅源中鋰、釩和硅的摩爾比為6:2:3，M源的物質(zhì)的量為釩源中釩的物質(zhì)的量的 O. 005 1%，例如 O. 01%, O. 03%, O. 1%、0· 2%、0· 3%、0· 4%、0· 5%、0· 6%、0· 7%、
O.8%、0· 9%,優(yōu)選 O. 05 O. 8%,進(jìn)一步優(yōu)選 O. Γθ. 5%。優(yōu)選地，所述鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、叔丁基鋰、硝酸鋰、硅酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如氫氧化鋰和氯化鋰的混合物，碘化鋰和溴化鋰的混合物，硫酸鋰和硫酸氫鋰的混合物，碳酸鋰和碳酸氫鋰的混合物，叔丁基鋰和硝酸鋰的混合物，硅酸鋰和草酸鋰的混合物，草酸鋰和醋酸鋰的混合物，氫氧化鋰、氯化鋰和碘化鋰的混合物，溴化鋰、硫酸鋰和硫酸氫鋰的混合物，碳酸鋰、碳酸氫鋰和叔丁基鋰的混合物，硝酸鋰、硅酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰的混合物，優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰或硅酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰或硅酸鋰中的一種或者至少兩種的混合物。優(yōu)選地，所述釩源為偏釩酸銨或/和五氧化二釩。優(yōu)選地，所述硅源選自二氧化硅、硅酸、硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如二氧化硅和硅酸的混合物，硅烷偶聯(lián)劑和正硅酸甲酯的混合物，正硅酸乙酯和二氧化硅的混合物，二氧化硅、硅酸和硅烷偶聯(lián)劑的混合物，正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸和硅烷偶聯(lián)劑的混合物，優(yōu)選二氧化硅。優(yōu)選地，所述M源選自M元素的氧化物、M元素的氫氧化物或M元素的鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物。示例性的M源例如氧化鋁、氧化鋰、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鋅、氧化硼、二氧化鈦、氧化秘、氧化鍺、氧化鎵、氧化錯(cuò)、氧化錫、三氧化二鐵、三氧化鈷、氧化鎳、氧化fL、氧化鎂、氧化韓、氧化銀、氧化鋇、氧化鶴、氧化鑰、氧化銀、氧化鎘、氫氧化鋁、氫氧化銅、氫氧化鋅、氫氧化鋯、氫氧化錫、氫氧化鐵、三氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鐵、碳酸鋰、硫酸銅、硫酸鋅、硫酸鎂、草酸亞鐵、碳酸鈣或碳酸鋇中的任意一種或者至少兩種的混合物。優(yōu)選地，所述M元素的氧化物的形態(tài)為納米顆粒、納米線、納米管或納米纖維中的任意一種。優(yōu)選地，所述碳源選自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如聚乙烯醇和乙炔黑的混合物，碳纖維和石墨烯的混合物，聚乙二醇和可溶性淀粉的混合物，煤浙青和炭黑的混合物，糊精和焦炭的混合物，纖維素和葡萄糖的混合物，單晶冰糖和多晶冰糖的混合物，蔗糖和果糖的混合物，碳納米管和聚乙烯醇的混合物。所述碳源的質(zhì)量為鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰總質(zhì)量的O. I 30wt%，例如lwt%>3wt%>5wt%>7wt%> Ilwt%> 15wt%>20wt%>25wt%>27wt%>29wt%,優(yōu)選 I 25wt%,進(jìn)一步優(yōu)選為2 15wt%。所述鋰源、釩源、硅源和M源均為電池級化合物或者分析純化合物，其平均粒徑均為 IOnm^15 μ m。
優(yōu)選地，步驟(I)所述球磨的時(shí)間為2小時(shí)以上，例如3小時(shí)、5小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)、15小時(shí)，優(yōu)選2 16小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(I)所述球磨的轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，例如300轉(zhuǎn)/分、400轉(zhuǎn)/分、500轉(zhuǎn)/分、600轉(zhuǎn)/分、700轉(zhuǎn)/分、800轉(zhuǎn)/分、900轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300 800轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，將步驟(I)球磨后的產(chǎn)物在l 15MPa的壓力下壓成圓片，所述壓力例如2MPa、5MPa、8MPa、10MPa、12MPa、13MPa、14MPa，優(yōu)選 2 lOMPa，進(jìn)一步優(yōu)選 3 8MPa。優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒過程為以2 20°C /分的升溫速率在300 600°C預(yù)燒I 15小時(shí)。所述煅燒過程例如為以5°C /分的升溫速率在450°C預(yù)燒5小時(shí)；以IO0C /分的升溫速率在500°C預(yù)燒12小時(shí)；以8°C /分的升溫速率在350°C預(yù)燒14小時(shí)；以12°C /分的升溫速率在560°C預(yù)燒3小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(3 )所述球磨的時(shí)間為I小時(shí)以上，例如3小時(shí)、5小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)、15小時(shí)、18小時(shí)、22小時(shí)、24小時(shí)，優(yōu)選I 20小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(3)所述球磨的轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分，例如200轉(zhuǎn)/分、250轉(zhuǎn)/分、300轉(zhuǎn)/分、350轉(zhuǎn)/分、400轉(zhuǎn)/分、450轉(zhuǎn)/分、500轉(zhuǎn)/分、550轉(zhuǎn)/分、600轉(zhuǎn)/分、700轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選150 600轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選200 400轉(zhuǎn)/分。優(yōu)選地，步驟(3)所述煅燒過程為以2 30°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，優(yōu)選以3 20°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選以5 15°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)。所述煅燒過程例如為以5°C /分的升溫速率在880°C煅燒28小時(shí)；以12°C /分的升溫速率在750°C煅燒20小時(shí)；以18°C /分的升溫速率在800°C煅燒18小時(shí)。優(yōu)選地,所述球磨為高能球磨、中能球磨或低能球磨中的任意一種，優(yōu)選高能球磨，進(jìn)一步優(yōu)選高能球磨為干磨。所述球磨可以通過高能球磨機(jī)實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，所述還原性氣氛為添加了體積分?jǐn)?shù)為O. I 2%的H2或CO的氮?dú)?、氬氣或CO2中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選添加了體積分?jǐn)?shù)為O. I 2%的H2或CO的高純氮?dú)?、高純氬氣或高純CO2中的任意一種或者至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選添加了體積分?jǐn)?shù)為O. I 2%H2的高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻Ｋ龈呒冎讣兌却笥诘扔?9. 99%。
一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，包括如下步驟(Γ)將鋰源、釩源、二氧化硅和M源進(jìn)行高能球磨混合均勻；(2’)將球磨后的產(chǎn)物在I 15MPa的壓力下壓成圓片，在還原性氣氛下，在300 600°C煅燒I 15小時(shí)；(3’ )向煅燒后的產(chǎn)物中加入碳源進(jìn)行高能球磨，將球磨后的產(chǎn)物在還原性氣氛下在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，粉碎細(xì)化后得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，包括如下步驟(I”)將鋰源、釩源、二氧化硅和M源在高能球磨2 16小時(shí)混合均勻，球磨轉(zhuǎn)速為 200 1000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為300 800轉(zhuǎn)/分；(2”)步驟(I’)球磨后的產(chǎn)物在I 15MPa的壓力下壓成圓片，優(yōu)選的壓力為2 IOMPa,更優(yōu)選壓力為3 8MPa，在還原性氣氛保護(hù)下，以2 20°C /分的升溫速率在300 600°C煅燒I 15小時(shí)；(3”)向步驟(2’ )煅燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰O. I 30wt%的碳源，高能球磨I 20小時(shí),轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分,優(yōu)選為150 600轉(zhuǎn)/分,更優(yōu)選為200 400轉(zhuǎn)/分；(4”)將步驟(3’)球磨后的產(chǎn)物在還原性氣氛保護(hù)下，以2 30°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，優(yōu)選升溫速度為3 20°C /分，更優(yōu)選升溫速度為5 15°C /分，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。采用上述方法所制備的高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰，具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)性能，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，首次放電比容量最大可達(dá)275mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率大于78%。本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰在鋰離子電池中的應(yīng)用，所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰可用作鋰離子電池正極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果(I)本發(fā)明采用干磨使原料細(xì)化并混合均勻，避免了采用去離子水或有機(jī)溶劑濕磨時(shí)溶劑的浪費(fèi)和后續(xù)干燥過程中電能消耗，制備工藝簡單，并節(jié)約了成本；(2)本發(fā)明采用多種金屬離子摻雜改性工藝使得到的鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)性能，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，首次放電比容量最大可達(dá)275mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率大于78%。
具體實(shí)施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例I稱取氫氧化鋰、五氧化二釩、二氧化硅以及氧化鋁納米粉，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2:3，氧化鋁納米粉的物質(zhì)的量為五氧化二釩中釩的物質(zhì)的量的O. 005%,以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨16小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物在15MPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為2%H2的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，200C /分的升溫速率在300°C煅燒15小時(shí)，向煅燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰O. 1%的石墨烯，以800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨4小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有2%H2的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以5°C /分的升溫速率在650°C煅燒30小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，上述鋰離子正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為255mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為80%。實(shí)施例2稱取碳酸鋰、偏釩酸銨、二氧化硅以及氧化鎂、草酸亞鐵和二氧化鈦納米粉的混合物，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2: 3，氧化鎂、草酸亞鐵和二氧化鈦納米粉的混合物的物質(zhì)的量為偏釩酸銨中釩的物質(zhì)的量的1%，以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨2小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物在IMPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為O. 1%H2的高純氬氣的保護(hù)下，2V /分的升溫速率在600°C煅燒I小時(shí)，向煅燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰30%的蔗糖和可溶性淀粉的混合物，以100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨20小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有O. 1°/oH2的高純氬氣的保護(hù)下，以30°C /分的升溫速率在900°C煅燒4小時(shí)，所得 產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，上述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為275mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為85%。實(shí)施例3稱取硅酸鋰、五氧化二釩、二氧化硅以及氧化鎳、氧化鋯和氧化鎢納米粉的混合物，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2: 3，氧化鎳、氧化鋯和氧化鎢納米粉的混合物的物質(zhì)的量為五氧化二釩中釩的物質(zhì)的量的O. 5%，以800轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨8小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物在4MPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為1%4的高純氬氣的保護(hù)下，10°C/分的升溫速率在400°C預(yù)燒8小時(shí)，向預(yù)燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰1%的葡萄糖，以150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨10小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有1%H2的高純氬氣的保護(hù)下，以20°C /分的升溫速率在800°C煅燒10小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，上述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為252mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為83%。實(shí)施例4稱取醋酸鋰、偏釩酸銨、二氧化硅以及三氧化鈷和氧化鑰的混合物，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2: 3，三氧化鈷和氧化鑰的混合物的物質(zhì)的量為偏釩酸銨中釩的物質(zhì)的量的
O.25%，以600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨10小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物在8MPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為O. 5%C0的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，15°C /分的升溫速率在550°C預(yù)燒4小時(shí)，向預(yù)燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰15%的葡萄糖、聚乙烯醇和乙炔黑的混合物，以400轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨8小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有O. 5%C0的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以10°C /分的升溫速率在750°C煅燒20小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，上述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為268mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為88%。實(shí)施例5稱取草酸鋰、偏釩酸銨、二氧化硅以及氧化鋯、氧化鋅和氧化鎳的混合物，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2:3，氧化鋯、氧化鋅和氧化鎳的混合物的物質(zhì)的量為偏釩酸銨中釩的物質(zhì)的量的O. 75%，以900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨4小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物在12MPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為I. 5%C0的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，5°C /分的升溫速率在500°C預(yù)燒6小時(shí)，向預(yù)燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰10%的果糖和碳纖維的混合物，以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨15小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有I. 5%C0的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以25°C /分的升溫速率在700°C煅燒25小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，上述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為263mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為81%。 實(shí)施例6稱取草酸鋰、偏釩酸銨、二氧化硅以及氧化鋯、氧化鋅和氧化鎳的混合物，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2:3，氧化鋯、氧化鋅和氧化鎳的混合物的物質(zhì)的量為偏釩酸銨中釩的物質(zhì)的量的O. 75%，以900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨4小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物在12MPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為O. 3%C0的高純氬氣的保護(hù)下，5°C /分的升溫速率在500°C預(yù)燒6小時(shí)，向預(yù)燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰10%的果糖和碳纖維的混合物，以200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨15小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有O. 3%C0的高純氬氣的保護(hù)下，以25°C /分的升溫速率在700°C煅燒25小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，以上述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為263mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為81%。實(shí)施例7稱取碳酸氫鋰、五氧化二釩、二氧化硅以及二氧化鈦納米管、氧化鎢納米線和氧化硼的混合物，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2:3，二氧化鈦納米管、氧化鎢納米線和氧化硼的混合物的物質(zhì)的量為五氧化二釩中釩的物質(zhì)的量的O. 4%，以700轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨12小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物IOMPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為I. 2%H2的高純氬氣的保護(hù)下，8°C /分的升溫速率在450°C預(yù)燒10小時(shí)，向預(yù)燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰5%的單晶冰糖和炭黑的混合物，以600轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨6小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有I. 2%H2的高純氬氣的保護(hù)下，以25°C /分的升溫速率在850°C煅燒8小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，上述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在
O.2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為265mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為83%。實(shí)施例8稱取氫氧化鋰、五氧化二釩、二氧化硅以及氧化鉻、氧化鎂和氧化錫納米線的混合物，使鋰、釩和硅的摩爾比為6:2: 3，氧化鉻、氧化鎂和氧化錫納米線的混合物的物質(zhì)的量為五氧化二釩中釩的物質(zhì)的量的O. 6%，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速在高能球磨機(jī)中球磨14小時(shí)，球磨后的產(chǎn)物3MPa的壓力下壓成圓片，在添加了體積分?jǐn)?shù)為O. 8%H2的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，12°C /分的升溫速率在350°C預(yù)燒12小時(shí)，向預(yù)燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰20%的纖維素和聚乙二醇的混合物，以900轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速高能球磨4小時(shí)，將該球磨后的產(chǎn)物在含有O. 8%H2的高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以15°C /分的升溫速率在780°C煅燒16小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到高性能鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。以鋰片為負(fù)極，上述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰為正極，組裝成扣式電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測試，在O. 2C倍率時(shí)，在I. 5 4. 8V的充放電范圍內(nèi)，其首次放電比容量為271mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率為79%。應(yīng)該注意到并理解，在不脫離后附的權(quán)利要求所要求的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，能夠?qū)ι鲜鲈敿?xì)描述的本發(fā)明做出各種修改和改進(jìn)。因此，要求保護(hù)的技術(shù)方案的范圍不受所給出的任何特定示范教導(dǎo)的限制。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，其特征在于，所述方法通過對硅酸釩鋰Li6V2 (SiO4) 3添加M元素進(jìn)行摻雜改性得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰；所述M元素選自招、鋰、氟、硼、銀、銅、鉻、鋅、鈦、秘、鍺、鎵、錯(cuò)、錫、娃、鐵、鈷、鎳、銀、鎂、 丐、銀、鋇、鶴、鑰、鈮或鎘中的任意一種或者至少兩種的混合物。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (1)將鋰源、釩源、硅源和M源進(jìn)行球磨混合均勻； (2)將球磨后的產(chǎn)物壓成圓片，在還原性氣氛下煅燒； (3)向煅燒后的產(chǎn)物中加入碳源進(jìn)行球磨，將球磨后的產(chǎn)物在還原性氣氛下煅燒，得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鋰源、釩源和硅源中鋰、釩和硅的摩爾比為6:2:3，M源的物質(zhì)的量為釩源中釩的物質(zhì)的量的O. 005 1%，優(yōu)選O. 05、. 8%，進(jìn)一步優(yōu)選 O. Γ0. 5% ； 優(yōu)選地，所述鋰源選自氫氧化鋰、氯化鋰、碘化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、叔丁基鋰、硝酸鋰、硅酸鋰、草酸鋰或醋酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、醋酸鋰或硅酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氫氧化鋰、碳酸鋰或硅酸鋰中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述釩源為偏釩酸銨或/和五氧化二釩； 優(yōu)選地，所述硅源選自二氧化硅、硅酸、硅烷偶聯(lián)劑、正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選二氧化硅。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述M源選自M元素的氧化物、M元素的氫氧化物或M元素的鹽中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述M元素的氧化物的形態(tài)為納米顆粒、納米線、納米管或納米纖維中的任意一種； 優(yōu)選地，所述碳源選自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纖維、石墨烯、聚乙二醇、可溶性淀粉、煤浙青、炭黑、糊精、焦炭、纖維素、葡萄糖、單晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖或碳納米管中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳源的質(zhì)量為鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰總質(zhì)量的O. I 30wt%，優(yōu)選I 25wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為2 15wt% ； 優(yōu)選地，所述鋰源、釩源、硅源和M源均為電池級化合物或者分析純化合物，其平均粒徑均為 10ηπΓ 5μηι。
5.如權(quán)利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述球磨的時(shí)間為2小時(shí)以上，優(yōu)選2 16小時(shí)； 優(yōu)選地，步驟(I)所述球磨的轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選300 800轉(zhuǎn)/分； 優(yōu)選地，將步驟(I)球磨后的產(chǎn)物在f 15MPa的壓力下壓成圓片，優(yōu)選2 lOMPa，進(jìn)一步優(yōu)選3 8MPa ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述煅燒過程為以2 20°C /分的升溫速率在300 600°C預(yù)燒I 15小時(shí)。
6.如權(quán)利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述球磨的時(shí)間為I小時(shí)以上，優(yōu)選I 20小時(shí)；優(yōu)選地，步驟(3)所述球磨的轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選150 600轉(zhuǎn)/分，進(jìn)一步優(yōu)選200 400轉(zhuǎn)/分； 優(yōu)選地，步驟(3)所述煅燒過程為以2 30°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，優(yōu)選以3 20°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選以5 15°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)； 優(yōu)選地，所述球磨為高能球磨、中能球磨或低能球磨中的任意一種，優(yōu)選高能球磨，進(jìn)一步優(yōu)選高能球磨為干磨； 優(yōu)選地，所述還原性氣氛為添加了體積分?jǐn)?shù)為O. I 2%的H2或CO的氮?dú)?、氬氣或CO2中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選添加了體積分?jǐn)?shù)為O. I 2%的H2或CO的高純氮?dú)狻⒏呒儦鍤饣蚋呒僀O2中的任意一種或者至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選添加了體積分?jǐn)?shù)為O. I 2% 的高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?br> 7.如權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (I’)將鋰源、釩源、二氧化硅和M源進(jìn)行高能球磨混合均勻； (2’)將球磨后的產(chǎn)物在I 15MPa的壓力下壓成圓片，在還原性氣氛下，在300 600°C煅燒I 15小時(shí)； (3’)向煅燒后的產(chǎn)物中加入碳源進(jìn)行高能球磨，將球磨后的產(chǎn)物在還原性氣氛下在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，粉碎細(xì)化后得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (I”)將鋰源、釩源、二氧化硅和M源在高能球磨2 16小時(shí)混合均勻，球磨轉(zhuǎn)速為200 1000轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為300 800轉(zhuǎn)/分； (2”)步驟(Γ)球磨后的產(chǎn)物在I 15MPa的壓力下壓成圓片，優(yōu)選的壓力為2 IOMPa,更優(yōu)選壓力為3 8MPa，在還原性氣氛保護(hù)下，以2 20°C /分的升溫速率在300 600°C煅燒I 15小時(shí)； (3”)向步驟(2’)煅燒后的產(chǎn)物中加入質(zhì)量百分含量為硅酸釩鋰O. I 30wt%的碳源，高能球磨I 20小時(shí)，轉(zhuǎn)速為100 800轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為150 600轉(zhuǎn)/分，更優(yōu)選為200 400轉(zhuǎn)/分； (4”)將步驟(3’ )球磨后的產(chǎn)物在還原性氣氛保護(hù)下，以2 30°C /分的升溫速率在650 900°C煅燒4 30小時(shí)，優(yōu)選升溫速度為3 20°C /分，更優(yōu)選升溫速度為5 15°C /分，所得產(chǎn)物經(jīng)粉碎細(xì)化后得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰。
9.一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰由權(quán)利要求1-8之一所述方法制備得到的。
10.一種如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰在鋰離子電池中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰的制備方法，所述方法通過對硅酸釩鋰Li6V2(SiO4)3添加M元素進(jìn)行摻雜改性得到鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰；所述M元素選自鋁、鋰、氟、硼、銀、銅、鉻、鋅、鈦、鉍、鍺、鎵、鋯、錫、硅、鐵、鈷、鎳、釩、鎂、鈣、鍶、鋇、鎢、鉬、鈮或鎘中的任意一種或者至少兩種的混合物。本發(fā)明所述方法工藝簡單，制備得到的鋰離子電池正極材料硅酸釩鋰，具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)性能，在0.2C倍率時(shí)，在1.5～4.8V的充放電范圍內(nèi)，首次放電比容量，最大可達(dá)275mAh/g，循環(huán)40次后容量保持率大于78%，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/58GK102903919SQ20121040768
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 徐宇興 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所