專利名稱：全釩液流電池電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于全釩液流電池領(lǐng)域，特別涉及全釩液流電池電解液。
背景技術(shù)：
全釩液流電池通過不同價(jià)態(tài)的釩電解液自下而上通過電極循環(huán)流動(dòng)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能和電能的相互轉(zhuǎn)換。全釩液流電池是當(dāng)今世界上規(guī)模最大、技術(shù)最先進(jìn)、最接近產(chǎn)業(yè)化的高效充電燃料電池，具有功率大、能量大、效率高、成本低、壽命長(zhǎng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，在光伏發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、分布電站、電網(wǎng)調(diào)峰、通訊基站、UPS/EPS電源、交通市政、軍用蓄電等廣闊領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景，即將為人類帶來前所未有、意義重大深遠(yuǎn)的新能源產(chǎn)業(yè)革命！全釩液流電池由電堆、釩電解液儲(chǔ)罐、循環(huán)泵、管路、充放電等模塊組成。電堆由單片電池串聯(lián)組成。單片電池由離子交換膜、電極、導(dǎo)電板、液流框板、密封圈構(gòu)成。電極由石 墨氈構(gòu)成，裝在液流框板內(nèi)，位于離子交換膜和導(dǎo)電板之間。液流框板的下部、上部分別設(shè)有釩電解液進(jìn)液、出液支路流道。全釩液流電池的電化學(xué)反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)如下負(fù)極V2+—e=V3+E0=-O. 25V正極V02++2H++e=V02++H20E0=L OOV電池ν2++ν02++2Η+=ν3++ν02++Η20E0=L 25V全釩液流電池的正、負(fù)極電解液通常分別為V0S04、V2(SO4)3的硫酸溶液，其中V、S元素的摩爾比為I : 2.5 3。由于在溫度高于40°C時(shí)，充電后的正極電解液容易水解析出V2O5沉淀(2V02+H20=V205+2H+);在溫度低于10°C時(shí)，放電后的負(fù)極電解液容易飽和析出V2(SO4)3結(jié)晶，導(dǎo)致通常全釩液流電池電解液的工作溫度范圍窄(10 40°C)，需要配備復(fù)雜昂貴耗能的電解液溫控裝置，大大地限制了全釩液流電池的推廣應(yīng)用。雖然近十年來人們對(duì)全釩液流電池正、負(fù)極電解液的高、低溫穩(wěn)定性作了大量研究，對(duì)正、負(fù)極電解液也提出了不少高、低溫穩(wěn)定添加劑配方，但是迄今還沒有一個(gè)添加劑配方能同時(shí)有效地提高正極電解液的高溫穩(wěn)定性和負(fù)極電解液的低溫穩(wěn)定性。考慮到在全釩液流電池中存在釩離子從負(fù)極電解液通過離子交換膜向正極電解液凈遷移，全釩液流電池的容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸下降，通常需要定期混合正、負(fù)極電解液以恢復(fù)電池的容量，因而要求正、負(fù)極電解液的高、低溫穩(wěn)定添加劑配方應(yīng)相同。最近Liyu Li 等人在 Advanced Energy Materials, 2011,1, 394-400 提出分別使用V0S04、V2 (SO4) 3的硫酸和鹽酸的混合溶液作全釩液流電池的正、負(fù)極電解液，其中V、S、C1元素的摩爾比為I : I : 2 2. 4，將全釩液流電池電解液工作溫度范圍從10 40°C拓展到-5 50°C。但由于在該電解液中V、S元素的摩爾比為I : I，需要使用昂貴的VOSO4而不是通常便宜的V2O5來作電解液的原料，因?yàn)槿绻肙. 5V205+1H2S04+還原劑加熱還原的方法來制備VOSO4,則因反應(yīng)后期H+的濃度太低，反應(yīng)速度太慢而使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行完全；如果為了提高H+濃度而將HCl提前加入，則因還原反應(yīng)需要加熱，HCl將大量揮發(fā)，與C02、N2、O2等還原劑的氧化產(chǎn)物一起排放到空氣中，不僅電解液組成難以保證，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述全釩液流電池電解液存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種全釩液流電池電解液，包括正、負(fù)極電解液，其正極電解液含有VO(HSO4)2和HC1，其負(fù)極電解液含有V(HSO4)2Cl和HC1，正、負(fù)極電解液中V、S、Cl元素的摩爾比均為I 2 I. 5 2，V元素的摩爾濃度為I. 7 2. Omol/L，用草酸等還原劑還原V2O5制備全釩液流電池電解液，不需要使用昂貴的V2O3和VOSO4，成本低，全釩液流電池電解液的電導(dǎo)率高、工作溫度范圍寬，能夠在-10 55°C的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，可省去復(fù)雜昂貴耗能的電解液溫控裝置，從而大大促進(jìn)全釩液流電池的推廣應(yīng)用。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種全釩液流電池的電解液，包括正、負(fù)極電解液，其特征是所述的正極電解液含有VO(HSO4)2和HCl ;所述的負(fù)極電解液含有V(HSO4)2Cl和HCl ;所述的正、負(fù)極電解液中的V、S、Cl元素的摩爾比均為I : 2 I. 5 2。本發(fā)明所述的全釩液流電池的電解液，V元素的摩爾濃度可以為I. 7 2. Omol/L。本發(fā)明所述的全釩液流電池正、負(fù)極電解液的制備方法包括以下步驟(I)將 n mo I V2O5 >4n mo I H2SO4'n mo I H2C2O4 · 2H20 加入水中，在 60 80°C 反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到2n mo I VO(HSO4)2電解液母液，其中V、S元素的摩爾比為I : 2，化學(xué)反應(yīng)式為V205+4H2S04+H2C204 · 2H20=2V0 (HSO4) 2+2C02+5H20(2)在步驟(I)得到的n mo I VO(HSO4)2電解液母液中加入(1.5 2)n mo I HCl得到n mo I VO (HSO4)2+(I. 5 2) n mo I HCl負(fù)極電解液母液；(3)將步驟(I)得到的n mo I VO(HSO4)2電解液母液和步驟(2)得到的n mo IVO (HSO4)2+(I. 5 2) n mo I HCl負(fù)極電解液母液分別置于全釩液流電池正、負(fù)兩極充電，充滿電后在正極得到nmol V02HS04+n mo I H2SO4正極電解液母液(I);在負(fù)極得到nmolV(HS04)2Cl+(0. 5 l)n mol HCl負(fù)極電解液，其中V、S、C1元素的摩爾比為I 2 I. 5 2，正、負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)式分別為VO (HSO4) 2+H20 -H+- e=V02HS04+H2S04VO(HSO4)2+(l. 5 2)HCl+H++e=V(HSO4)2C1+ (O. 5 I)HC1+H20(4)在步驟(3)得到的n mol V02HS04+n mol H2SO4正極電解液母液(I)中加入
0.5n mol H2C2O4 ·2H20，在60 80°C下反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到n mol VO(HSO4)2正極電解液母液(II)，化學(xué)反應(yīng)式為V02HS04+H2S04+0. 5H2C204 · 2H20=V0 (HSO4) 2+C02+2H20(5)在步驟(4)得到的n mol VO(HSO4)2正極電解液母液(II)中加(I. 5 2)ηmol HCl得到n mol VO(HSO4)2+(I. 5 2)n moIHCl正極電解液，其中V、S、Cl元素的摩爾比為I : 2 I. 5 2。試驗(yàn)表明，本發(fā)明的方法中，需要合理控制V、S、C I三種元素之間的摩爾比例，當(dāng)S、V元素的摩爾比>2時(shí)，在低溫下負(fù)極電解液易飽和析出V2(SO4)3結(jié)晶；當(dāng)S、V元素的摩爾比〈2時(shí)，由于H2SO4的二級(jí)電離常數(shù)K2=L 2 X 10_2小，步驟(I)反應(yīng)后期H+濃度低，反應(yīng)速度慢而使反應(yīng)很難進(jìn)行完全；ici、v元素的摩爾比>2時(shí)，低溫下負(fù)極電解液易飽和析出VCl3結(jié)晶；當(dāng)C1、V的摩爾比〈I. 5時(shí)，高溫下正極電解液易水解析出V2O5沉淀。本發(fā)明通過上述方法制備得到的正、負(fù)極電解液中的V、S、Cl三種元素之間的摩爾比例范圍適宜，正、負(fù)極電解液能在-10 55°C的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于用草酸等還原劑直接還原V2O5制備全釩液流電池電解液，正極電解液由VO (HSO4) 2和HCl組成；負(fù)極電解液由V(HSO4)2Cl和HCl組成，正、負(fù)極電解液中的V、S、C1元素的摩爾比均為I : 2 I. 5 2。由于正、負(fù)極電解液中H+濃度高，不僅導(dǎo)致正、負(fù)極電解液的電導(dǎo)率高，而且大大地抑制了充電后正極電解液析出V2O5沉淀的水解反應(yīng)(2V02++H20=V205+2H+);由于正、負(fù)極電解液中的Cl-濃度不太高，S042_濃度很低，因而VC13、V2 (SO4) 3、VOSO4等沉淀以及CaS04、MgSO4等雜質(zhì)很難結(jié)晶析出。本發(fā)明有以下積極有益的效果 用草酸等還原劑直接還原V2O5制備全釩液流電池電解液，其中V、S、Cl元素的摩爾比為I : 2 I. 5 2，不需要使用昂貴的V2O3和VOSO4，所制得全釩液流電池電解液的成本低，電導(dǎo)率高、工作溫度范圍寬，能在-10 55°C的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期穩(wěn)定工作，可使全釩液流電池省去復(fù)雜昂貴耗能的電解液溫控裝置，從而大大地促進(jìn)全釩液流電池的推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一60mol (30LX2mol/L) VO(HSO4)2+90mol (30LX3mol/L) HCl 正極電解液和 60mol(30LX2mol/L) V(HSO4)2Cl+30mol (30LX lmol/L) HCl 負(fù)極電解液制備，其中 V、S、Cl 元素的摩爾比為I : 2 : I. 5(I)將 60mol V205、240mol H2SO4,60moI H2C2O4 · 2H20 加入 20L 純水中，在 80°C下攪拌反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生。反應(yīng)完成后，加純水稀釋至45L，得到120mol (45LX2. 67mol/L)VO(HSO4)2電解液母液，其中V、S元素的摩爾比為I : 2。化學(xué)反應(yīng)式為V205+4H2S04+H2C204 · 2H20=2V0 (HSO4) 2+2C02+5H20(2)在步驟(I)得到的 60mol (22. 5LX2. 67mol/L) VO(HSO4)2 電解液母液中加入90mol (7. 5LX12mol/L)HCl，攪勻得到 60mol (30LX2mol/L)V0(HSO4)2+90mol (30LX3mol/L) HCl負(fù)極電解液母液；(3)將步驟(I)得到的 60mol (22. 5LX2. 67mol/L) VO(HSO4)2 電解液母液和步驟(2)得到的 60mol (30LX2moI/L) VO(HSO4)2+90moI (30LX3mol/L) HCl 負(fù)極電解液母液分別置于GEC-50V50A-VRB全釩液流電池的正、負(fù)兩極充電。充滿電后在正極得到60mol(22. 5LX2. 67mol/L) V02HS04+60mol (22. 5LX2. 67mol/L) H2SO4 正極電解液母液(I),在負(fù)極得 60mol (30LX2mol/L) V(HSO4)2Cl+30mol (30LX lmol/L) HCl 負(fù)極電解液，其中 V、S、Cl三種元素之間的摩爾比為I : 2 : 1.5。正、負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)式分別為正極V0(HSO4) 2+H20 — H+ — e=V02HS04+H2S04負(fù)極V0(HSO4) 2+1. 5HCl+H++e=V (HSO4) 2Cl+0. 5HC1+H20(4)在步驟(3)得到的 60mol (22. 5LX2. 67mol/L)V02HS04+60mol (22. 5LX2. 67mO1/L)H 2S O4正極電解液母液(I)中加入30mol H2C2O4 · 2H20，在70°C下攪拌反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到60mol VO(HSO4)2 (22. 5LX 2. 67mol/L)正極電解液母液(II)，化學(xué)反應(yīng)式為V02HS04+H2S04+0. 5H2C204 · 2H20=V0 (HSO4) 2+C02+2H20(5)在步驟(4)得到的 60mol VO(HSO4)2(22. 5LX2. 67mol/L)正極電解液母液(II)中加入 90mol HCl (7. 5LX 12mol/L)，攪勻得到 60mol (30LX2mol/L) VO(HSO4)2+90molHCl(30LX3mol/L)正極電解液，其中V、S、C1元素的摩爾比為I : 2 : I. 5。上述正、負(fù)極電解液采用GEC-50V50A-VRB全釩液流電池電堆在額定電流50A，電流密度100mA/cm2下進(jìn)行充放電，充電限壓66V，放電限壓40V，放電功率2580W，功率密度129mW/cm2，能量效率84. 8%。分別取充、放電后的正、負(fù)極電解液30mL裝入各玻璃瓶，密封后放入-10°C的恒溫冰箱和55°C的恒溫水箱中，經(jīng)過50h的高低溫試驗(yàn)，在正、負(fù)極電解液中沒有發(fā)現(xiàn)任何結(jié)晶或沉淀，表明正、負(fù)極電解液能夠在-10 55°C的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，可使全釩液流電池省去復(fù)雜昂貴耗能的電解液溫控裝置，從而大大地促進(jìn)全釩液流電池的推廣應(yīng)用。 實(shí)施例二5ImoI (30LX1. 7mol/L) VO(HSO4)2+102mol (30LX3. 4mol/L) HCl 正極電解液和5ImoI (30LX1. 7mol/L)V(HSO4)2Cl+51moI (30LX1. 7mol/L)HCl 負(fù)極電解液制備，其中 V、
S、Cl元素的摩爾比為I : 2 : 2(I)將 51mol V205、204mol H2SO4,5ImoI H2C2O4 · 2H20 加入 25L 純水中，在 70°C下攪拌反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生。反應(yīng)完成后，加純水稀釋至43L，得到102mol (43LX2. 37mol/L)VO(HSO4)2電解液母液，其中V、S元素的摩爾比為I : 2?；瘜W(xué)反應(yīng)式為V205+4H2S04+H2C204 · 2H20=2V0 (HSO4) 2+2C02+5H20(2)在步驟(I)得到的 51mol (21. 5LX2. 37mol/L) VO (HSO4) 2 電解液母液中力口入 102mol (8. 5LX12mol/L)HCl,攪勻得 5ImoI (30LX1. 7mol/L) VO(HSO4)2+102mol(30LX3. 4mol/L) HCl負(fù)極電解液母液；(3)將步驟(I)得到的 5ImoI (21. 5LX2. 37mol/L) VO(HSO4)2 電解液母液和步驟
(2)得到的 5ImoI (30LX1. 7mol/L)V0(HSO4)2+102mol (30LX3. 4mol/L)HCl 負(fù)極電解液母液分別置于GEC-50V50A-VRB全釩液流電池的正、負(fù)兩極充電。充滿電后在正極得到51mol(21. 5LX2. 37mol/L) V02HS04+51mol (21. 5LX2. 37mol/L) H2SO4 正極電解液母液(I),在負(fù)極得到 5ImoI (30LX1. 7mol/L)V(HSO4)2Cl+51moI (30LX1. 7mol/L)HCl 負(fù)極電解液，其中V、S、C1三種元素之間的摩爾比為I : 2 : 2。正、負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)式分別為正極V0(HSO4) 2+H20 — H+ — e=V02HS04+H2S04負(fù)極V0(HSO4) 2+2HCl+H++e=V (HSO4) 2C1+HC1+H20(4)在步驟(3)得到的 51mol (21. 5LX2. 37mol/L) V02HS04+51mol(21.5LX2.37mol/L)H2S04 正極電解液母液(I)中加入 25. 5mol H2C2O4 · 2H20，在 60°C下攪拌反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到51moI VO(HSO4)2 (21. 5LX2. 37mol/L)正極電解液母液(II)，化學(xué)反應(yīng)式為 V02HS04+H2S04+0. 5H2C204 · 2H20=V0 (HSO4) 2+C02+2H20(5)在步驟(4)得到的 51mol VO(HSO4)2C21. 5LX2. 37mol/L)正極電解液母液(II)中加入 102mol HCl (8. 5LX 12mol/L)，攪勻得到 51mol (30LX1. 7mol/L)V0(HSO4)2+102moIHCl (301^3.411101/1)正極電解液，其中￥、5、(1元素之間的摩爾比為1 : 2 : 2。 上述正、負(fù)極電解液采用GEC-50V50A-VRB全釩液流電池電堆在額定電流50A，電流密度100mA/cm2下進(jìn)行充放電，充 電限壓66V，放電限壓40V，放電功率2620W，功率密度131mW/cm2，能量效率85. O %。分別取充、放電后的正、負(fù)極電解液30mL裝入各玻璃瓶，密封后放入-10°C的恒溫冰箱和55°C的恒溫水箱中，經(jīng)過IOOh的高低溫穩(wěn)定性試驗(yàn)，正、負(fù)極電解液中沒有發(fā)現(xiàn)任何結(jié)晶或沉淀，表明正、負(fù)極電解液能在-10 55°C的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，可使全釩液流電池省去復(fù)雜昂貴耗能的電解液溫控裝置，從而大大地促進(jìn)全釩液流電池的推廣應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種全釩液流電池電解液，包括正、負(fù)極電解液，其特征是所述的正極電解液含有VO(HSO4)2和HCl ;所述的負(fù)極電解液含有V(HSO4)2Cl和HCl ;所述的正、負(fù)極電解液中的V、S、Cl元素的摩爾比均為I : 2 I. 5 2。
2.權(quán)利要求I所述的全釩液流電池電解液，其特征是所述V元素的摩爾濃度為I.7 .2.Omol/Lo
3.權(quán)利要求I所述的正、負(fù)極電解液的制備方法包括以下步驟(1)將n mol V205、4n mo I H2S04、n mo I H2C2O4 · 2H20 加入水中，在 60 80°C 反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到2n mol VO(HSO4)2電解液母液，其中V、S元素的摩爾比為I : 2，化學(xué)反應(yīng)式為 V205+4H2S04+H2C204 · 2H20=2V0 (HSO4) 2+2C02+5H20 (2)在步驟(I)得到的nmol VO(HSO4)2電解液母液中加(1.5 2)n mol HCl得n molVO(HSO4)2+(I. 5 2)n mol HCl負(fù)極電解液母液； (3)將步驟(I)得到的nmol VO(HSO4)2電解液母液和步驟(2)得到的n molVO(HSO4)2+(I. 5 2)n mol HCl負(fù)極電解液母液分別置于全釩液流電池正、負(fù)兩極充電，充滿電后在正極得到nmol V02HS04+n mol H2SO4正極電解液母液(I);在負(fù)極得到nmolV(HS04)2Cl+(0. 5 l)n mol HCl負(fù)極電解液，其中V、S、C1元素的摩爾比為I 2 I. 5 .2，正、負(fù)極電化學(xué)反應(yīng)式分別為VO (HSO4) 2+H20 -H+- e=V02HS04+H2S04VO (HSO4) 2+(l. 5 2) HCl+H+e=V (HSO4) 2Cl+(0. 5 1)HC1+H20 (4)在步驟(3)得到的nmol V02HS04+n mol H2SO4正極電解液母液(1)中加入0. 5nmol H2C2O4 · 2H20，在60 80°C下反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，得到n mol VO(HSO4)2正極電解液母液(II),化學(xué)反應(yīng)式為 V02HS04+H2S04+0. 5H2C204 · 2H20=V0 (HSO4) 2+C02+2H20 (5)在步驟(4)得到的nmol VO(HSO4)2正極電解液母液(II)中加(1.5 2)n molHCl得到n mol VO(HSO4)2+(I. 5 2)n moIHCl正極電解液，其中V、S、Cl元素的摩爾比為.1: 2 : 1. 5 2。
全文摘要
一種全釩液流電池的電解液，包括正、負(fù)極電解液，正極電解液含有VO(HSO4)2和HCl；負(fù)極電解液含有V(HSO4)2Cl和HCl；所述的正、負(fù)極電解液中的V、S、Cl元素的摩爾比均為1∶2∶1.5～2。本發(fā)明用草酸等還原劑還原V2O5制備全釩液流電池電解液，不需要使用昂貴的V2O3和VOSO4，制得的全釩液流電池電解液的成本低、電導(dǎo)率高、工作溫度范圍寬，可在-10～55℃的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作，可省去復(fù)雜昂貴耗能的電解液溫控裝置，從而大大促進(jìn)全釩液流電池的推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01M8/18GK102881933SQ20121040711
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者鄭重德, 劉杰, 王東明, 任金華, 魯春芳 申請(qǐng)人:北京金能世紀(jì)科技有限公司