專利名稱：一種濃度漸變的球形富鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濃度漸變的球形富鋰正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池正極材料與電化學領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為二次能源，具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)點，是20世紀90年代開發(fā)成功的新型綠色二次電池。近年來，隨著新能源戰(zhàn)略下電動汽車的普及、鉛酸電池的環(huán)保問題、石油價格飛漲等諸多因素影響，鋰離子電池及相關(guān)產(chǎn)品新興領(lǐng)域的發(fā)展十分迅猛。然而，當前的鋰離子電池體系中仍然存在許多技術(shù)問題亟待突破與解決，如能量密度偏低、高成本、安全性能欠佳等。

鋰離子電池的主要由正極材料、負極材料、電解液、隔膜等成分組成，其中正極材料占據(jù)著最重要的地位，是核心關(guān)鍵材料，直接影響電池的容量、壽命、成本、安全性等重要性能。因此，開發(fā)高性能正極材料對鋰離子電池及相關(guān)行業(yè)的快速發(fā)展具有重要意義。目前，全球市場化的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(Li2MnO4)、三元材料(LiNixC0yMn1^O2)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。其中鈷酸鋰因鉆資源稀少成本較高，且環(huán)境污染等缺點，其發(fā)展空間下，已逐步被取代；錳酸鋰放電比容量較低，高溫循環(huán)與儲存性能欠佳；三元材料壓實密度偏低，其倍率性能與安全性能有待提高；磷酸鐵鋰放電比容量不高，振實密度偏低，且產(chǎn)品存在較嚴重的一致性問題，阻礙其快速發(fā)展。與前幾種正極材料相比，富鋰正極材料XLi2MnO3 · (1-x)LiMO2(M = Mn，Ni，Co)因其具有高比容量(> 200mAh/g)、較寬的充放電范圍、成本低廉以及新的電化學充放電機制等特點，被認為是新一代的鋰離子電池首選正極材料。富鋰正極材料是Li2MnO3和層狀LiMO2 (M = Mn，Ni,Co)按一定比例形成的固溶體材料，其中Li2MnO3組分具有重要的作用，不但可以起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，同時在高電壓下可以提供額外的容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料，通式為XLi2MnO3 · (1-x) LiMO2，式中M為Mn、Ni、Co的一種或一種以上，O < x < I ;該材料的外觀形貌為球形顆粒，單個球形顆粒中Mn的摩爾濃度由內(nèi)到外逐漸增加，Ni和Co的摩爾濃度由內(nèi)到外逐漸降低。—種制備濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟(I)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制成總金屬離子濃度為O. 1-3. 5mol/L的混合鹽溶液A，其中Mn Ni Co的摩爾比為X y l_x_y，其中O < x < I，O彡y < I ;將錳鹽配制成總金屬離子濃度為O. 1-3. 5mol/L的錳鹽溶液B ；(2)分別配制濃度為O. l-10mol/L的堿溶液和濃度為O. l-10mol/L的氨水溶液；(3)采用控制結(jié)晶共沉淀法，將錳鹽溶液B通過恒流泵逐漸加入到混合鹽溶液A中，攪拌均勻，與此同時，將混合鹽溶液A、錳鹽溶液B的混合溶液通過恒流泵加入到反應(yīng)釜中，通過這種加料方式，加入到反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液中Mn的濃度逐漸增大，Ni和Co的濃度逐漸降低；用堿溶液作為配位劑、氨水作為絡(luò)合劑也同時并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌速度為50-1500rpm，反應(yīng)溫度為30_70°C，pH值為7. 0-12. O之間，使之結(jié)晶沉淀生成球形顆粒[MnxNiyC0l_x_y] (OH)2 或[MnxNiyCOl_x_y]C03 前軀體； (4)將[MnxNiyC0l_x_y] (OH) 2 或[MnxNiyC0l_x_y] CO3 前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與鋰源化合物按鋰的摩爾數(shù)和Ni、Mn、Co總摩爾數(shù)之比為η I的比例均勻混合，其中I彡η彡5 ;在空氣氣氛下于400-600°C預燒4_12h，升溫到750-1000°C后保溫6_24h，再冷卻至450-750°C退火0-12h，最后自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料。所述的鎳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；錳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽。所述的控制結(jié)晶共沉淀法是氫氧化物共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。 所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫氨中的一種或其混合物。所述的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰中的一種或其混合物。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，采用控制結(jié)晶共沉淀法制備一種濃度漸變的球形富鋰正極材料，其Mn濃度從球形顆粒內(nèi)心到表層逐漸增加，Ni和Co的濃度由球形顆粒的內(nèi)心到表層逐漸降低。該材料不僅具有富鋰正極材料高比容量的特點，而且通過Mn濃度漸變而獲得更加優(yōu)異的循環(huán)壽命及熱穩(wěn)定性，可滿足電動汽車等領(lǐng)域?qū)恿﹄娫吹氖褂眯枨?。該制備工藝簡單易控，原材料成本低廉且環(huán)境友好，可進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，具有很好的應(yīng)用前
旦
-5^ O


圖I為本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料制備裝置圖。圖2為本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料與對比例的XRD衍射圖譜。圖3為本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料的掃描電鏡SEM圖。圖4本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料的剖面結(jié)構(gòu)掃描電鏡SEM圖。圖5為本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料的剖面結(jié)構(gòu)能量色散X射線(EDXS)分析圖；圖6為本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料的第1、2次充放電曲線。圖7為本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料與對比例的循環(huán)性能曲線。圖8為本發(fā)明濃度漸變的球形富鋰正極材料與對比例的差式掃描量熱(DSC)曲線。
具體實施例方式實施例I(I)將硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，硫酸錳(MnSO4 · H2O)，硫酸鈷(NiSO4 · 7H20)按Ni Mn Co(摩爾比)=1:1:1比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為I. 5mol/L的混合鹽溶液A ;稱取一定量的硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為I. 5mol/L的錳鹽溶液B ;分別配制濃度為I. 5mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為O. 3mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的錳鹽溶液B(500mL)通過恒流泵加入處于攪拌狀態(tài)下的混合鹽溶液A (500mL)中，與此同時，將A、B混合后的混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應(yīng)釜內(nèi)，Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為50°C，pH值為7. 5，反應(yīng)時間為24h，通過共沉淀反應(yīng)得到Mn濃度由內(nèi)到外逐漸增加的球形前軀體(Mn0.60Ni0.20Co0.20) CO3。(3)將步驟(2)中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與Ni、Mn、Co總摩爾數(shù)之比為1.45 I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒8h，再升溫到900°C保溫12h，得到濃度漸變的富鋰正極材料O. 4Li2Mn03 · O. 6Li (Nil73Mnl73Col73)O20反應(yīng)裝置如圖I所示。通過X射線衍射圖譜分析，如圖2-b所示，產(chǎn)物為層狀a -NaFeO2結(jié)構(gòu)，空間群為 R-3m，各衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高，在20° -25°之間出現(xiàn)較明顯的超晶格衍射峰；通過掃描電鏡SEM圖，見圖3，可以看出，所得到的產(chǎn)物為納米級一次粒子團聚而成的球形二次顆粒；通過剖面掃描電鏡SEM圖得出，球形顆粒內(nèi)部沒有明顯裂縫，見圖4，；對材料剖面結(jié)構(gòu)進行EDXS分析，如圖5所示，球形產(chǎn)物顆粒內(nèi)心Mn、Co、Ni的摩爾比分別為O. 34,0. 33、O. 33，而Mn含量從顆粒內(nèi)心到表層逐漸增加，其表層Mn的摩爾比為O. 60，Ni和Co的含量則從顆粒內(nèi)心到表層逐漸降低，其顆粒表層Ni和Co的摩爾比均為O. 20。電化學測試表明，該濃度漸變的球形富鋰正極材料具有優(yōu)異的電化學性能。在O. 1C,2. 0-4. 6V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量高達244mAh/g，見圖6 ;在O. 5C、2. 0-4. 6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為98. 7%，見圖，7-a ;DSC測試表明，其放熱峰出現(xiàn)在315°C左右，并且產(chǎn)熱量只有21. 35J g_\可見該材料具有良好的熱穩(wěn)定性，見圖8-a。實施例2(I)將硫酸鎳(NiSO4 ·6Η20)，硫酸錳(MnSO4 · H2O)按 Ni Mn (摩爾比)=1:1比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. OmoI/L的混合鹽溶液A ;稱取一定量的硫酸錳(MnSO4 ·Η20)溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. OmoI/L的鹽溶液B ;分別配制濃度為2. Omo 1/L的Na2CO3堿溶液和濃度為O. 4mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的錳鹽溶液B(400mL)通過恒流泵加入處于攪拌狀態(tài)下的混合鹽溶液A (600mL)中，與此同時，將A、B混合后的混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應(yīng)釜內(nèi)，Na2CO3堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為55°C，pH值為8. 0，反應(yīng)時間為24h，通過共沉淀反應(yīng)得到Mn濃度由內(nèi)到外逐漸增加的球形前軀體[Mna7NitlJ CO3。(3)將步驟(2)中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與Ni、Mn、Co總摩爾數(shù)之比為1.45 I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒8h，再升溫到850°C保溫14h，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料O. 4Li2Mn03 · O. 6Li (Ni。.5Μηα5) 02。電化學測試表明，在O. 1C,2. 0-4. 6V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為236mAh/g ;在O. 2C、2. 0-4. 6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為97. 6%，顯示優(yōu)越的電化學性能。實施例3
(I)將硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，硫酸錳(MnSO4 · H2O)，硫酸鈷(NiSO4 · 7H20)按Ni Mn Co(摩爾比)=4:4: 2比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. Omol/L的混合鹽溶液A ;稱取一定量的硫酸錳(MnSO4 · H2O)溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2. Omol/L的鹽溶液B ;分別配制濃度為4. Omol/L的NaOH堿溶液和濃度為4. 0mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的錳鹽溶液B(300mL)通過恒流泵加入處于攪拌狀態(tài)下的混合鹽溶液A(700mL)中，與此同時，將A、B混合后的混合鹽溶液通過恒流泵加入到反應(yīng)釜內(nèi)，NaOH堿溶液和氨水分別通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為50°C，pH值為11. 0，反應(yīng)時間為36h，通過共沉淀反應(yīng)得到Mn濃度由內(nèi)到外逐漸增加的球形前軀體[Mntl58Nia28Coai4] (OH)20(3)將步驟(2)中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與Ni,Mn,Co總摩爾數(shù)之比為I. 33 : I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒6h，隨后升溫至720°C保溫2h，最后升溫900°C保溫12h，自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料 0. 3Li2Mn03 · 0. 7Li (Mna4Nia4Coa2) O2。 電化學測試表明，在O. 1C、2. 0-4. 6V電壓范圍內(nèi)首次放電比容量為232mAh/g ;在0. 2C、2. 0-4. 6V條件下經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為96. 5% ;在0. 5C、1C、2C倍率下，其可逆容量分別為21 ImAh/g、184mAh/g、170mAh/g,顯示較好的電化學性能。對比例采用碳酸鹽共沉淀法制備普通球形富鋰正極材料0. 4Li2Mn03 ·0. 6Li (Mnl73Nil73Col7
3)〇2。(I)將硫酸鎳，硫酸錳，硫酸鈷按Ni Mn Co (摩爾比)=0.60 0. 20 0. 20比例混合，溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為I. 5mol/L的混合鹽溶液；分別配制濃度為I. 5mol/L的Na2CO3堿溶液和濃度為0. 3mol/L的氨水。(2)將步驟(I)中配制的混合鹽溶液、Na2CO3堿溶液、氨水通過恒流泵并流加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度為lOOOrpm，反應(yīng)溫度為55°C，pH值為7. 5，反應(yīng)時間為24h，通過共沉淀反應(yīng)得到球形前軀體[Mn。. 60Ni0.20Co0.20] CO3。(3)將步驟⑵中得到的前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與Li2CO3按鋰的摩爾數(shù)與Ni、Mn、Co總摩爾數(shù)之比為1.45 I的比例均勻混合后，在空氣氣氛下500°C預燒8h，再升溫到900°C保溫12h，得到普通球形富鋰正極材料0. 4Li2Mn03 · 0. 6Li (Mn1/3Ni1/3Co1/3) 02。
權(quán)利要求
1.一種濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料，通式為XLi2MnO3* (I-X)LiMO2，式中M為Mn、Ni、Co的一種或一種以上，O <x< I ;該材料的外觀形貌為球形顆粒，單個球形顆粒中Mn的摩爾濃度由內(nèi)到外逐漸增加，Ni和Co的摩爾濃度由內(nèi)到外逐漸降低。
2.一種制備濃度漸變的球形鋰離子電池富鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽配制成總金屬離子濃度為O.1-3. 5mol/L的混合鹽溶液A，其中Mn Ni Co的摩爾比為X y Ι-χ-y，其中O < x < 1，O彡y < I ;將錳鹽配制成總金屬離子濃度為O. 1-3. 5mol/L的錳鹽溶液B ； (2)分別配制濃度為O.l-10mol/L的堿溶液和濃度為O. l-10mol/L的氨水溶液； (3)采用控制結(jié)晶共沉淀法，將錳鹽溶液B通過恒流泵逐漸加入到混合鹽溶液A中，攪拌均勻，與此同時，將混合鹽溶液A、錳鹽溶液B的混合溶液通過恒流泵加入到反應(yīng)釜中，通過這種加料方式，加入到反應(yīng)釜內(nèi)的混合溶液中Mn的濃度逐漸增大，Ni和Co的濃度逐漸降低；用堿溶液作為配位劑、氨水作為絡(luò)合劑也同時并流加入到反應(yīng)釜內(nèi)，控制反應(yīng)釜內(nèi)的攪拌速度為50-1500rpm，反應(yīng)溫度為30_70°C，pH值為7. 0-12. O之間，使之結(jié)晶沉淀生成球形顆粒[MnxNiyC0l_x_y] (OH)2 或[MnxNiyCOl_x_y]C03 前軀體； (4)將[MnxNiyC0l_x_y](OH) 2或[MnxNiyC0l_x_y] CO3前軀體進行過濾、洗滌、干燥，與鋰源化合物按鋰的摩爾數(shù)和Ni、Mn、Co總摩爾數(shù)之比為η I的比例均勻混合，其中I彡η彡5 ;在空氣氣氛下于400-600°C預燒4-12h，升溫到750-1000°C后保溫6-24h，再冷卻至450-750°C退火0-12h，最后自然冷卻至室溫，得到濃度漸變的球形富鋰正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的鎳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；鈷鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽；錳鹽是硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或乙酸鹽中的一種或其混合鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的控制結(jié)晶共沉淀法是氫氧化物共沉淀法或碳酸鹽共沉淀法。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述的堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫氨中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法中，其特征在于所述的鋰源是碳酸鋰、氫氧化鋰或硝酸鋰中的一種或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濃度漸變的球形富鋰正極材料的制備方法。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，采用控制結(jié)晶共沉淀法制備一種濃度漸變的球形富鋰正極材料，其Mn濃度從球形顆粒內(nèi)心到表層逐漸增加，Ni和Co的濃度由球形顆粒的內(nèi)心到表層逐漸降低。該材料不僅具有富鋰正極材料高比容量的特點，而且通過Mn濃度漸變而獲得更加優(yōu)異的循環(huán)壽命及熱穩(wěn)定性，可滿足電動汽車等領(lǐng)域?qū)恿﹄娫吹氖褂眯枨?。該制備工藝簡單易控，原材料成本低廉且環(huán)境友好，可進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/505GK102891309SQ20121036178
公開日2013年1月23日 申請日期2012年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月22日
發(fā)明者王先友, 楊秀康, 鄒貴山, 胡亮, 舒洪波, 劉黎, 胡海, 袁好, 魏啟亮, 胡本安 申請人:湘潭大學