專利名稱：基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)鋰離子電池正極材料BiPO₄的制備方法及用于制作的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，屬于鋰離子電池正極材料與電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新型能源，因具有高能量密度、高電壓、高可逆容量、高循環(huán)性能等優(yōu)點而備受關(guān)注，是二十一世紀的主導(dǎo)電源，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。但鋰離子電池行業(yè)競爭非常激烈，尋找高性能、低成本的新型電極材料是進一步降低電池成本、增強競爭力的有力手段，而正極材料在電池的制造成本中占據(jù)較大比重，約為40 %，因此，正極材料是鋰離子電池研究的重點。目前，幾乎所有的商業(yè)鋰離子電池正極材料都是基于嵌入反應(yīng)機理，盡管這類反應(yīng)有著出色的循環(huán)性能，但是僅僅產(chǎn)生有限的容量，隨著現(xiàn)代電子設(shè)備對功率和能量密度 需求的日益增長,這類正極材料將不能滿足社會需求,因此,尋找更高能量密度的正極材料是下一步研究的方向?？赡婊瘜W(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)因能利用金屬陽離子所有的氧化態(tài)而產(chǎn)生更高的比容量，因此化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)機理將是一種很好的候選機理?？赡婊瘜W(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)已經(jīng)在金屬氧化物、硫化物、氫化物、氟化物等化合物中得到證明，化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程
mLi+ + me_ + MXn <=> nLim/nX + M(I)充放電過程實質(zhì)上是LiX的形成和分解，并伴隨金屬納米粒子的還原與氧化，該類反應(yīng)能充分利用物質(zhì)的各種氧化態(tài)，交換材料中所有的電子，其放出的容量遠遠高于傳統(tǒng)概論上的鋰離子嵌入/脫嵌反應(yīng)。然而目前沒有任何關(guān)于金屬磷酸鹽的化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的報道。本發(fā)明中提出一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料BiPO4，其包含三種晶型六方型、低溫單晶型、高溫單晶型。目前，BiPO4在各方面領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，例如催化劑、傳感器、微波介電、光電催化等，但是沒有報道在鋰離子電池中應(yīng)用。因存在聚陰離子PO/—，通過Bi-O-P誘導(dǎo)效應(yīng)，P043_中的P-O共價鍵能穩(wěn)定Bi3+，比起相對應(yīng)的金屬氧化物(Bi2O3)，在化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，這樣的金屬磷酸鹽具有更高的理論輸出電壓。將三種晶型的BiPO4用于鋰離子電池正極材料的研究，基于反應(yīng)
BiPO4+ 3Li++ 3e-^=^ Bi0 + Li3PO4(2)
4' delithiation3 4該材料具有3. IV左右的理論輸出電壓，265. 5mAh g_1的理論放電比容量，830. 5ffhkg—1的理論質(zhì)量能量密度，而且5253. IWh L—1的體積能量密度。而基于反應(yīng)(3)的商品化正極材料LiCoO2的理論能量密度僅僅為560Wh kg^,2845ffh L—1。
LiCoO2 + Li+ < => LijcCoO2 + xLi++xe—(3)因此，因具有高理論容量、理論輸出電壓、理論能量密度，金屬磷酸鹽族化合物將成為新一代很有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足現(xiàn)代社會高功率、高能量密度想需求，本發(fā)明提供一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法及用于制作的鋰離子電池本發(fā)明的技術(shù)方案是，一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法，其特征在于包括以下步驟(I)將鉍(III)鹽在質(zhì)量百分比為5-45%的醋酸溶液中在0_80°C下攪拌使之溶解，得到鉍鹽醋酸溶液；(2)在O. 05-1. Omol Γ1鉍鹽醋酸溶液中，加入分子量為1000-10000、體積質(zhì)量濃 度為l_20g Γ1的聚乙二醇和體積嘗試為5-200mL Γ1乙醇的混合物作為分散劑，加入體積質(zhì)量濃度為O. I-IOg L-1OP或體積質(zhì)量濃度為O. Ι-lOgL—1三乙醇胺作乳化劑，得到鉍鹽混合溶液；(3)將與鉍(III)同等摩爾量的可溶性磷酸鹽或H3PO4溶于去離子水中，得到O. 05 I. Omol I/1磷酸鹽或H3PO4溶液；(4)在攪拌下，將鉍鹽混合溶液在0-45°C下加入磷酸鹽或H3PO4溶液溶液中，即得到BiPO4沉淀；(5)將所得到BiPOjX淀過濾、洗滌，在45-100°C真空干燥，得到六方型鋰離子電池正極材料BiP04。(6)將六方型扮 04在300-8001焙燒得到低溫單晶型鋰離子電池正極材料BiPO4 ；或?qū)⒘叫虰iPO4在850-1500°C焙燒得到高溫單晶型鋰離子電池正極材料BiP04。所述鉍(III)鹽為硝酸鉍、次硝酸鉍、堿式硝酸鉍、酒石酸鉍、硫酸鉍、檸檬酸鉍、草酸鉍的一種或一種以上。所述的可溶性磷酸鹽為(NH4)2HP04、NH4H2PO4, Na3PO4, K3PO4, H3PO4 的一種或一種以上。一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池(I)將鋰離子電池正極材料BiPO4、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按重量比7 10 : O. 5 2 O. 5 2進行混合，按I : I 5 (正極材料溶劑)的質(zhì)量比加入溶劑，混合均勻后涂布在集流體鋁箔上，烘干碾壓成鋰離子電池正極片；(2)將鋰離子電池正極片、電解液、隔膜、負極片組裝成鋰離子電池。所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、石墨、導(dǎo)電炭黑、碳納米管、石墨烯的一種或一種以上。所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚氨酯、聚乙烯的一種或一種以上。所述溶劑為N-甲基卩比咯燒酮、四氫呋喃、丙酮的一種或一種以上。所述電解液為LiC104、LiBF4, LiPF6等鋰鹽的有機溶質(zhì)一種或幾種的混合物，溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的一種或一種以上。所述隔膜為聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜的一種。所述負極采用鋰片、石墨、硬碳、硅基、錫基、碳硅、碳錫的一種或一種以上。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，提出了基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法及用于制作的鋰離子電池，所述正極材料BiPO4包括含結(jié)晶水的六方型、未含結(jié)晶水的低溫單晶型及高溫單晶型三種晶型。正極材料BiPO4具有3. IV左右的理論輸出電壓，265. 5mAh g—1的理論放電比容量，830. 5ffh kg—1的理論質(zhì)量能量密度，及5253. IffhL—1的體積能量密度，O. IC倍率下首次放電比容量均大于240mAh g'且制備工藝簡單易控，原材料成本低廉，環(huán)境友好，可進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，是一類很有潛力的新型正極材料。將制得的三種不同晶型的正極材料BiPO4應(yīng)用于鋰離子電池中，具有很好的應(yīng)用前景。


圖I為本發(fā)明實例I中三種不同晶型基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料BiPO4的XRD衍射圖譜。圖2為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料六方型BiPO4的掃描電鏡SEM圖。圖3為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料低溫單晶型BiPO4 的掃描電鏡SEM圖。圖4為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料高溫單晶型BiPO4的掃描電鏡SEM圖。圖5為本發(fā)明實例I中三種不同晶型基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料BiPO4的首次充放電曲線。圖6為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料六方型BiPO4的前15次循環(huán)性能圖。圖7為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料低溫單晶型BiPO4的前15次循環(huán)性能圖。圖8為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料高溫單晶型BiPO4的前15次循環(huán)性能圖。圖9為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料六方型BiPO4的充放電機理非原位XRD衍射圖譜。圖10為本發(fā)明實例I中一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的新型正極材料六方型BiPO4的充放電機理選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜。
具體實施例方式實施例I稱取5克硝酸鉍在200mL20%的醋酸溶液中于40°C下攪拌2小時使之溶解，在溶液中加入分散劑聚乙二醇(2000) 1克，乳化劑三乙醇胺O. 5克，將I. 4克(NH4)2HPO4溶解在200mL20%的乙醇溶液中，將40°C硝酸鉍溶液逐滴加入(NH4) 2ΗΡ04溶液中，所得沉淀即為六方型BiPO4，將其抽濾，去離子水洗漆，然后在真空干燥箱中在80°C下干燥24小時即得產(chǎn)品。再分別經(jīng)過600°C和900°C熱處理6小時，分別得到低溫單晶型和高溫單晶型BiP04。分別按照重量比8 O. 5 O. 5 I的比例稱取正極材料、石墨、乙炔黑、聚偏氟乙烯，混合均勻后涂布在集流體上，烘干碾壓成正極片。將制得的三種不同晶型的新型正極材料BiPO4分別組裝成鋰離子電池，電解液為LiPF6(EC = DMC)，隔膜為聚丙烯，負極采用鋰片。通過XRD衍射圖譜分析，如圖l_b所示，常溫下制得的BiPO4為六方型結(jié)構(gòu)，空間群為P3# ;如圖1-d所示，600°C熱處理6小時后制得的BiPO4為低溫單晶型結(jié)構(gòu)，空間群為Ρ2/Π ;如圖Ι-f所示，900°C熱處理6小時后制得的BiPO4為高溫單晶型結(jié)構(gòu)，空間群為P2/m;圖I中各衍射峰尖銳，結(jié)晶度較高。通過掃描電鏡SEM圖，見圖2、3、4，可以看出，六方型BiPO4為棒狀形貌；低溫單晶型BiPO4也為棒狀形貌，但粒子尺寸變?。桓邷貑尉虰iPO4呈現(xiàn)為橢球形貌。電化學(xué)測試表明，在26. 45mAg^ (O. 1C)倍率、I. 5-4. 5V電壓范圍內(nèi)，六方型、低溫單晶型、高溫單晶型三種BiPO4的首次放電容量分別高達252. 0,260. 1,241. 4mAh g—1，見圖5;在26. 45mA g—1 (O. 1C)倍率、1.5-4. 5V電壓范圍內(nèi)，15次循環(huán)后，六方型、低溫單晶型、高溫單晶型三種BiPO4的放電容量分別為82. 5,61. 7,60. 2mAh g'見圖6、7、8。通過非原位XRD衍射圖譜分析，如圖9所示，放電至I. 5V時，六方型BiPO4還原為Bi°單質(zhì)和Li3PO4，充電至4. 5V時，Bi0單質(zhì)和Li3PO4又轉(zhuǎn)化為六方型BiPO4 ;通過SAED 圖譜分析，如圖10所示，更加明顯地看出，放電至I. 5V時，六方型BiPO4還原為Bi°單質(zhì)和Li3PO4 ;圖9、10表明在充放電過程中，BiPO4是基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的充放電機理進行充放電。實施例2稱取6克次硝酸鉍在300mL25%的醋酸溶液中于30°C下攪拌4小時使之溶解。在溶液中加入分散劑乙醇lOOmL，OP乳化劑O. 5克，將3. 4克Na3PO4溶解在100mL25%乙醇水溶液中。將次硝酸鉍溶液逐滴加入到Na3PO4溶液滴中，所得沉淀即為六方型BiPO4，將其抽濾，去離子水洗滌，然后在真空干燥箱中在70°C下干燥24小時即得產(chǎn)品。再分別經(jīng)過650°C和1000°C熱處理4小時，分別得到低溫單晶型和高溫單晶型BiP04。分別按照重量比7 2 I的比例稱取正極材料、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯，混合均勻后涂布在集流體上，烘干碾壓成正極片。將制得的三種不同晶型的新型正極材料BiPO4*別組裝成鋰離子電池，電解液為LiBF4(EC = DEC)，隔膜為聚乙烯，負極采用石墨。在26. 45mAg_1 (O. 1C)倍率、I. 5-4. 5V電壓范圍內(nèi)，首次放電容量分別為253. 2,260. 5,245. 3mAh g'實施例3稱取10克硫酸鉍在400mL10%的醋酸溶液中于35°C下攪拌5小時使之溶解。在溶液中加入分散劑乙醇lOOmL，OP乳化劑I克，將8克H3PO4溶解在250mL15%乙醇水溶液中。將硫酸鉍溶液逐滴加入H3PO4溶液中，所得沉淀即為六方型BiPO4，將其抽濾，去離子水洗滌，然后在真空干燥箱中，在60°C下干燥24小時，即得產(chǎn)品。再分別經(jīng)過700°C和1100°C熱處理2小時，分別得到低溫單晶型和高溫單晶型BiP04。分別按照重量比9 0.5 O. 5的比例稱取正極材料、石墨烯、聚偏氟乙烯?；旌暇鶆蚝笸坎荚诩黧w上，烘干碾壓成正極片，電解液為LiClO4(EC = PC)，隔膜為聚丙烯，負極采用硅基。將制得的三種不同晶型的新型正極材料BiPO4應(yīng)用于鋰離子電池中，在26. 45mAg_1 (O. 1C)倍率、1.5-4. 5V電壓范圍內(nèi)，首次放電容量分別為255.3,262.6,247. 2mAh g—1。
權(quán)利要求
1.一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將鉍(III)鹽在質(zhì)量百分比為5-45%的醋酸溶液中在O 80°C下攪拌使之溶解，得到鉍鹽醋酸溶液； (2)在O.05 I. Omol Γ1鉍鹽醋酸溶液中，加入分子量為1000 10000、體積質(zhì)量濃度為I 20g Γ1的聚乙二醇和體積嘗試為5 200mL Γ1乙醇的混合物作為分散劑，加入體積質(zhì)量濃度為O. I IOg L-1OP或體積質(zhì)量濃度為O. I IOg L—1三乙醇胺作乳化劑，得到鉍鹽混合溶液； (3)將與鉍(III)同等摩爾量的可溶性磷酸鹽或H3PO4溶于去離子水中，得到O.05 I.Omol L-1磷酸鹽或H3PO4溶液； (4)在攪拌下，將鉍鹽混合溶液在O 45°C下加入到磷酸鹽或H3PO4溶液中，即得到BiPO4沉淀； (5)將所得到BiPOjX淀過濾、洗滌，在45 100°C真空干燥，得到六方型鋰離子電池正極材料BiPO4。
(6)將所得六方型BiPO4在300 800°C焙燒得到低溫單晶型鋰離子電池正極材料BiPO4 ;或?qū)⑺昧叫虰iPO4在850 1500°C焙燒得到高溫單晶型鋰離子電池正極材料BiP04。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法，其特征在于所述鉍(III)鹽為硝酸鉍、次硝酸鉍、堿式硝酸鉍、酒石酸鉍、硫酸鉍、檸檬酸秘、草酸秘的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法，其特征在于所述的可溶性磷酸鹽為(NH4)2HPCV NH4H2PO4, Na3PO4, K3PO4, H3PO4的一種或一種以上。
4.一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池，其特征在于 (1)將鋰離子電池正極材料BiPO4、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按重量比7 10 O. 5 2 O. 5 2進行混合，按正極材料溶劑按I : I 5的質(zhì)量比加入溶劑，混合均勻后涂布在集流體鋁箔上，烘干碾壓成鋰離子電池正極片； (2)將鋰離子電池正極片、電解液、隔膜、負極片組裝成鋰離子電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池，其特征在于所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、石墨、導(dǎo)電炭黑、碳納米管或石墨烯的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池，其特征在于所述粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚氨酯或聚乙烯的一種或一種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池，其特征在于所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃或丙酮的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池，其特征在于所述電解液為1^(104、1^8匕或1^ ^鋰鹽的有機溶質(zhì)一種或幾種的混合物，溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一種或一種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池，其特征在于所述隔膜為聚乙烯或聚丙烯微孔膜的一種；
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用鋰離子電池正極材料BiPO4制作的鋰離子電池，其特征在于所述負極采用鋰片、石墨、硬碳、硅基、錫基、碳硅或碳錫的一種或一種以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法及用于制作的鋰離子電池。本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果，提出了基于化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)鋰離子電池正極材料BiPO4的制備方法及用于制作的鋰離子電池，所述正極材料BiPO4包括含結(jié)晶水的六方型、未含結(jié)晶水的低溫單晶型及高溫單晶型三種晶型。正極材料BiPO4具有3.1V左右的理論輸出電壓，265.5mAh g-1的理論放電比容量，830.5Whkg-1的理論質(zhì)量能量密度，及5253.1Wh L-1的體積能量密度，0.1C倍率下首次放電比容量均大于240mAhg-1。且制備工藝簡單易控，原材料成本低廉，環(huán)境友好，可進行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，是一類很有潛力的新型正極材料。將制得的三種不同晶型的正極材料BiPO4應(yīng)用于鋰離子電池中，具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M10/0525GK102862967SQ201210361778
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月22日
發(fā)明者王先友, 胡本安, 楊秀康, 舒洪波, 魏啟亮, 宋云峰, 吳昊, 吳春, 鞠博偉, 易蘭花 申請人:湘潭大學(xué)