專利名稱：正極材料、鋰離子二次電池、及正極材料的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及正極材料，特別是含有磷酸釩鋰的正極材料、使用該正極材料的鋰離子二次電池、及正極材料的制造方法。
背景技術：
近年來，鋰離子二次電池等蓄電設備被用作電氣設備等的電源，進而也逐漸用作電動車(EV、HEV等)的電源。并且，希望鋰離子二次電池等蓄電設備進一步的特性提高，例如能量密度提高(高容量化)、輸出密度提高(高輸出化)或循環(huán)特性提高(循環(huán)壽命提高)、高安全性等。
小型電氣設備等中使用的鋰離子二次電池，大多將LiCoO2或具有相同結晶構造的 LiCo1IyM1xM2yO2等(M1、M2 =金屬元素)作為正極活性物質使用，從而實現(xiàn)高容量、高壽命的蓄電設備。但是，上述正極活性物質存在下述問題，其在異常發(fā)生時的高溫高電位等狀態(tài)下，會與電解液劇烈反應，伴隨氧的釋放而發(fā)熱，在最壞的情況下，會導致著火等。
近年來，作為高溫高電位狀態(tài)下也具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的正極活性物質，研究橄欖型Fe (LiFePO4)或具有類似結晶構造的橄欖型Mn (LiMnPO4)等，其一部分已在電動工具等中實用化。這些聚陰離子類材料具有下述特征，即，具有穩(wěn)固的結晶構造，在高溫高壓時也很難釋放氧。
但是，LiFePO4的動作電壓相對于Li/Li+基準為3. 3至3. 4V，與通用電池所使用的正極活性物質的動作電壓相比較低，所以在能量密度或輸出密度方面不足。另外，LiMnPO4 的動作電壓相對于Li/Li+基準為4.1V，具有160mAh/g的理論容量，所以可以期待高能量密度的電池，但材料自身的電阻較高，很難提高能量密度。
因此，希望進行具有穩(wěn)固的結晶構造，且動作電壓高的正極材料的開發(fā)。
近來，作為因具有穩(wěn)固的結晶構造，因而熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且動作電壓較高的正極材料，鈉超離子導體型的磷酸釩鋰即Li3V2 (PO4)3受到關注(例如，專利文獻I)。該材料具有 3. 8V(相對于Li/Li+電位)的高電位，在4. 2V充電時，具有120至130mAh/g的高能量密度， 在4. 6V充電時，具有150至180mAh/g的高能量密度。
專利文獻1:日本國特表2001-500665號公報發(fā)明內(nèi)容
但是，與專利文獻I公示的Li3V2 (PO4)3與LiCoO2等相比較，因為電傳導率較低，所以存在鋰離子二次電池的速率特性不足的情況。
因此，在將Li3V2 (PO4) 3作為電極活性物質使用的情況下，必須在材料表面包覆大量導電助劑。
如果存在大量導電助劑，則電極中的活性物質的存在比例減少，會使能量密度降低。另外，在反復使用Li3V2(PO4)3的情況下，存在循環(huán)特性降低的問題。
因此，本發(fā)明的 目的在于獲得一種不存在上述現(xiàn)有的問題，而可以將鋰離子二次電池的能量密度及動作電壓這兩個量維持得較高，同時使速率特性及循環(huán)特性提高的正極材料，并提供含有該正極材料的鋰離子二次電池、及正極材料的制造方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人等研究出了一種正極材料，其特征在于，由導電性碳包覆磷酸釩鋰粒子，該磷酸釩鋰粒子的平均一次粒徑大于或等于O. 3 μ m且小于或等于 2. 6 μ m、并且晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相對于磷酸釩鋰粒子全體，該導電性碳的含量處于O. 5質量％至2. 4質量％的范圍。
如果將本發(fā)明的正極材料應用于鋰離子二次電池的正極，則相對于原本具有作為絕緣體的性質的LVP，因為被施加導電性，所以可以提高充放電效率相關的速率特性，并且， 在反復使用該鋰離子二次電池的情況下，也可以抑制容量維持率的降低。
此外，如果使用本發(fā)明的正極材料，可以同時將鋰離子二次電池的能量密度及動作電壓維持得較高。
發(fā)明的磷酸釩鋰用LixV2_yMy(P04)z表示，其中，優(yōu)選M是從由原子序號大于或等于 11 的金屬元素，例如 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr 構成的群中選出的大于或等于一種，且滿足下式的材料。
I ≤ X ≤3、
O ≤ y〈2、
2 ≤ z ≤ 3
特別優(yōu)選使用Li3V2 (PO4) 3。
上述LixV2_yMy (PO4) z特別是Li3V2 (PO4) 3，因為具有穩(wěn)固的結晶構造，所以在高溫高壓時也很難釋放出氧。因此，很難發(fā)生氧與電解質的副反應，從而不易發(fā)生鋰離子二次電池的循環(huán)特性的劣化。
另外，磷酸釩鋰粒子的結晶度優(yōu)選大于或等于98%。由此，因為LVP的結晶構造變得穩(wěn)固，可以避免氧或釩的溶出，所以可以維持循環(huán)特性，不會發(fā)生容量降低。另外，如果可以避免氧或釩向電解液溶出，也會使電池的安全性增加。
另外，在本發(fā)明中可以獲得一種鋰離子二次電池，其特征在于，包含含有上述正極材料的正極、負極、和非水電解液，并具有優(yōu)良的速率特性及循環(huán)特性。
此外，本發(fā)明的正極材料通過下述工序制造，即
將氫氧化鋰、五氧化二釩、磷酸及導電性碳或導電性碳前驅體在水中混合，在60 至100°C下攪拌大于或等于O. 2小時，獲得含有沉淀反應生成物的反應液；
將含有沉淀反應生成物的反應液利用介質粉碎機進行濕式粉碎的工序；
對含有通過上述濕式粉碎工序得到的粉碎處理品的漿料進行噴霧干燥，獲得反應前驅體的工序；以及
將由導電性碳包覆的磷酸釩鋰粒子在600°C至1300°C下燒結大于或等于2個小時的工序。
由導電性碳包覆磷酸釩鋰粒子，該磷酸釩鋰粒子的平均一次粒徑大于或等于 O. 3 μ m且小于或等于2. 6 μ m，而且，晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相對于磷酸釩鋰全部粒子，該導電性碳的含量處于O. 5%至2. 4%范圍，由此，可以容易且高效地制造出磷酸釩鋰粒子的結晶化度大于或等于98%的正極材料。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的正極材料為，由導電性碳包覆磷酸釩鋰粒子，該磷酸釩鋰粒子的平均一次粒徑大于或等于O. 3 μ m且小于或等于2. 6 μ m，而且，晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm,相對于磷酸I凡鋰粒子全體,該導電性碳的含量處于O. 5質量％至2. 4質量％范圍。該正極材料以及含有該正極材料的鋰離子二次電池有助于速率特性及多次循環(huán)使用后的容量維持率的提高。
除此之外，本發(fā)明的正極材料及含有該正極材料的鋰離子二次電池具有安全性優(yōu)良，并且具有原本的較大的能量密度，且輸出密度大的優(yōu)點。


圖1是表示本發(fā)明的蓄電設備(鋰離子二次電池)的實施方式的一個例子的概略剖視圖。
圖2是表示本發(fā)明的蓄電設備(鋰離子二次電池)的實施方式的另一個例子的概略剖視圖。
具體實施方式
下面，對于本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明。
在本發(fā)明中，可以獲得在鋰離子蓄電設備，特別是鋰離子二次電池中使用的正極材料。
[正極材料]
在本發(fā)明中，將磷酸釩鋰(LVP)的粒子用導電性碳包覆而制成正極材料。正極活性物質可以僅由由導電性碳包覆的磷酸釩鋰構成，也可以是與其他材料的混合物。
其中，相對于活性物質(混合物)全部的質量，優(yōu)選LVP含量大于或等于10質量％， 進一步優(yōu)選含量大于或等于20質量％。
雖然LVP具有較大的能量密度，但其導電性較低。因此，為了可以實現(xiàn)迅速的充放電,必須對LVP施加導電性，出于此目的而在LVP表面施加導電性碳。
1.磷酸釩鋰(LVP)
在本發(fā)明中，磷酸釩鋰用
LixVyMy(PO4)z
表不，M表不從由原子序號大于或等于11的金屬兀素,例如Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、 Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr構成的群中選出的大于或等于一種，且滿足下式的材料。
I ^ X ^ 3
O 芻 y<2
2 ^ z ^ 3
在本 發(fā)明中，作為LVP優(yōu)選使用鈉超離子導電型(NASIC0N (鈉·超離子導電)型) 的磷酸釩鋰，即Li3V2 (PO4)30
在本發(fā)明中，LVP可以用任意方法制造，制造方法并不特別限定。LVP通常以將燒結物質粉碎等的粒子狀的形態(tài)獲得。
在本發(fā)明中，LVP粒子優(yōu)選為球形或近似球形，平均一次粒徑大于或等于O. 3μπι 且小于或等于2. 6 μ m,優(yōu)選在O. 35 μ m至2. O μ m的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在O. 5μηι至O. 8μηι的范圍內(nèi)。如果平均一次粒徑低于O. 3 μ m，則存在各個粒子與電解液的接觸面積過度增大， 因此LVP的穩(wěn)定性降低的情況，而在平均一次粒徑超過2. 6 μ m的情況下，會發(fā)生反應性不充分的情況。通過使LVP的平均一次粒徑為上述值，因為活性物質粒子的表面積增大，所以與電解液的接觸面積增大，從而容易發(fā)生電極反應。由此，可以提高鋰離子二次電池的速率特性。此外，平均一次粒徑是利用掃描型電子顯微鏡觀察，測量任意抽取的200個粒子的一次粒徑，將所得的測量值平均后的值。
此外，通過使LVP為上述值的平均一次粒徑，可以使LVP粒子的加熱狀態(tài)均勻，結晶度提聞，可以獲得異相少的結晶構造。
另外,LVP的晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm,優(yōu)選在26. 5nm至30nm 的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在26.5nm至28.5nm的范圍內(nèi)。晶粒尺寸如果低于24nm或超過33nm, 則會使輸出及容量維持率降低。
結晶度會隨著LVP的制造原料或燒結條件而變化，但只要大于或等于98%，就會提高使用該材料的鋰離子二次電池的容量特性及循環(huán)特性。
另外，因為粒度會影響LVP的密度或涂敷化等處理性，所以優(yōu)選LVP的二次粒子的粒度分布的D5tl為O. 5至25 μ m。
在上述D5tl小于O. 5μπι的情況下，因為與電解液的接觸面積過度增大，所以存在 LVP的穩(wěn)定性降低的情況，而在超過25 μ m的情況下，則因為反應效率降低而存在輸出降低的情況。
如果是上述范圍，可以制成穩(wěn)定性更高且高輸出的蓄電設備。進一步優(yōu)選LVP的二次粒子的粒度分布的D5tl為I至10 μ m,特別優(yōu)選3至5 μ m。此外，該二次粒子的粒度的 D50是使用基于激光衍射(光散射法)方式的粒度分布測量裝置測得的值。
2.導電性碳
在本發(fā)明中，導電性碳向LVP的包覆可以通過多種方法進行?？梢允褂孟率龉ば?在LVP合成后，使其包覆導電性碳(例如，柯琴黑、乙炔黑、油爐黑等炭黑、及碳納米管等)的工序；以及在LVP合成階段混合導電性碳本身或導電性碳的前驅體的工序。
作為正極包覆層的形成中使用的導電性碳的前驅體，例如，可以列舉葡萄糖、果糖、乳糖、蔗糖等糖類等天然高分子。
通過將LVP粒子用相對于LVP總質量為O. 5質量％至2. 4質量％，優(yōu)選O. 6質量％ 至1.8質量％的導電性碳包覆，作為正極活性物質，可以獲得期望的導電性。如果低于0.5 質量％，則導電性不足，如果超過2. 4質量％，則由導電性碳引起的副反應增大，會使可靠性降低。
在本發(fā)明中，因為使LVP的平均一次粒徑小于或等于2. 6 μ m，在此基礎上，如上所述進一步規(guī)定導電性碳的使用量，所以可以獲得具有特別優(yōu)良的電化學特性及可靠性的 LVP。
[正極材料的制造方法]
本發(fā)明的正極材料只要是現(xiàn)有的LVP由導電性碳包覆的狀態(tài)，優(yōu)選通過燒結等使 LVP吸附在導電性碳的表面或一體化的狀態(tài)的正極材料粒子即可，其制造方法并不特別限制。
但是，在本發(fā)明中，可以使用下述方法。
首先，在第一階段，在水中混合氫氧化鋰、五氧化二釩、磷酸、及導電性碳或導電性碳前驅體，在60至100°C下攪拌大于或等于O. 2小時，獲得含有沉淀反應生成物的反應液。
將含有沉淀反應生成物的反應液利用介質粉碎機進行濕式粉碎。在粉碎處理中，通過使粉碎處理品的平均粒徑利用激光衍射·折射法測得小于或等于2 μ m，特別是在 O.1 μ m至2μπι左右，可以獲得具有優(yōu)良的反應性的LVP前驅體，這從抑制電池特性在批量內(nèi)波動的角度而言是優(yōu)選的。
然后，將含有制得的粉碎處理品的漿料進行噴霧干燥，獲得反應前驅體。
然后，將反應前驅體導入燒結爐，在600°C至1300°C，優(yōu)選800至1000°C下燒結大于或等于2個小時，根據(jù)需要進行粉碎處理。由此，可以獲得平均一次粒徑小于或等于 2. 6 μ m的LVP粒子由相對于LVP的全部質量為O. 5%至2. 4%范圍內(nèi)的導電性碳包覆的正極材料。
因為導電性碳的添加比例、反應前驅體的平均粒徑、以及燒結溫度及時間，會對 LVP結晶的成長狀態(tài)造成影響，所以需要注意。通過適當?shù)剡x擇上述條件，可以獲得高結晶度、特別優(yōu)選大于或等于98%的LVP。
此外，在本發(fā)明中，LVP的粒徑是通過基于激光衍射(光散射法)方式的粒度分布測量裝置(“日機裝製社”制造型號9320-X100型)測得的值，結晶度及晶粒尺寸是通過X射線衍射(XRD X-rayDiffraction)裝置(“ V力' 夕社”制造RINT2000)測得的值。
[正極]本發(fā)明中的正極只要含有上述正極材料即可，除此之外，可以使用公知的材料制作。具體地說，可以按照下述方式制作。
使上述正極材料、粘合劑、及對應于需要而含有導電助劑的混合物分散在溶劑中而形成正極漿料，通過將該正極漿料涂敷到正極集電體上并進行干燥的工序，形成正極合成材料層?？梢栽诟稍锕ば蚝筮M行加壓等。由此，可以均勻且穩(wěn)固地將正極合成材料層壓接到集電體上。正極合成材料層的厚度為10至200 μ m，優(yōu)選為20至100 μ m。
作為正極合成材料層的形成中使用的粘合劑，可以使用例如聚偏氟乙烯等含氟類樹脂、丙烯類粘合劑、SBR等橡膠類粘合劑、聚丙烯、聚乙烯等熱可塑性樹脂、羧甲基纖維素等。粘合劑優(yōu)選相對于本發(fā)明的蓄電設備使用的非水電解液，其化學性、電化學性穩(wěn)定的含氟類樹脂、熱可塑性樹脂，特別地，優(yōu)選含氟類樹脂。作為含氟類樹脂，除了聚偏氟乙烯以外，可以列舉聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯_3氟乙烯共聚體、乙烯_4氟乙烯共聚體及丙烯-4氟乙烯共聚體等。粘合劑的配比量優(yōu)選相對于上述正極活性物質為O. 5至20質量％。
在本發(fā)明中，因為將正極活性物質的LVP粒子用導電性碳包覆，所以可以減少除正極材料外而另外添加的導電助劑量，根據(jù)情況也可以不添加。通常，在正極合成材料層中，通過相對于LVP粒子(不包括包覆LVP粒子的導電性碳)，在O.1質量％至10質量％的范圍內(nèi)，添加上述導電性碳及銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉬、銦及鎢等金屬、氧化銦及氧化錫等導電性金屬氧化物等，可以獲得優(yōu)良的導電性。
作為正極合成材料層形成所用的溶劑，可以使用水、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
正極集電體只要是與正極合成材料層接觸的表面表現(xiàn)導電性的導電性基體即可， 例如，可以使用由金屬、導電性金屬氧化物、導電性碳等導電性材料形成的導電性基體，或由上述導電性基體包覆非導電性基體主體的材料。作為導電性材料，優(yōu)選銅、金、鋁或其合金或導電性碳。正極集電體可以使用上述材料的膨脹金屬、沖壓金屬、箔、網(wǎng)、發(fā)泡體等。多孔質體的情況下的通孔的形狀或個數(shù)等并不特別限制，可以在不妨礙鋰離子移動的范圍內(nèi)適當設定。
另外，在本發(fā)明中，通過使正極合成材料層的單位面積重量大于或等于4mg/cm2且小于或等于20mg/cm2，可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。如果單位面積重量小于4mg/cm2或超過 20mg/cm2，會發(fā)生循環(huán)惡化。此外，單位面積重量越大，可以獲得越高的容量。進一步優(yōu)選正極合成材料層的單位面積重量大于或等于10mg/cm2且小于或等于20mg/cm2。此外,這里所說的單位面積重量，是指正極集電體一個表面?zhèn)鹊恼龢O合成材料層的單位面積重量。在正極集電體的兩個表面形成正極合成材料層的情況下，一個表面及另一個表面的正極合成材料層分別包含在上述范圍內(nèi)而形成。
另外，在本發(fā)明中，通過使正極合成材料層的空孔率大于或等于35%且小于或等于65%，可以獲得優(yōu)良的循環(huán)特性。如果正極合成材料層的空孔率低于35%，則會發(fā)生循環(huán)惡化。正極合成材料層的空孔率超過65%，仍可以維持優(yōu)良的循環(huán)特性，但因為會降低容量或輸出，所以不優(yōu)選。進一步優(yōu)選正極合成材料層的空孔率大于或等于40%且小于或等于 60%。
另外，在本發(fā)明中，可以使用各種鋰鎳復合氧化物。鋰鎳復合氧化物的Ni元素的組成比例會影響鋰鎳復合氧化物的質子吸附性。在本發(fā)明中，優(yōu)選相對于I摩爾鋰原子含有大于或等于0. 3摩爾且小于或等于0. 8摩爾Ni原子，進一步優(yōu)選大于或等于0. 5 摩爾且小于或等于0. 8摩爾。如果Ni元素的組成比例過低，則有時無法充分發(fā)揮釩從 Li3V2 (PO4)3的溶出抑制效果。如果是在上述范圍內(nèi)，則Ni元素的組成比例越高，越能提高釩從Li3V2(PO4)3的溶出抑制效果，其結果，循環(huán)特性得到提高。
[負極]
在本發(fā)明中，負極并不特別限制，可以使用公知的材料制作。
例如，使含有通常使用的負極活性物質及粘合劑的混合物分散在溶劑中而形成負極漿料，通過將負極漿料涂敷到負極集電體上并進行干燥等，形成負極合成材料層。此外， 粘合劑、溶劑及集電體可以使用與上述正極的情況相同的材料。
作為負極活性物質，例如，可以列舉鋰類金屬材料、金屬與鋰金屬的金屬間化合物材料、鋰化合物、嵌鋰碳材料。
鋰類金屬材料，是例如金屬鋰或鋰合金(例如，L1-A1合金)。金屬與鋰金屬的金屬間化合物材料，是含有例如錫、硅等金屬間化合物。鋰化合物例如為氮化鋰。
另外，作為嵌鋰碳材料，可以列舉例如石墨、難石墨化碳材料等碳類材料、多并苯物質等。多并苯類物質例如是具有多并苯類骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，這些嵌鋰碳材料均是可以可逆地摻雜鋰離子的物質。負極合成材料層的膜厚通常為10至200 μ m, 優(yōu)選20至100 μ m。
另外，在本發(fā)明中，負極合成材料層的單位面積重量與正極合成材料層的單位面積重量對應而適當?shù)卦O計。通常，在鋰離子二次電池中，從正負極容量平衡及能量密度的角度，將正極與負極的容量(mAh)設計為大致相同。由此，負極合成材料層的單位面積重量可以根據(jù)負極活性物質的種類或正極容量等設定。
[非水電解液]
本發(fā)明中的電解液并不特別限制，可以使用公知的材料。例如，從在高電壓下也不會引起電解的角度，及鋰離子可以穩(wěn)定地存在的角度，使用以通常的鋰鹽作為電解質，并將其溶解在有機溶劑中的電解液。
作為電解質，例如，可以使用CF3SO3L1、C4F9SO8L1、(CF3SO2) 2NL1、(CF3SO2) 3CL1、 LiBF4, LiPF6, LiClO4等或它們的大于或等于2種的混合物。
作為有機溶劑，例如，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙脂、碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、 Y - 丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、乙醚、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈等或它們的大于或等于2種的混合溶劑。
非水電解液中的電解質濃度優(yōu)選O.1至5. Omol/L,進一步優(yōu)選O. 5至3. Omol/L。
非水電解液可以是液態(tài)，也可以是將可塑劑或聚合物等混合，使用固體電解質或聚合物凝膠電解質。
[隔膜]
本發(fā)明中使用的隔膜并不特別限制，可以使用公知的隔膜。例如，可以優(yōu)選使用相對于電解液、正極活性物質、負極活性物質具有耐久性、且具有通氣孔的無電子傳導性的多孔質體等。作為這種多孔質體，例如，可以列舉織物、無紡布、合成樹脂性微多孔膜、玻璃纖維等?？梢詢?yōu)選使用合成樹脂性的微多孔膜，特別地，聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴制微多孔膜在膜厚度、膜強度、膜電阻的方面優(yōu)選。
[蓄電設備]
作為本發(fā)明的蓄電設備，具有含有上述正極材料的正極、負極和非水電解液。
下面，作為本發(fā)明的蓄電設備的實施方式的一個例子，參照附圖對鋰離子二次電池的例子進行說明。
圖1是表示本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的實施方式的一個例子的概略剖視圖。 如圖所示，鋰離子二次電池20構成為，正極21和負極22隔著隔膜23相對配置。
正極21由含有本發(fā)明的正極活性物質的正極合成材料層21a和正極集電體21b 構成。正極合成材料層21a形成在正極集電體21b的隔膜23側的表面。負極22由負極合成材料層22a和負極集電體22b構成。
負極合成材料層22a形成在負極集電體22b的隔膜23側的表面。這些正極21、負極22、隔膜23被密封在未圖示的外裝容器中，在外裝容器中填充非水電解液。作為外裝材料，例如可以列舉電池罐或復合膜等。另外，在正極集電體21b和負極集電體21b，對應于需要分別連接外部端子連接用的未圖示的引線。
下面，圖2是表示本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的實施方式的另一個例子的概略剖視圖。如圖所示，鋰離子二次電池30具有電極單元34，其使正極31和負極32隔著隔膜 33而交互地層疊多個。正極31構成為，在正極集電體31b的兩個表面設置正極合成材料層 31a。負極32構成為，在負極集電體32b的兩個表面設置負極合成材料層32a (其中，對于最上部及最下部的負極32，負極合成材料層32a只設置在一個表面) 。
另外，正極集電體31b具有未圖示的凸出部分，多個正極集電體31b的各個凸出部分彼此重合，在其重合的部分焊接引線36。負極集電體32b也同樣地具有凸出部分，在多個負極集電體32b的各個凸出部分重合的部分焊接引線37。鋰離子二次電池30在未圖示的復合膜等的外裝容器中封入電極單元34和非水電解液而構成。引線36、37向外裝容器的外部露出，以與外部設備連接。
此外，鋰離子二次電池30也可以在外裝容器內(nèi)設置鋰極，該鋰極用于預先在正極、負極或正負極這二者中嵌入鋰離子。在這種情況下，因為鋰離子容易移動，所以在正極集電體31b或負極集電體32b上設置沿電極單元34的層疊方向貫通的通孔。
另外，鋰離子二次電池30在最上部及最下部配置負極，但并不限定于此，也可以是將正極配置在最上部及最下部的結構。
[實施例]
下面，通過實施例更為詳細地對本發(fā)明進行說明。但是，本發(fā)明并不限定于本實施例。
[實施例1]
正極的制作
(1-1)正極材料的調制
在水21中加入605g的85%磷酸、220g氫氧化鋰、320g五氧化二釩及170g蔗糖， 在95°C下攪拌I小時。通過濕式粉碎裝置對反應液中的沉淀生成物進行粉碎處理，直至平均粒徑小于或等于I μ m。
通過噴霧干燥裝置將反應溶液干燥，得到反應前驅體。將所得的反應前驅體在氮氣環(huán)境中且在900°C下燒結12小時。從燒結爐中取出，放置冷卻至室溫，進行粉碎處理。測量粉碎處理后的由導電性碳包覆的Li3V2(PO4)3 (以下也稱為C-LVP)中的LVP的一次粒徑。 LVP—次粒徑的測量使用SEM (“日立^ ^ f7 口夕一文'社”制造的S-4800型掃描電子顯微鏡)，根據(jù)任意取出的200個粒子的一次粒徑求得平均一次粒徑。LVP的平均一次粒徑為 O. 35 μ mD
此外，沉淀生成物的平均粒徑(D5tl)使用基于激光衍射(光散射法)方式的粒度分布測量裝置(日機裝製社制型號9320-X100型)測得。
然后，通過X射線衍射裝置(“ V力'，製社”制RIN2000)解析LVP的結晶，計算出的結晶度為99. 8%。
此外，結晶度的計算是對2 Θ =22°至27°下的結晶相(LVP)的峰值與非結晶相進行光暈分離，通過下式計算。
結晶度=C/(C+ A)
[C :從結晶相的散射強度、A :從非結晶相的散射強度]
進而，在利用TOC全有機碳素儀(“島津製作社”制造的T0C-5000A)測量C-LVP中的LVP質量及碳包覆量時，以LVP總質量為基準的碳質量為1. 7% (平均值)。
此外，測量了 LVP的粒徑尺寸。LVP的粒徑尺寸的測量使用X射線衍射裝置(“ 'J 力' 夕社”制造的RINT2000)，使用20〈2 Θ <21范圍內(nèi)的衍射峰，計算出粒徑尺寸。LVP的粒徑尺寸是24nm。
此外,粒徑尺寸通過測量上述衍射峰的半高寬度，由下述Scherrer公式計算出。
D = KX λ / ( β X cos θ )…Scherrer 公式
[D :晶粒直徑(nm)、λ :測量X射線波長(nm)、β :基于晶粒大小的衍射線加寬(弧度)、Θ :衍射線的布拉格角(弧度)、K:常數(shù)(β和D的常數(shù)，可變)]
(1-2)正極合劑
將下述材料混合而制得正極合劑漿料。
C-LVP:90 質量份
粘合劑(聚偏氟乙烯(PVdF) :5質量份
導電助劑(炭黑)5質量份
溶劑(N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)) :100質量份
將正極漿料涂敷在鋁箔(厚度為30μπι)的正極集電體上并使其干燥，從而在正極集電體上形成正極合成材料層。正極合成材料層的單位面積質量(每一面)為15mg/cm2。
(2)負極的制作
將下述負極合成材料層用材料混合，制得負極合劑漿料。
活性物質(石墨)95質量份
粘合劑(PVdF) :5質量份
溶劑(NMP) :150質量份
將負極漿料涂敷在銅箔(厚度為10 μ m)的負極集電體上并使其干燥,從而在負極集電體上形成負極合成材料層。負極合成材料層的單位面積質量(每一面)為7mg/cm2。
(3)電解液的制備
使碳酸乙烯酯(EC)為28. 2質量％，使碳酸甲乙酯(EMC)為27. 9質量％、使碳酸二甲酯(DMC)為30. 5質量％、使六氟磷酸鋰(L1-PF6)為12. 4質量％，以上述比例將上述物質混合，制得非水電解液。
(4)鋰離子二次電池的制作
使用按照上述方式制作的正極9片、負極10片，制作圖2的實施方式所示的鋰離子二次電池。具體地說，將正極及負極隔著隔膜層疊，將制得的層疊型電池堆的周圍用膠帶固定。在層疊型電池堆的正極側焊接鋁金屬耳片，在負極側焊接銅耳片，使各個正極集電體的耳片重疊并焊接鋁制金屬引線。同樣地，使各個負極集電體的耳片重疊，焊接鎳金屬引線。將該層疊體封入104mmX 140mmX IOmm的層壓招板外裝材料中，使正極引線和負極引線延伸出至外裝材料外側，留出電解液封入口而將其密閉熔接。從電解液封入口注入上述非水電解液，在通過真空浸透而使電解液浸透到電極內(nèi)部之后，將層壓板真空密封。
(實施例2至4、對比例1、2)
在實施例1的正極材料的調制中，除了通過濕式粉碎裝置對沉淀生成物進行粉碎處理，直至平均粒徑達到1. 5μ (實施例2)、2μ (實施例3)、3μ (實施例4)、5μ (對比例1)、10μ (對比例2)之外，其他與實施例1相同，制作鋰離子二次電池。
(實施例5至8、對比例3至5)
在實施例1的正極材料的調制中，除了將蔗糖添加量變更為30g (對比例3)、50g (實施例5)、70g (實施例6)、100g (實施例7)、240g (實施例8)、260g (對比例4)、300g (對比例5)之外，其他與實施例1相同，制作鋰離子二次電池。
為了評價各個電池的性能，進行下述試驗。
(實施例9)
除了將實施例1的(1-2)正極合劑和(4)鋰離子二次電池的制作如下變更之外，其他與實施例1相同，制作鋰離子二次電池。
(1-2)正極合劑
將下述材料混合，制得正極合劑漿料。
C-LVP:90 質量份
NCA (“JEF 彡才、9 制造 NCA503H) 60 質量份
粘合劑(聚偏氟乙烯(PVdF):5質量份
導電助劑(炭黑)5質量份
溶劑(N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)) :100質量份
將正極漿料涂敷在鋁箔(厚度為30μπι)的正極集電體上并使其干燥，從而在正極集電體上形成正極合成材料層。正極合成材料層的單位面積質量(每一面)為15mg/cm2。
(4)鋰離子二次電池的制作
使用按照上述方式制作的正極2片、負極2片，制作圖2的實施方式所示的鋰離子二次電池。具體地說，將正極及負極隔著隔膜層疊，將制得的層疊型電池堆的周圍用膠帶固定。在層疊型電池堆的正極側焊接鋁金屬耳片，在負極側焊接銅耳片，使各個正極集電體的耳片重疊并焊接鋁制金屬引線。同樣地，使各個負極集電體的耳片重疊，焊接鎳金屬引線。 將該層疊體封入60mmX 80mmX Imm的層壓招板外裝材料中，使正極引線和負極引線延伸出至外裝材料外側，留出電解液封入口而將其密閉熔接。從電解液封入口注入上述非水電解液，在通過真空浸透而使電解液浸透到電極內(nèi)部之后，將層壓板真空密封。
(實施例10至14、對比例6、7)
在實施例9的正極材料的調制中，除了通過濕式粉碎裝置對沉淀生成物進行粉碎處理，直至平均粒徑達到O. 7μ (對比例6)、1. 5μ (實施例10)、2μ (實施例11)、2. 3μ (實施例12)、2. 7μπι (實施例13)、3μπι (實施例14)、5μπι (對比例7)之外，其他與實施例 9相同，制作鋰離子二次電池。
關于測得的平均一次粒徑、碳包覆量、結晶度、晶粒尺寸，在表1、2中示出。
為了評價各電池的性能，進行了以下試驗。
(5)充放電試驗
(5-1)容量維持率的測量
將按照上述方式制作的電池的正極引線和負極引線，與充放電試驗裝置(“富士通 7七々7社”制)上對應的端子連接。進行1000次下述循環(huán)試驗，即使充電電流速率為1C、 使充電電壓為4. 2V，對上述電池進行2. O小時恒流恒壓充電，再使放電電流速率為O. 5C、使放電終止電壓為2. 5V而進行放電。
循環(huán)容量維持率(％)=第1000次循環(huán)時的放電容量(Ah)/第一次放電容量 (Ah) X100。
將結果在表I及表2中示出。
(5-2)高負載放電比例的測量
與上述同樣地，將電池與充放電試驗裝置連接，進行下述試驗，即使充電電流速率為1C、使充電電壓為4. 2V，進行2. O小時恒流恒壓充電，使放電電流速率為O. 2C、使放電終止電壓為2. 5V進行放電，從而求出放電容量(Ah)。
然后，進行下述試驗，即使充電電流速率為1C、使充電電壓為4. 2V，進行2. O小時恒流恒壓充電，再使放電電流速率為5C、使放電終止電壓為2. 5V進行放電，求出放電容量 (Ah)0
通過下式，由各次放電容量求出高負載放電比例(％)。
高負荷放電比例(％)=放電電流速率為5. OC時的放電容量(Ah)/放電電流速率為O. 2C時的放電容量(Ah)
將結果表示在表I中。
此外，上述充電及放電電流速率(C )用下式表示。
電流速率(C)=電流值(A)/電池電流容量(Ah)
S卩，例如，IC表示對具有公稱容量值的電流容量的電池進行恒流放電，正好I小時的時候放電結束的電流值，O. 25C表示使具有公稱容量值的容量的電池在4小時放電結束的電流值。
(5-3)輸出的測量
與上述同樣地，將電池與充放電試驗裝置連接，使充電電流速率為1C，充電至電池容量的一半。充電后，使電流速率為O. 5C、1C、2C、3C，分別進行10秒鐘的放電，測量各電流速率下的放電10秒時的電壓。
繪制與各電流速率相當?shù)碾娏髦蹬c測得的電壓的曲線，求出近似直線算式。將下限電位2. 5V帶入近似算式，求出在10秒時間內(nèi)達到下限電位的最大電流值。將求得的電流值與下限電位的乘積作為輸出特性。
[表I]
權利要求
1.一種正極材料，其特征在干， 由導電性碳包覆磷酸釩鋰粒子，該磷酸釩鋰粒子的平均一次粒徑大于或等于0.3且小于或等于2. 6 m，并且晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相對于該磷酸釩鋰粒子全體，該導電性碳的含量處于0. 5質量％至2. 4質量％范圍。
2.如權利要求1所述的正極材料，其特征在干， 磷酸釩鋰是由LixVyMy(PO4)z表示的材料， M 是從 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr 構成的群中選出的大于或等于ー種，且滿足I含X含3、0 ^ y〈2、 2含z含3。
3.如權利要求1所述的正極材料，其特征在干， 上述磷酸釩鋰為Li3V2 (PO4) 3。
4.如權利要求2所述的正極材料，其特征在干， 上述磷酸釩鋰為Li3V2 (PO4) 3。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的正極材料,其特征在于， 磷酸釩鋰粒子的結晶度大于或等于98%。
6.一種鋰離子二次電池，其特征在干， 包含正極、負極、及非水電解液，該正極含有權利要求1至5中任意一項所述的正極材料。
7.—種制造正極材料的方法，其包含下述エ序 在水中混合氫氧化鋰、五氧化ニ釩、磷酸及導電性碳或導電性碳的前驅體，在60至100°C下攪拌大于或等于0. 2小時，獲得含有沉淀反應生成物的反應液； 將含有沉淀反應生成物的反應液利用介質粉碎機進行濕式粉碎； 將含有通過上述濕式粉碎エ序得到的粉碎處理品的漿料噴霧干燥，獲得反應前驅體；以及將由導電性碳包覆的磷酸釩鋰粒子在600°C至1300°C下燒結大于或等于2個小吋，通過上述エ序，制造由導電性碳包覆磷酸釩鋰粒子的正極材料，該磷酸釩鋰粒子的平均一次粒徑大于或等于0. 3 m且小于或等于2. 6 m，并且晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm,相對于該磷酸f凡鋰的粒子全體,該導電性碳的含量處于0. 5質量％至2. 4質量0/o范圍。
8.如權利要求7所述的正極材料的制造方法，其特征在干， 磷酸釩鋰粒子的結晶度大于或等于98%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正極材料、含有該正極材料的鋰離子二次電池及正極材料的制造方法，其可以提高鋰離子二次電池的速率特性及循環(huán)特性。該正極材料、使用含有該正極材料的正極的鋰離子二次電池、以及正極材料的制造方法的特征為，由導電性碳包覆磷酸釩鋰粒子，該磷酸釩鋰粒子平均一次粒徑大于或等于0.3μm且小于或等于2.6μm，而且，晶粒尺寸大于或等于24nm且小于或等于33nm，相對于該磷酸釩鋰粒子全體，該導電性碳的含量處于0.5質量%至2.4質量%范圍。
文檔編號H01M10/0525GK103035913SQ20121036191
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者瀧本一樹, 柳田英雄, 菊地敦 申請人:富士重工業(yè)株式會社, 日本化學工業(yè)株式會社