專利名稱：一種多維態(tài)lto/c納米復(fù)合材料、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及電池電極材料的制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展，鋰離子電池作為新一代二次電池的代表而倍受關(guān)注。負(fù)極材料作為鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，對(duì)電池性能起著關(guān)鍵作用。目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨、碳等碳基材料，但其在高倍率下的安全性能有待提高，而且它們的抗過(guò)充能力差，這使得其在電動(dòng)車等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能元件，具有體積小、容量大、過(guò)電壓不擊穿、使用壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。目前商業(yè)化的電極材料主要為多孔的活性碳基材料。碳基材料具有比表面積高，空隙豐富，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)。Li4Ti5O12 (LTO)具有零應(yīng)變特性、循環(huán)性能好、嵌鋰電位高并且不易引起金屬鋰析出、安全性能好、抗過(guò)充等優(yōu)點(diǎn)，使其成為最具開(kāi)發(fā)和應(yīng)用潛力的新一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。但材料本身電導(dǎo)率低，嚴(yán)重影響了材料的高倍性能。通過(guò)填充至介孔碳CMK-5納米管中，制備納米化的LT0/C納米復(fù)合材料是改善材料性能的重要手段。一方面LTO經(jīng)過(guò)填充處理，在煅燒過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)團(tuán)聚的現(xiàn)象，使得材料表現(xiàn)出有序的層次孔結(jié)構(gòu)；另一方面CMK-5碳骨架的存在提供了一定容量，增加了導(dǎo)電性，最重要的是穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。CN 102163711A公開(kāi)了一種鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域的采用介孔碳負(fù)載納米粒了制備鋰離子電池負(fù)極材料的方法，通過(guò)將氧化處理過(guò)的介孔碳基體加入活性物質(zhì)前驅(qū)體溶解于極性溶劑中配置得到膠體溶液，經(jīng)高溫鍛燒后得到鋰離子電池負(fù)極材料。其中，所述的活性物質(zhì)前驅(qū)體為氯化亞錫、硝酸鐵、氯化鉛、氯化鋅、氯化鈦、硝酸鎳或氯化鈷中的一種或其組合的對(duì)應(yīng)氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或草酸鹽。但是該方法中合成所使用的介孔炭孔徑過(guò)大且介孔炭為無(wú)序狀，在高溫煅燒過(guò)程中容易燒結(jié)和團(tuán)聚。CN 101521274A公開(kāi)了一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。該方法的具體步驟為按CoO:C=l: (Γ19)的質(zhì)量比稱取六水合硝酸鈷Co(NO4)2 · 6H20和介孔碳材料，在O. OlMPa的真空狀態(tài)下，將六水合硝酸鈷的乙醇溶液加入到介孔碳材料中，攪拌反應(yīng)f 2小時(shí)；在6(T80°C下去除乙醇，得粉末；將該粉末在50(T80(TC鍛燒2 4小時(shí)后，得到黑色粉末，即為鋰離子電池負(fù)極材料。該方法制備的負(fù)極材料具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，但是六水合硝酸鈷和介孔碳的復(fù)合需在真空條件下進(jìn)行，且鈷資源匱乏，成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種Ti02/C納米復(fù)合材料。所述Ti02/C納米復(fù)合材料包括TiO2和CMK-5介孔碳，其中所述TiO2分布在CMK-5介孔碳的外表面和內(nèi)表面上。本發(fā)明的目的之一還在于為了克服目前鋰離子負(fù)極材料導(dǎo)電性差，循環(huán)穩(wěn)定性低的問(wèn)題，為了改善超級(jí)電容器電極材料能量密度低的缺點(diǎn)，提供一種具有突出的電化學(xué)性能的LTO/C納米復(fù)合材料。所述LT0/C納米復(fù)合材料包括Li4Ti5O12和CMK-5介孔碳，其中所述Li4Ti5O12分布在CMK-5介孔碳的外表面和內(nèi)表面上。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述Ti02/C納米復(fù)合材料的制備方法。所述方法包括在鈦源溶液中分散CMK-5介孔碳，除雜，得到Ti02/C納米復(fù)合材料前驅(qū)體，煅燒，得到Ti02/c納米復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述除雜為洗滌，干燥；優(yōu)選地，所述干燥為烘干。所述CMK-5介孔碳為載體和模版。
所述CMK-5為所屬領(lǐng)域已知物質(zhì)，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)市售獲得，也可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)/新技術(shù)制備獲得，例如以分子篩SBA-15為模版，選用糠醇為碳源填充SBA-15的孔道獲得；優(yōu)選地，所述的CMK-5介孔碳為以分子篩SBA-15為模版，選用吡啶或蔗糖為碳源填充SBA-15的孔道，得到的二維六方有序結(jié)構(gòu)的納米管。優(yōu)選地，所述的鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、硫酸鈦或硝酸鈦中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有鈦酸四丁酯和異丙醇鈦的組合，四氯化鈦和硫酸鈦的組合，四氯化鈦、硫酸鈦和硝酸鈦的組合，鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸氧鈦和四氯化鈦的組合，硫酸氧鈦、四氯化鈦、硫酸鈦和硝酸鈦的組合，鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦和硫酸鈦的組合等，特別優(yōu)選為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦或硫酸鈦中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述鈦源溶液溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有甲苯和乙醇的組合，乙醚和丙酮的組合，苯和甲苯的組合，四氫呋喃、苯和甲苯的組合，甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的組合，苯、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的組合，乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯和甲苯的組合等，特別優(yōu)選乙醇。優(yōu)選地，所述分散為超聲分散。優(yōu)選地，所述分散時(shí)間為至少15小時(shí)，例如16小時(shí)、17小時(shí)、18小時(shí)、19小時(shí)、21小時(shí)、23小時(shí)、25小時(shí)、30小時(shí)、35小時(shí)、40小時(shí)、45小時(shí)、47小時(shí)、49小時(shí)、55小時(shí)、58小時(shí)、59小時(shí)、61小時(shí)、65小時(shí)、70小時(shí)等，進(jìn)一步優(yōu)選為2(Γ60小時(shí)，特別優(yōu)選為24 48小時(shí)。優(yōu)選地,所述煅燒在惰性氣氛和/或還原性氣氛下進(jìn)行；例如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氫氣中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有氮?dú)夂秃獾慕M合，氖氣和IS氣的組合，IS氣、氪氣和氣氣的組合，氫氣、氦氣、氖氣和IS氣的組合，氬氣、氪氣、氙氣和氫氣的組合，氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣和氪氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣的組合等，特別優(yōu)選，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行，例如氮?dú)狻⒑?、氖氣、IS氣、氪氣或氣氣中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述煅燒溫度為30(Tl000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為35(T850°C，特別優(yōu)選為400 750。。。優(yōu)選地，所述煅燒時(shí)間為至少20分鐘，例如21分鐘、22分鐘、24分鐘、26分鐘、28分鐘、29分鐘、31分鐘、40分鐘、60分鐘、80分鐘、100分鐘、130分鐘、145分鐘、149分鐘、151分鐘、160分鐘、195分鐘、198分鐘、199分鐘、201分鐘、205分鐘、210分鐘、220分鐘、250分鐘、300分鐘等，進(jìn)一步優(yōu)選為25 200分鐘，特別優(yōu)選為30 150分鐘。采用所述方法制備的Ti02/C納米復(fù)合材料，TiO2能均勻分布在CMK-5介孔碳的內(nèi)外表面，使得Ti02/c納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述LT0/C納米復(fù)合材料的制備方法。所述方法包括將所述Ti02/C納米復(fù)合材料前驅(qū)體與鋰源分散在溶劑中，恒溫，除雜，煅燒，得到LT0/C納米復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述分散為超聲或攪拌分散。優(yōu)選地，所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰或硫酸鋰中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的例子有磷酸二氫鋰和碳酸鋰的組合，碳酸鋰和·醋酸鋰的組合，醋酸鋰、甲酸鋰和檸檬酸鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰和草酸鋰的組合，溴化鋰、氫氧化鋰和叔丁醇鋰的組合，氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰和磷酸氫二鋰的組合，磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰和硫酸鋰的組合，碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰的組合，磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰的組合，氯化鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰和磷酸氫二鋰的組合等，特別優(yōu)選為氫氧化鋰。優(yōu)選地，所述溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有甲苯和乙醇的組合，乙醚和丙酮的組合，苯和甲苯的組合，四氫呋喃、苯和甲苯的組合，甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的組合，苯、甲苯、二甲苯和二甲基甲酰胺的組合，乙醚、丙酮、四氫呋喃、苯和甲苯的組合等，特別優(yōu)選乙醇。優(yōu)選地，所述恒溫時(shí)靜置；所述恒溫指溫度波動(dòng)為±2°C。優(yōu)選地，所述恒溫溫度為35 150 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為4(Γ120 V，特別優(yōu)選為50 100。。。優(yōu)選地，所述恒溫時(shí)間為至少20分鐘，例如21分鐘、22分鐘、24分鐘、26分鐘、28分鐘、29分鐘、31分鐘、40分鐘、60分鐘、80分鐘、100分鐘、110分鐘、115分鐘、119分鐘、121分鐘、140分鐘、160分鐘、195分鐘、198分鐘、199分鐘、201分鐘、205分鐘、210分鐘、220分鐘、250分鐘、300分鐘等，進(jìn)一步優(yōu)選為25 200分鐘，特別優(yōu)選為30 120分鐘。優(yōu)選地，所述除雜為洗滌，干燥；優(yōu)選地，所述干燥為烘干。優(yōu)選地,所述煅燒在惰性氣氛和/或還原性氣氛下進(jìn)行；例如氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氫氣中的I種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有氮?dú)夂秃獾慕M合，氖氣和IS氣的組合，IS氣、氪氣和氣氣的組合，氫氣、氦氣、氖氣和IS氣的組合，氬氣、氪氣、氙氣和氫氣的組合，氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣和氪氣的組合，氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣的組合等，特別優(yōu)選，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行，例如氮?dú)狻⒑?、氖氣、IS氣、氪氣或氣氣中的I種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述煅燒溫度為30(Tl000°C，進(jìn)一步優(yōu)選為35(T850°C，特別優(yōu)選為400 750。。。優(yōu)選地，所述煅燒時(shí)間為至少20分鐘，例如21分鐘、22分鐘、24分鐘、26分鐘、28分鐘、29分鐘、31分鐘、40分鐘、60分鐘、80分鐘、100分鐘、130分鐘、145分鐘、149分鐘、151分鐘、160分鐘、195分鐘、198分鐘、199分鐘、201分鐘、205分鐘、210分鐘、220分鐘、250分鐘、300分鐘等，進(jìn)一步優(yōu)選為25 200分鐘，特別優(yōu)選為30 150分鐘。采用所述方法制備的LT0/C納米復(fù)合材料，LTO能均勻分布在CMK-5介孔碳的內(nèi)外表面，使得LT0/C納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述Ti02/C納米復(fù)合材料的用途。所述Ti02/C納米復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器正極材料或超級(jí)電容器負(fù)極材料。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種所述LT0/C納米復(fù)合材料的用途。所述LT0/C納米復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器正極材料或超級(jí)電容器負(fù)極材料。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢(shì)在于(I)制備方法簡(jiǎn)單，便于工業(yè)化應(yīng)用；(2)LT0在煅燒過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)團(tuán)聚的現(xiàn)象，使得材料表現(xiàn)出有序的層次孔結(jié)構(gòu)；CMK-5碳骨架的存在提供了一定容量，增加了導(dǎo)電性，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)，因此，所制備的LT0/C納米復(fù)合材料中，LTO能均勻分布在CMK-5介孔碳的內(nèi)外表面，使得LT0/C納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。CMK-5 介孔碳 Lei Z B 等(Lei Z B, Bai SY, Xiao Y et al. CMK-5MesoporousCarbon Synthesized via Chemical Vapor Deposition of Ferrocene as CatalystSupport for Methanol Oxidation. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(3) : 722-731.)中所述的方法進(jìn)行制備，所得CMK-5孔徑3. 3nm和5nm,比表面積約2400m2/g,孔容為2. 20cm3/g。是一種二維六方有序中孔碳材料。CMK-5在使用之前先經(jīng)過(guò)5. 5M硝酸溶液活化，以使其分散性增強(qiáng)。實(shí)施例I稱取5mL鈦酸四丁酯(TBT)，將2. 5g濃鹽酸在不停的攪拌下緩慢加入TBT中以備用，同時(shí)稱0. 4g CMK-5超聲分散于25mL乙醇中。將處理好的TBT緩慢加入CMK-5乙醇混合液中，不間斷攪拌48小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干得到粉末A，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下500°C保溫加熱2小時(shí)得到Ti02/C納米復(fù)合材料。為了得到LT0/C，需取所述的粉末A I. 5g在60°C下分散與3M LiOH溶液中，并恒溫?cái)嚢?小時(shí)后將混合液洗滌、烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下550°C保溫加熱2小時(shí)得到LT0/C納米復(fù)合材料。電池制作、電化學(xué)性能測(cè)試如下Ti02/C納米復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80:10:10，將Ti02/C納米復(fù)合材料和乙炔黑混合均勻，然后加入PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的0. 02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在銅箔上，在真空干燥箱中于120°C真空干燥24小時(shí)，取直徑為19厘米的圓片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC-DMC-EMC(體積比1:1:1)，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成兩電極模擬電池。充放電電壓范圍為2. O 0. OIV，充放電電流密度為100mA/g (0. 5C)。經(jīng)測(cè)試，首次放電容量為979mAh/g，充放電效率為85. 1%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為96. 4%。LT0/C納米復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF (聚偏氟乙烯)的質(zhì)量比為80:10:10，將LTO/C納米復(fù)合材料和乙炔黑混合均勻，然后加入PVDF (聚偏氟乙烯)(PVDF為配好的O. 02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP為N-甲基吡咯烷酮)溶液，涂覆在銅箔上，在真空干燥箱中于120°C真空干燥24小時(shí)，取直徑為19厘米的圓片作為工作電極，金屬鋰為對(duì)電極，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC-DMC-EMC (體積比I: I: I)，在充滿Ar手套箱內(nèi)組裝成兩電極模擬電池。充放電電壓范圍為2. O O. 01V，充放電電流密度為100mA/g (O. 5C)。經(jīng)測(cè)試，首次放電容量為985mAh/g，充放電效率為89. 2%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為99. 3%。實(shí)施例2稱取8mL異丙醇鈦，將2. 5g濃鹽酸在不停的攪拌下緩慢加入異丙醇鈦中以備用，同時(shí)稱O. 5g CMK-5超聲分散于28mL乙醇中。將處理好的異丙醇鈦緩慢加入CMK-5乙醇混合液中，不間斷攪拌36小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干得到粉末A，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下600°C保溫加熱2小時(shí)得到Ti02/C納米復(fù)合材料。為了得到LT0/C，需取所述的粉末A Ig在60°C 下分散與3M LiOH溶液中，并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下600°C保溫加熱2小時(shí)得到LT0/C納米復(fù)合材料。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。經(jīng)測(cè)試，Ti02/C納米復(fù)合材料電池首次放電容量為981mAh/g，充放電效率為85. 6%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為97. 5% ；LT0/C納米復(fù)合材料首次放電容量為992mAh/g，充放電效率為89. 6%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為99. 7%。實(shí)施例3稱取5mL四氯化鈦，將2. 5g濃鹽酸在不停的攪拌下緩慢加入四氯化鈦中以備用，同時(shí)稱O. 4g CMK-5超聲分散于25mL乙醇中。將處理好的四氯化鈦緩慢加入CMK-5乙醇混合液中，不間斷攪拌30小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干得到粉末A，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下550°C保溫加熱2小時(shí)得到Ti02/C納米復(fù)合材料。為了得到LT0/C，需取所述的粉末A I. 5g在60°C下分散與3M LiOH溶液中，并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下550°C保溫加熱2小時(shí)得到LT0/C納米復(fù)合材料。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。經(jīng)測(cè)試，Ti02/C納米復(fù)合材料電池首次放電容量為972mAh/g，充放電效率為83. 7%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為96. 2% ；LT0/C納米復(fù)合材料首次放電容量為990mAh/g，充放電效率為88. 9%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為99. 1%。實(shí)施例4稱取IOmL硝酸鈦，將5. 5g濃鹽酸在不停的攪拌下緩慢加入硝酸鈦中以備用，同時(shí)稱I. Og CMK-5超聲分散于45mL丙酮中。將處理好的硝酸鈦緩慢加入CMK-5丙酮混合液中，不間斷攪拌60小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干得到粉末A，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下100(TC保溫加熱20分鐘得到Ti02/C納米復(fù)合材料。為了得到LT0/C，需取所述的粉末A I. 2g在35°C下分散與3M碳酸鋰丙酮混合液中，并恒溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干，在氫氣氣氛保護(hù)下300°C保溫加熱3小時(shí)得到LT0/C納米復(fù)合材料。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。經(jīng)測(cè)試，Ti02/C納米復(fù)合材料電池首次放電容量為969mAh/g，充放電效率為82. 5%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為95. 5% ；LT0/C納米復(fù)合材料首次放電容量為984mAh/g，充放電效率為88. 6%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為95. 4%。實(shí)施例5
稱取4mL硫酸氧鈦，將2g濃鹽酸在不停的攪拌下緩慢加入硫酸氧鈦中以備用，同時(shí)稱O. 6g CMK-5超聲分散于30mL四氫呋喃中。將處理好的硫酸氧鈦緩慢加入CMK-5四氫呋喃混合液中，不間斷攪拌15小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干得到粉末A，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下300°C保溫加熱6小時(shí)得到Ti02/C納米復(fù)合材料。為了得到LT0/C，需取所述的粉末A2. Og在150°C下分散與3M磷酸二氫鋰四氫呋喃混合液中，并恒溫?cái)嚢?0分鐘。然后將混合液洗滌、烘干，在氫氣氣氛保護(hù)下1000°C保溫加熱20分鐘得到LT0/C納米復(fù)合材料。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。經(jīng)測(cè)試，Ti02/C納米復(fù)合材料電池首次放電容量為965mAh/g，充放電效率為82. 1%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為95. 2% ；LT0/C納米復(fù)合材料首次放電容量為983mAh/g，充放電效率為88. 2%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為92. 1%。實(shí)施例6稱取5mL硫酸鈦，將2. Ig濃鹽酸在不停的攪拌下緩慢加入硫酸鈦中以備用，同時(shí)稱O. 5g CMK-5超聲分散于25mL甲苯中。將處理好的硫酸鈦緩慢加入CMK-5甲苯混合液中， 不間斷攪拌18小時(shí)。然后將混合液洗滌、烘干得到粉末A，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下350°C保溫加熱4小時(shí)得到Ti02/C納米復(fù)合材料。為了得到LT0/C，需取所述的粉末A I. Og在160°C下分散與3M醋酸鋰甲苯混合液中，并恒溫?cái)嚢?5分鐘。然后將混合液洗滌、烘干，在氫氣氣氛保護(hù)下900°C保溫加熱40分鐘得到LT0/C納米復(fù)合材料。電極制備及性能測(cè)試與實(shí)施例I相同。經(jīng)測(cè)試，Ti02/C納米復(fù)合材料電池首次放電容量為975mAh/g，充放電效率為84. 1%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為95. 9% ；LT0/C納米復(fù)合材料首次放電容量為991mAh/g，充放電效率為89. 2%，經(jīng)過(guò)20次后容量保持率為99. 1%。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種Ti02/C納米復(fù)合材料，包括TiO2和CMK-5介孔碳，其中所述TiO2分布在CMK-5介孔碳的外表面和內(nèi)表面上。
2.—種LT0/C納米復(fù)合材料，包括Li4Ti5O12和CMK-5介孔碳，其中所述Li4Ti5O12分布在CMK-5介孔碳的外表面和內(nèi)表面上。
3.如權(quán)利要求I所述的Ti02/C納米復(fù)合材料的制備方法，包括在鈦源溶液中分散CMK-5介孔碳，除雜，得到Ti02/C納米復(fù)合材料前驅(qū)體，煅燒，得到Ti02/C納米復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述除雜為洗滌，干燥； 優(yōu)選地，所述干燥為烘干； 優(yōu)選地，所述的CMK-5介孔碳為以分子篩SBA-15為模版，選用吡啶或蔗糖為碳源填充SBA-15的孔道，得到的二維六方有序結(jié)構(gòu)的納米管； 優(yōu)選地，所述的鈦源為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦、硫酸鈦或硝酸鈦中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦或硫酸鈦中的I種或至少2種的組合。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述鈦源溶液溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選乙醇； 優(yōu)選地，所述分散為超聲分散； 優(yōu)選地，所述分散時(shí)間為至少15小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2(Γ60小時(shí)，特別優(yōu)選為2Γ48小時(shí)； 優(yōu)選地，所述煅燒在惰性氣氛和/或還原性氣氛下進(jìn)行，特別優(yōu)選，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述煅燒溫度為30(Tl000 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為350 850 V，特別優(yōu)選為400^750 0C ； 優(yōu)選地，所述煅燒時(shí)間為至少20分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為25 200分鐘，特別優(yōu)選為3(Γ150分鐘。
6.如權(quán)利要求2所述的LT0/C納米復(fù)合材料的制備方法，包括將所述Ti02/C納米復(fù)合材料前驅(qū)體與鋰源分散在溶劑中，恒溫，除雜，煅燒，得到LT0/C納米復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，如權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述分散為超聲或攪拌分散； 優(yōu)選地，所述鋰源為磷酸二氫鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、甲酸鋰、檸檬酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、氫氧化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、草酸鋰或硫酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選為氫氧化鋰； 優(yōu)選地，所述溶劑為乙醇、丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的I種或至少2種的組合，特別優(yōu)選乙醇。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述恒溫時(shí)靜置； 優(yōu)選地，所述恒溫溫度為35 150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為4(Tl20°C，特別優(yōu)選為5(Tl00°C ；優(yōu)選地，所述恒溫時(shí)間為至少20分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為25 200分鐘，特別優(yōu)選為3(Γ120分鐘； 優(yōu)選地，所述除雜為洗滌，干燥； 優(yōu)選地，所述干燥為烘干；優(yōu)選地，所述煅燒在惰性氣氛和/或還原性氣氛下進(jìn)行，特別優(yōu)選，所述煅燒在惰性氣氛下進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述煅燒溫度為30(Tl000 °C，進(jìn)一步優(yōu)選為350 850 V，特別優(yōu)選為400^750 0C ； 優(yōu)選地，所述煅燒時(shí)間為至少20分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為25 200分鐘，特別優(yōu)選為3(Γ150分鐘。
9.如權(quán)利要求I所述的Ti02/C納米復(fù)合材料的用途，其特征在于，所述Ti02/C納米復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器正極材料或超級(jí)電容器負(fù)極材料。
10.如權(quán)利要求2所述的LTO/C納米復(fù)合材料的用途，其特征在于，所述LTO/C納米復(fù)合材料可用作鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器正極材料或超級(jí)電容器負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種多維態(tài)鈦酸鋰/碳(以下簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)TO/C)納米復(fù)合材料的制備方法。該納米復(fù)合材料的制備包括如下步驟以CMK-5型介孔碳為載體和模版，將氧化鈦填充和包覆在CMK-5的管道內(nèi)和表面，形成前軀體。將前軀體經(jīng)過(guò)高溫煅燒，可得到氧化鈦/碳的復(fù)合物。為了得到鈦酸鋰/碳的復(fù)合材料，可在得到的前軀體內(nèi)引入鋰源，再經(jīng)過(guò)高溫煅燒，即得鈦酸鋰/碳納米復(fù)合材料。TiO2/C和LTO/C兩種納米材料都比表面積大，結(jié)構(gòu)有序，在鋰離子電池負(fù)極材料和超級(jí)電容器電極材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)H01M4/38GK102891289SQ201210407800
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者譚強(qiáng)強(qiáng), 段慧 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所