專利名稱：鋰離子電池正極材料的表面包覆材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池 正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池正極材料的表面包覆材料，以及包覆有該材料的鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池正極材料廣泛應(yīng)用于筆記本、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等電子設(shè)備和電動(dòng)車上。隨著市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池正極材料的需求日益增加，在材料容量、安全性能和循環(huán)性能方面的要求也越來越高。以鈷酸鋰(LiCoO2)為例，鈷酸鋰是目前最為常用的商用鋰離子電池正極材料，它的理論容量為然而實(shí)際容量卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到這么高。LiCoO2在3 4. 2V之間以
O.IC充放電時(shí)，實(shí)際容量為HOmAhg—1左右。這是由于當(dāng)充電到4. 2V時(shí)，相對(duì)應(yīng)鋰離子的脫出，材料結(jié)構(gòu)變化為LihCoO2O) ^ X ^ O. 5)，只有近一半的鋰離子能夠脫出。為了提高LiCoO2電池的容量，充電電壓需要超過4. 2V，使得結(jié)構(gòu)中脫出更多的鋰離子。但是，當(dāng)提高充電終止電壓時(shí)，LiCoO2的a -NaFeO2晶格中c軸方向會(huì)發(fā)生擴(kuò)張，從而破壞了其原本的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致容量下降，并伴隨有鈷在電解液中的溶解。已有研究表明，電池充電終止電壓越高，電量轉(zhuǎn)換效率越低，電極活性衰減也越嚴(yán)重。為了提高LiCoO2在高電壓下的電性能，可以在其表面包覆一層材料來阻止高電壓下LiCoO2結(jié)構(gòu)的膨脹和鈷的溶解。目前鋰離子電池正極材料包覆一般是采用單一的一種物質(zhì)進(jìn)行包覆，例如申請(qǐng)?zhí)枮?00310122880. I的中國發(fā)明專利申請(qǐng)“鋰離子電池正極的表面包覆材料及工藝”，其包覆的方法主要是使金屬鹽類如鋁鹽、鋅鹽等水解，然后和正極材料混合再進(jìn)行熱處理。鋁鹽等能有效地提高材料的循環(huán)性能，但是不能改善材料的平臺(tái)和首次效率，且沒有有效的措施控制水解的速率，易生成沉淀使得包覆不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子電池正極材料的包覆材料的不足，提供一種用于鋰離子電池正極材料的包覆材料，在改善較高充放電電壓下鋰離子電池正極材料循環(huán)性能的同時(shí)，提高材料的放電平臺(tái)和首次效率。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種用于鋰離子電池正極材料的表面包覆材料，是摻雜有金屬離子M的二氧化鈦薄膜，其中所述金屬離子M選自鋰、鋁、鋅、鍶、鎳、錳、鋯、鎂、鈣、錫、銻、鉍和鈰中的一種或多種。上述表面包覆材料中，所述金屬離子M與Ti的摩爾比優(yōu)選為O. 5 I 5 1，更優(yōu)選為0.6 I 2 I。上述表面包覆材料包覆的鋰離子電池正極材料包括但不限于鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料中的一種或多種的混合物。包覆在鋰離子電池正極材料表面的金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜中的Ti與所包覆的鋰離子電池正極材料的摩爾比為O. 005 I O. 05 I。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種制備上述表面包覆材料包覆的鋰離子電池正極材料的方法，包括如下步驟I)將鈦源化合物與β - 二酮類穩(wěn)定劑混合形成溶液，或?qū)⑺鼈內(nèi)芙庠谌軇┲行纬扇芤海?)將含有金屬離子M的化合物或其溶液加入步驟I)所得溶液中，充分混合制得溶膠；3)按照Ti與鋰離子電池正極材料為O. 005 I O. 05 I的摩爾比將步驟2)所得溶膠與鋰離子電池正極材料充分混合，然后去除溶劑、干燥，得到混合物料；4)將步驟3)所得混合物料在400 1200°C下熱處理2 15小時(shí)，隨爐冷卻，即獲得金屬離子摻雜二氧化鈦包覆的鋰離子電池正極材料。
上述步驟I)中，所述鈦源化合物可選擇鈦酸正丁酯、鈦酸四乙酯等有機(jī)鈦源中的一種或多種的混合物；所述二酮類穩(wěn)定劑可選擇乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮中的一種或多種的混合物；所述溶劑可選擇去離子水、乙醇、丙酮中的一種或多種的混合物。其中，鈦源化合物中的Ti與β-二酮類穩(wěn)定劑的摩爾比優(yōu)選為0.3 I 2 : I。上述步驟2)中，金屬離子M可以選擇鋰、鋁、鋅、鍶、鎳、錳、鋯、鎂、鈣、錫、銻、鉍、鈰等中的一種或多種；含有金屬離子M的化合物可以是金屬鹽類或其氧化物、金屬有機(jī)物，所述金屬鹽類可選擇硝酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。金屬離子M與Ti的摩爾比優(yōu)選為
O.5 I 5 1，更優(yōu)選為O. 6 I 2 : I。上述步驟3)中，鋰離子電池正極材料可以選擇鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料中的一種或多種的混合物。可以先將所述鋰離子正極材料加入溶劑中攪拌均勻，然后再滴加步驟2)制備的溶膠，充分混合后去除溶劑、干燥，得到混合物料。本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思在于通過制備混合溶膠的方式，在鋰離子電池正極材料(如LiCoO2)表面均勻包覆上一層金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜。金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜一方面阻止了電解液對(duì)內(nèi)部正極材料活性物質(zhì)的溶解腐蝕，從而提高了正極材料的安全性、循環(huán)性能與倍率性能；另一方面，金屬鈦的引入能夠提高鋰離子電池正極材料的放電平臺(tái)、首次效率和放電容量。此外，本發(fā)明通過采用添加β_ 二酮類穩(wěn)定劑的方法制備出的混合溶膠的顆粒粒徑小(< IOnm)且均勻穩(wěn)定，有利于在鋰離子電池正極材料表面均勻沉淀形成包覆層。本發(fā)明所制備的金屬離子摻雜二氧化鈦包覆的鋰離子電池正極材料具有較高的放電平臺(tái)、首次效率和壓實(shí)密度，同時(shí)極大改善了高電壓下材料的循環(huán)性能和倍率性能。本發(fā)明的金屬離子摻雜二氧化鈦包覆LiCoO2材料電化學(xué)測(cè)試在3 4. 5V，以35mA/g(0. 2C)進(jìn)行充放電可逆容量為188. 6mAh/g,首次效率為94. 3%，以175mA/g(lC)進(jìn)行充放電初始可逆容量為169. 2mAh/g。該金屬離子摻雜二氧化鈦包覆的鋰離子電池正極材料的制備方法工藝簡單、成本低廉，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的Ti、Al混合溶膠的DLS(Dynamic Light Scattering,動(dòng)態(tài)激光光散射)曲線，A為包覆前，B為包覆后；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制備的鋁摻雜二氧化鈦包覆鈷酸鋰材料的透射電鏡照片；圖3顯示了本發(fā)明實(shí)施例I制備的鋁摻雜二氧化鈦包覆鈷酸鋰材料的倍率性能。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這并非是對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的基本思想，可以做出各種修改或改進(jìn)，只要不脫離本發(fā)明的基本思想，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。實(shí)施例I量取I. 7mL的乙酰乙酸乙酯(CH3C0CH2C00C2H5)，溶于50mL乙醇中，攪拌lh。量取4. 8mL的鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)加入到上述溶液中。持續(xù)攪拌2h后，向其中加入2. 132g的硝酸鋁(Al (NO3)3)和O. 094g的硝酸鋰(LiNO3)。攪拌使其充分溶解后，逐滴加入O. 24mL去離子水，攪拌使其充分水解，靜置得到溶膠。稱取30g鈷酸鋰(LiCoO2)放入燒杯中，量取30mL的乙醇加入其中，攪拌均勻；量取2. 3mL的溶膠逐滴加入鈷酸鋰中，緩慢加熱到60°C，持續(xù)攪拌使乙醇揮發(fā)，然后將其放入烘箱中烘干。將烘干的物料放入到馬弗爐在750°C下煅燒5h。對(duì)得到的鈦鋁鋰混合溶膠進(jìn)行DLS分析，結(jié)果如圖I所示。從圖I可以看到，所制 備的混合溶膠的顆粒粒徑在5nm以下。包覆的鈷酸鋰材料進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到，所得的鋁摻雜二氧化鈦包覆的鈷酸鋰材料中包覆層厚度約為5nm左右，其在鈷酸鋰材料表面均勻分布。以制備的鋁摻雜二氧化鈦包覆的鈷酸鋰材料為正極材料，碳黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)為粘結(jié)劑，制成電極片，以金屬鋰為負(fù)極，組裝成模擬扣式電池。在3 4.5V、不同充放電電流條件下測(cè)試，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，以O(shè). 2C進(jìn)行充放電可逆容量為188. 6mAh/g,以IC進(jìn)行充放電可逆容量為169. 2mAh/g。實(shí)施例2量取5mL的乙酰乙酸乙酯(CH3C0CH2C00C2H5)，加入IOmL鈦酸正丁酯并用磁力攪拌子充分?jǐn)嚢璧玫紸液。量取400mL去離子水，加入5. 552g硝酸鋁并滴加3滴濃硝酸(65% )，充分?jǐn)嚢璧玫紹液。將B液緩慢加入到A液中，繼續(xù)攪拌得到溶膠。稱取IOg鈷酸鋰，加入20mL去離子水，攪拌；量取2. 9mL溶膠逐滴加入鈷酸鋰中，攪拌2h后進(jìn)行抽濾，然后將物料放入烘箱烘干。將烘干的物料放入到馬弗爐在800°C下煅燒5h。實(shí)施例3量取40mL乙醇，加入3. 8mL的乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)并攪拌，加入IOmL鈦酸正丁酯后繼續(xù)攪拌得A液。量取350mL去離子水，加入7. 218g硝酸鋁并滴加3滴濃硝酸(65%)，充分?jǐn)嚢璧玫紹液。將B液緩慢加入到A液中，繼續(xù)攪拌得到溶膠。稱取IOg鈷酸鋰，加入20mL去離子水，攪拌；量取2. 9mL溶膠逐滴加入到鈷酸鋰中，攪拌2h后進(jìn)行抽濾，然后將物料放入烘箱烘干。將烘干的物料放入到馬弗爐在650°C下煅燒5h。實(shí)施例4量取3. 8mL乙酰丙酮，加入IOmL鈦酸四乙酯(C8H2tlO4Ti)并攪拌得A液。量取200mL去離子水，加入5. 552g硝酸鋁和I. 225g硝酸鋯(Zr(NO3)4)，充分?jǐn)嚢璧玫紹液。將B液緩慢加入到A液中，繼續(xù)攪拌得到溶膠。稱取20g鈷酸鋰，加入30mL去離子水，攪拌；量取4. 3mL溶膠逐滴加入到鈷酸鋰中，攪拌2h后進(jìn)行抽濾，然后將物料放入烘箱烘干。將烘干的物料放入到馬弗爐在400°C下煅燒IOh。實(shí)施例5量取5mL的乙酰乙酸乙酯，加入IOmL鈦酸正丁酯并充分?jǐn)嚢璧玫紸液。量取400mL去離子水，加入2. 776g硝酸鋅和I. 325g硝酸鍶，充分?jǐn)嚢璧玫紹液。將B液緩慢加入到A液中，繼續(xù)攪拌得到溶膠。稱取IOg鈷酸鋰，加入20mL去離子水，攪拌；量取2. 9mL溶膠逐滴加入鈷酸鋰中，攪拌2h后進(jìn)行抽濾，然后將物料放入烘箱烘干。將烘干的物料放入到馬弗爐在600°C下煅燒6h。實(shí)施例6量取40mL乙醇，加入3. 8mL的乙酰丙酮(CH3C0CH2C0CH3)并攪拌，加 入IOmL鈦酸正丁酯后繼續(xù)攪拌得A液。量取350mL去離子水，加入6. IlSg乙酸鋁并滴加3滴濃硝酸(65%)，充分?jǐn)嚢璧玫紹液。將B液緩慢加入到A液中，繼續(xù)攪拌得到溶膠。稱取IOg鎳鈷錳酸鋰，加入20mL去離子水，攪拌；量取2. 9mL溶膠逐滴加入到鎳鈷錳酸鋰中，攪拌2h后進(jìn)行抽濾，然后將物料放入烘箱烘干。將烘干的物料放入到馬弗爐在700°C下煅燒5h。
權(quán)利要求
1.ー種用于鋰離子電池正極材料的表面包覆材料，是摻雜有金屬離子M的ニ氧化鈦薄膜，其中所述金屬離子M選自鋰、鋁、鋅、鍶、鎳、錳、鋯、鎂、鈣、錫、銻、鉍和鈰中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求I所述的表面包覆材料，其特征在于，所述金屬離子M與Ti的摩爾比為0. 5 I 5 I。
3.如權(quán)利要求2所述的表面包覆材料，其特征在于，所述金屬離子M與Ti的摩爾比為0.6 I 2 I。
4.如權(quán)利要求I所述的表面包覆材料，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料選自下列正極材料中的ー種或多種鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰。
5.ー種金屬離子摻雜ニ氧化鈦包覆鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟 1)將鈦源化合物與3- ニ酮類穩(wěn)定劑混合形成溶液，或?qū)⑺鼈內(nèi)芙庠谌軇┲行纬扇芤海? 2)將含有金屬離子M的化合物或其溶液加入步驟I)所得溶液中，充分混合制得溶膠； 3)按照Ti與鋰離子電池正極材料為0.005 : I 0. 05 : I的摩爾比將步驟2)所得溶膠與鋰離子電池正極材料充分混合，然后去除溶劑、干燥，得到混合物料； 4)將步驟3)所得混合物料在400 1200°C下熱處理2 15小時(shí)，隨爐冷卻，即獲得金屬離子摻雜ニ氧化鈦包覆的鋰離子電池正極材料。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述鈦源化合物是鈦酸正丁酷和/或鈦酸四こ酯；所述￠-ニ酮類穩(wěn)定劑選自こ酰こ酸こ酷、こ酰丙酮和苯甲酰丙酮中的ー種或多種。
7.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述鈦源化合物中的Ti與3 - ニ酮類穩(wěn)定劑的摩爾比為0. 3 I 2 I。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述金屬離子M選自鋰、鋁、鋅、鍶、鎳、錳、鋯、鎂、鈣、錫、銻、鉍和鈰中的ー種或多種；所述含有金屬離子M的化合物是金屬鹽類或其氧化物、金屬有機(jī)物。
9.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在干，所述金屬離子M與Ti的摩爾比為0. 5 I 5 I。
10.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料選自下列正極材料中的ー種或多種鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料的表面包覆材料及制備方法，通過制備混合溶膠的方式，在鋰離子電池正極材料(如LiCoO2)表面均勻包覆上一層金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜。該金屬離子摻雜二氧化鈦薄膜在改善高電壓下正極材料的循環(huán)性能和倍率性能的同時(shí)，提高了正極材料的放電平臺(tái)、首次效率和放電容量，而且制備工藝簡單，成本低廉，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/485GK102738454SQ20121025132
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月19日
發(fā)明者周恒輝, 張衛(wèi)東, 徐世國, 王丹, 郭曉豐 申請(qǐng)人:北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司