專利名稱：活性材料、非水電解質(zhì)電池及電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般而言涉及電池用活性材料、非水電解質(zhì)電池及電池組。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，具有單斜晶系β型鈦氧化物作為非水電解質(zhì)電池用的活性材料引起了人們的注意。實(shí)際應(yīng)用的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)在每個(gè)單元化學(xué)式中能夠吸收和釋放三個(gè)鋰離子。所以，能夠從一個(gè)鈦離子吸收進(jìn)和釋放出的鋰離子數(shù)量為3/5，O. 6為其理論上的最大值。在另一方面，在具有單斜晶系β型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物中，能夠從一個(gè)鈦離子吸收進(jìn)和釋放出的鋰離子數(shù)量為1. 0，所以，其具有約335mAh/g的高的理論容量。同時(shí)，就具有單斜晶系β型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的顆粒形狀而言，因?yàn)橛米骱铣汕绑w的K2Ti4O9等容易生長(zhǎng)成纖維狀顆粒的形狀，具有單斜晶系β型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物顆粒形狀也容易生長(zhǎng)成反映合成前體形狀的纖維狀。所以，包含具有單斜晶系β型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池在充電和放電循環(huán)性能方面不夠好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方案的一個(gè)目的在于提供一種具有改進(jìn)的壽命性能的活性材料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種包括單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的活性材料。該單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物包括第一元素，該第一元素包括Mo和W中的至少一種，并且該復(fù)合氧化物滿足下式(I)B > A(I)
在上式中，A是源自單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物在單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的廣角X射線衍射圖中(110)面的峰的強(qiáng)度。B源自單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物在廣角X射線衍射圖中(002)面的峰的強(qiáng)度而且，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種非水電解質(zhì)電池，該電池包括正極、負(fù)極及電解質(zhì)，其中負(fù)極包括根據(jù)本實(shí)施方案的活性材料。進(jìn)一步，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種電池組，該電池組包括非水電解質(zhì)電池,該非水電解質(zhì)電池包括根據(jù)本實(shí)施方案的活性材料。根據(jù)活性材料的實(shí)施方案，電池的壽命性能能夠得到提高。


圖1所示為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的TiO2(B)所表示的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖；圖2所示為根據(jù)第二實(shí)施方案的扁平型非水電解質(zhì)電池的截面圖3所示為圖2中A部分的放大界面圖；圖4所示為根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組的分解透視圖；圖5所示為圖4的電池組的方塊圖；圖6所示為實(shí)施例1的XRD譜圖；圖7所示為比較例2的XRD譜圖。
具體實(shí)施例方式以下本發(fā)明的實(shí)施方案將參考附圖進(jìn)行解釋。(第一實(shí)施方案) 單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物是一種具有由TiO2(B)表示的晶體結(jié)構(gòu)、并且包括除Ti之外的元素(例如第一元素)的氧化物。由TiO2 (B)表示的晶體結(jié)構(gòu)主要是屬于空間群C2/m，并且具有如圖1中所示例的隧道結(jié)構(gòu)。TiO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)詳細(xì)描述可見(jiàn)述于例如R. MarchancU L. Brohan、M. Toumoux 的 Material Research Bulletin 15,1129(1980)。如圖1所示，由TiO2(B)表示的晶體結(jié)構(gòu)具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中鈦離子53和氧化物離子52構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)部分51a，而骨架結(jié)構(gòu)部分51a和空隙部分51b以有序(regular)方式布置。這些空隙部分51b可以是主(host)部位，用于吸收和釋放不同的原子種類。據(jù)稱可以吸收和釋放不同的原子種類的宿主部位也可以處于TiO2(B)晶體表面上。通過(guò)在這些主部位上吸收和釋放鋰離子，TiO2(B)可以可逆地吸收和釋放鋰離子。當(dāng)鋰離子被吸收進(jìn)空隙部分51b中時(shí)，構(gòu)成骨架的Ti4+還原成Ti3+，從而使得晶體保持電中性。因?yàn)槊恳粋€(gè)化學(xué)式的TiO2 (B)具有一個(gè)Ti4+，理論中可以在層間插入一個(gè)鋰離子。所以，具有由TiO2(B)表示的晶體結(jié)構(gòu)的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物在某些情況下在吸收或釋放鋰離子之后，包含鋰作為構(gòu)成元素，或者在某些情況下也不含。而且，具有這種晶體結(jié)構(gòu)的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物可以獲得335mAh/g或者更高的容量。單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物包括第一元素，該第一元素包括Mo和W中的至少一種。第一元素的結(jié)合有助于提高電池壽命性能，因?yàn)檠趸锏鹊奈⒕С叽缭黾?，結(jié)晶度也增力口。希望的是，第一元素與單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中的Ti形成固溶體。優(yōu)選的是，第一元素的含量為O. 01質(zhì)量％或更多，以及3質(zhì)量％或更少。通過(guò)調(diào)整第一元素的含量至O. 01質(zhì)量％或更多，能夠得到足夠的壽命提高的效果。此外，通過(guò)調(diào)整第一元素的質(zhì)量含量至3%或更少，可以減少雜質(zhì)相的結(jié)合，并且可以容易獲得單獨(dú)的相，由此可以提高電極容量(特別是初始容量)，和在充放電循環(huán)中的容量保持率。更優(yōu)選的范圍是O.1質(zhì)量％或更多及I質(zhì)量％或更少。單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物符合式(I)。在廣角X射線衍射圖中，源自單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的(Iio)面的峰出現(xiàn)在23. 5至25. 5°附近。而且，在廣角X射線衍射圖中，源自單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的(002)面的峰出現(xiàn)在27. 5-29. 5°附近。當(dāng)活性材料從組裝電池中被提取出來(lái)并進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其可以通過(guò)例如下述方法提取。將電池在放電狀態(tài)下拆開(kāi)(disintegrate)，取出電極(例如負(fù)極)，通過(guò)將含有活性材料的層浸在水中而使其失活。進(jìn)行所述浸沒(méi)處理，直到觀察不到氫氣的產(chǎn)生，并且通常要進(jìn)行10分鐘到I個(gè)小時(shí)。其后，含有活性材料的層中的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物被提取出來(lái)。在提取處理中，例如，當(dāng)聚偏氟乙烯用作粘結(jié)劑的情況下，粘結(jié)劑成分通過(guò)用N-甲基-2-吡咯烷酮或類似物洗滌而去除，以及通過(guò)使用合適開(kāi)孔的網(wǎng)篩去除導(dǎo)電劑。當(dāng)這些成分的殘留很少時(shí)，其可以通過(guò)在空氣中進(jìn)行熱處理來(lái)去除(例如在250°C下30分鐘等)。在B < A的情況下，即當(dāng)峰強(qiáng)度A等于峰強(qiáng)度B或峰強(qiáng)度A大于峰強(qiáng)度B的情況下，單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物沿(002)面具有低的取向度。所以，即使通過(guò)添加第一元素來(lái)增加結(jié)晶度，由于纖維狀顆粒難以分解，也不能得到纖維狀顆粒的團(tuán)聚顆粒。所以，團(tuán)聚顆粒的分解要通過(guò)改變充放電的活性材料的體積來(lái)進(jìn)行，因此在纖維狀顆粒之間的集電網(wǎng)絡(luò)會(huì)較早地瓦解，壽命性能下降。在B > A的情況下，即當(dāng)峰強(qiáng)度A小于峰強(qiáng)度B的情況下，單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物沿(002)面具有高的取向度。所以，由于纖維狀顆粒難以分解，通過(guò)添加第一元素來(lái)增加結(jié)晶度，就可以得到纖維狀顆粒的團(tuán)聚顆粒。因此，由于在充放電過(guò)程中活性材料體積的變化所導(dǎo)致的團(tuán)聚顆粒的分解被抑制，所以能夠提高電池的壽命性能。優(yōu)選的是單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物包括第二元素，該第二元素包括選自V、Nb和Ta中的至少一種。因?yàn)橥ㄟ^(guò)添加第二元素減短了初始顆粒的纖維長(zhǎng)度，所以能夠提高電池的大電流性能。此外，因?yàn)槌跏碱w粒的纖維長(zhǎng)度縮短，所以活性材料容易形成為次級(jí)顆 粒，并由此可以得到具有高強(qiáng)度的次級(jí)顆粒。因?yàn)榫哂懈邚?qiáng)度，所以在準(zhǔn)備漿料的步驟中，在涂敷漿料至集電體上的步驟中，以及在電極生產(chǎn)中的壓制步驟中，次級(jí)顆粒不易被分解，初始顆粒之間的集電網(wǎng)絡(luò)也不易被破壞。此外，該次級(jí)顆粒還因?yàn)橄鄬?duì)于(against)根據(jù)充放電的活性材料的體積變化而不易分解。其結(jié)果是可以提高電池的壽命性能。在第二元素中，最優(yōu)選的是Nb。而且，令人滿意的是第二元素與單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中的Ti形成固溶體。優(yōu)選的是，在單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中第二元素的含量為0.01質(zhì)量％或更多及10質(zhì)量％或更少。通過(guò)調(diào)節(jié)第二元素的含量至0.01質(zhì)量％或更多，可方便地得到具有短纖維長(zhǎng)度的初始顆粒。此外，通過(guò)調(diào)節(jié)第二元素的含量至10質(zhì)量％或更少，就可以減少雜質(zhì)相的引入，并且容易得到單一的相，從而可以提高電極容量(特別是初始容量)，和在充放電循環(huán)中的容量保持率。令人滿意的是，所述單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物具有纖維狀顆粒的團(tuán)聚顆粒(次級(jí)顆粒)，其包括含量為O. 01質(zhì)量％或更多及3質(zhì)量％或更少的第一元素，以及含量為O. 01質(zhì)量％或更多及10質(zhì)量％或更少的第二元素。所以，由于充放電循環(huán)的進(jìn)展所導(dǎo)致的團(tuán)聚顆粒的分解可進(jìn)一步減少，從而可以得到更優(yōu)異的壽命性能。希望的是，纖維狀顆粒的平均纖維直徑為Inm或更多和10 μ m或更少，而如下式(2)所表示的纖維長(zhǎng)度與纖維直徑的比值為20或更小X = L/D (2)在上式中，X為纖維長(zhǎng)度與纖維直徑的比值，L為纖維長(zhǎng)度，而D為纖維直徑。就平均纖維直徑來(lái)說(shuō)，所使用的是由SEM觀察到的隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒的纖維直徑的平均值。進(jìn)一步，纖維長(zhǎng)度與纖維直徑的比值X可以通過(guò)由SEM觀察到的隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒來(lái)計(jì)算得到，其平均值定義為纖維長(zhǎng)度與纖維直徑的比值X。優(yōu)選的是，單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物具有5m2/g或更大及50m2/g或更小的比表面積。在比表面積為5m2/g或更大的情況下，其使得能夠有足夠的部位用于吸收和釋放鋰離子。在比表面積為50m2/g或更小的情況下，工業(yè)生產(chǎn)中的處理變得容易。
第一元素和第二元素的含量可以通過(guò)使用ICP(誘導(dǎo)耦合等離子體)光譜法來(lái)測(cè)量。通過(guò)ICP光譜法測(cè)定元素含量的測(cè)量可以通過(guò)例如下述方法來(lái)進(jìn)行。將電池在放電狀態(tài)中拆開(kāi)，取出電極(例如，負(fù)極)，通過(guò)將含有活性材料的層浸在水中而使其失活。浸沒(méi)處理一直進(jìn)行，直到不再觀察到氫氣的產(chǎn)生，并且所述處理一般進(jìn)行10分鐘到I小時(shí)。之后，在含有活性材料層中的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物被提取。在提取處理中，例如，當(dāng)聚偏氟乙烯用作粘結(jié)劑時(shí)，可通過(guò)用N-甲基-2-吡咯烷酮及類似物來(lái)洗滌以去除粘結(jié)劑部分，以及通過(guò)具有合適開(kāi)孔的篩子去除導(dǎo)電劑。當(dāng)這些成分的殘留很少時(shí)，其可以通過(guò)在空氣中進(jìn)行熱處理來(lái)去除(例如在250°C下30分鐘等)。將所提取的鈦復(fù)合氧化物測(cè)量并放入外殼(case)中，并進(jìn)行酸溶解或堿溶解，以得到測(cè)量溶液。使測(cè)量溶液通過(guò)測(cè)量裝置(例如，SPS-1500V,由SIX Nano Technology Inc.制造)來(lái)進(jìn)行ICP光譜測(cè)定，以測(cè)量第一元素和第二元素的含量。下一步將繼續(xù)解釋根據(jù)本實(shí)施方案生產(chǎn)電池用活性材料的方法。
首先，例如，將作為鈦源的銳鈦礦型TiO2、作為K源的K2O或K2CO3、作為Mo源的K2MoO4、作為W源的K2WO4用作初始原料。將初始原料根據(jù)預(yù)定比例進(jìn)行混合，該比例取決于預(yù)期的堿金屬鈦酸鹽化合物，通過(guò)噴霧干燥或類似方式形成纖維狀初始顆粒的團(tuán)聚顆粒，再進(jìn)行熱處理，從而得到堿金屬鈦酸鹽化合物。此時(shí)，因?yàn)镵2MoO4和K2WO4作用為助熔劑，可以得到具有更高結(jié)晶度的活性材料(所謂的助熔劑法)。熱處理的溫度優(yōu)選為900至1200°C。這是因SK2MoO4和K2WO4在9001左右熔化。更優(yōu)選的溫度為1000到1150°C，在這個(gè)溫度上可以得到具有高結(jié)晶度的纖維。在通過(guò)助熔劑法合成的情況下，因?yàn)槔w維長(zhǎng)度往往較長(zhǎng)，所以優(yōu)選使用第二元素。堿金屬鈦酸鹽化合物用純水進(jìn)行充分洗滌，由此從堿金屬鈦酸鹽化合物中去除雜質(zhì)，并對(duì)其進(jìn)行酸處理，以用質(zhì)子交換堿金屬陽(yáng)離子。鈦酸鉀中的鉀離子可在不使晶體結(jié)構(gòu)劣化的情況下交換質(zhì)子。通過(guò)酸處理的質(zhì)子交換，例如，是通過(guò)添加濃度為IM的鹽酸至始初原材料中并攪拌來(lái)進(jìn)行的。希望進(jìn)行酸處理直到質(zhì)子交換充分完成。在質(zhì)子交換過(guò)程中，可以通過(guò)向所述溶液中添加堿性溶液來(lái)調(diào)節(jié)PH值。在質(zhì)子交換完成后，產(chǎn)物再次用純水中進(jìn)行洗漆。對(duì)質(zhì)子交換完成的產(chǎn)物用水洗滌，并進(jìn)行干燥，以得到作為中間產(chǎn)物的質(zhì)子交換過(guò)的形式。質(zhì)子交換過(guò)的形式再進(jìn)行熱處理，以生成單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其包含第一元素，且滿足式(I)。優(yōu)選的熱處理溫度范圍為300到500°C。當(dāng)加熱溫度低于300°C時(shí)，結(jié)晶度下降明顯，且電極容量，充放電效率及循環(huán)特性都下降。另一方面，當(dāng)加熱溫度超過(guò)500°C時(shí)，由于雜質(zhì)相如銳鈦礦相或金紅石相的產(chǎn)生，容易造成容量的下降。更優(yōu)選的加熱溫度范圍是350到 400。。。此外，除了單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其它活性材料例如尖晶石型鈦酸鋰也可以用于電池用活性材料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，用于電池的活性材料不僅可用作負(fù)極，也可以用于正極，且當(dāng)應(yīng)用于其中任一個(gè)電極時(shí)就可得到非常好的循環(huán)壽命性能。即，通過(guò)增加粉料強(qiáng)度，可以得到非常好的循環(huán)壽命性能效果，而且該效果不會(huì)因?yàn)樵摬牧鲜怯糜谡龢O或負(fù)極而改變。所以，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的活性材料可用于電池的正極或負(fù)極，類似的效果都可以得到。當(dāng)根據(jù)本實(shí)施方案的電池用活性材料用于正極的情況下，金屬鋰、鋰合金、或者碳基材料如石墨或焦炭可以用于負(fù)極的活性材料。根據(jù)第一實(shí)施方案，當(dāng)使用含有包括Mo和W中的至少一種的第一元素、且滿足式
(I)的單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物時(shí)，可以抑制活性材料的分解，并可以提高壽命性能。此外，當(dāng)單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物具有高的結(jié)晶度時(shí)，其使得鋰離子可以非常好的擴(kuò)散度，同時(shí)也具有非常好的初始體積和大電流性能。(第二實(shí)施方案) 根據(jù)第二實(shí)施方案，提供了非水電解質(zhì)電池，其包括外殼、提供在外殼內(nèi)的正極和提供在外殼內(nèi)的負(fù)極、及提供在外殼內(nèi)的非水電解質(zhì)。負(fù)極是包括根據(jù)第一實(shí)施方案的正極材料。此外，負(fù)極在空間上與正極隔開(kāi)。為了在空間中將正極和負(fù)極隔開(kāi)，例如，可以在正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜。在下文中，將對(duì)負(fù)極，正極，隔膜以及非水電解質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的解釋。I)外殼外殼用厚度為O. 5mm或更小的層疊膜形成。或者，壁厚為1. Omm或更小的金屬外殼可以用作所述外殼。更優(yōu)選的是采用壁厚為O. 5mm或更小的金屬外殼用作外殼。外殼形狀的實(shí)例可以包括例如扁平型(薄型)、長(zhǎng)方型、圓柱形、錢(qián)幣型、紐扣型等。外殼的實(shí)例可以包括用于裝載在便攜式電子設(shè)備等上的小電池的外殼，也包括用于裝載在兩輪或四輪汽車等上的大電池的外殼，具體取決于電池的尺寸。就層疊膜而言，可使用包括樹(shù)脂膜和在其間插入金屬層的多層膜。出于節(jié)省重量的考慮，金屬膜優(yōu)選鋁箔或鋁合金箔。就樹(shù)脂層而言，可以例如使用聚合物材料，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍或者聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。層疊膜可以通過(guò)熱封的方法形成為外殼的形狀。金屬外殼可以由鋁制成，或者由鋁合金及類似物制成。就鋁合金而言，優(yōu)選包括例如鎂、鋅和硅等元素的合金。當(dāng)合金包括過(guò)渡金屬例如鐵、銅、鎳和鉻的情況下，其量?jī)?yōu)選為100質(zhì)量ppm或更少。2)負(fù)極負(fù)極包括集電體和含有活性材料的負(fù)極活性材料層、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑(負(fù)性材料層)，其形成在集電體的一面或兩面上。就活性材料而言，可以使用第一實(shí)施方案中的活性材料。導(dǎo)電劑提高活性材料的集電能力，以及抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括例如乙炔黑、炭黑和石墨。粘結(jié)劑能夠粘合活性材料和導(dǎo)電劑。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟基橡膠和丁苯橡膠。優(yōu)選的是，將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑在含負(fù)極活性材料的層中混合，混合比率分別為70質(zhì)量％或以上和96質(zhì)量％或以下,2質(zhì)量％或以上和28質(zhì)量％或以下,2質(zhì)量％或以上和28質(zhì)量％或以下。通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)電劑的量為2質(zhì)量％至以下，可以使得含負(fù)極活性材料的層具有非常好的集電性能。進(jìn)一步，通過(guò)調(diào)節(jié)粘結(jié)劑的量為2質(zhì)量％至以上，可以提高含負(fù)極活性材料的層與集電體之間的粘結(jié)性能。另一方面，為了提高容量，優(yōu)選分別調(diào)節(jié)導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑至28質(zhì)量％或以下。集電體優(yōu)選是鋁箔或包括例如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的鋁合金箔，其在高于1. OV的電位范圍下電化學(xué)穩(wěn)定。通過(guò)例如將活性材料，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在溶劑中以制備成漿料，涂敷該漿料至集電體上，干燥，以及壓制集電體，從而制備負(fù)極?；蛘?，可以通過(guò)將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑成型為片狀物而得到含有活性材料的層，再將該層成型在集電體上，從而制得負(fù)極。3)正極正極包括集電體，和含有活性材料的正極活性材料層、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑(負(fù)性材料層)，其形成在集電體的一面或兩面上。作為活性材料，例如可以使用氧化物、聚合物或類似物。作為氧化物，例如，可以使用能夠吸收鋰的氧化錳(MnO2)，氧化鐵，氧化銅和氧化鎳，以及鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)，鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)，鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2)，鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiNihyCoyO2)，鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)，尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如LixFePO4' LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4)，硫酸鐵(例如Fe2 (SO4) 3)，或氧化釩(例如V2O5)。X和y優(yōu)選0<x彡I和O彡y彡I。作為聚合物，例如可以使用導(dǎo)電聚合物材料，例如聚苯胺和聚吡咯，或者基于二硫化物的聚合物材料。硫(S)和碳氟化物也可以用作活性材料。優(yōu)選的活性材料可以包括鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn2O4)，鋰鎳復(fù)合氧化物(例如LixNiO2)，鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LixCoO2)，鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LixNipyC0yO2)，尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如LixMn2_yNiy04)，鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如LixMnyCcvyO2)或磷酸鐵鋰(例如LixFePO4)，其具有高的正極電極，其中優(yōu)選0<χ<1和OSy彡I。進(jìn)一步優(yōu)選的活性材料為鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰錳復(fù)合氧化物。由于這些活性材料具有高的離子傳導(dǎo)率，鋰離子在正極活性材料中的擴(kuò)散與含有根據(jù)第一實(shí)施方案的活極材料的負(fù)極活性材料組合，其難以成為速率控制步驟。因此，所述活性材料與含有根據(jù)第一實(shí)施方案的活性材料的負(fù)極活極材料相容性優(yōu)異。導(dǎo)電劑提高活性材料的集電能力，并抑制與集電體的接觸電阻。導(dǎo)電劑包括含碳材料，例如乙炔黑、炭黑和石墨。粘結(jié)劑將活性材料和導(dǎo)電劑粘結(jié)。粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟基橡膠。優(yōu)選的是，將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑在含正極活性材料的層中混合，混合比分別為80質(zhì)量％或以上和95質(zhì)量％或以下,3質(zhì)量％或以上和18質(zhì)量％或以下,2質(zhì)量％或以上和17質(zhì)量％或以下。通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)電劑的量為3質(zhì)量％或更多，可以得到上述的效果。通過(guò)調(diào)節(jié)導(dǎo)電劑的量為18質(zhì)量％或以下，當(dāng)存儲(chǔ)在高溫環(huán)下境時(shí)，可以減少非水電解質(zhì)在導(dǎo)電劑表面的分解。通過(guò)調(diào)節(jié)粘結(jié)劑的量為2質(zhì)量％或以上，能夠得到足夠強(qiáng)度的正極。通過(guò)調(diào)節(jié)粘結(jié)劑的量在17質(zhì)量％或以下，可以減少正極中的絕緣材料的粘結(jié)劑的混合量，并且可以較小電極的內(nèi)阻。優(yōu)選的是,集電體例如是招箔,或包括諸如Mg、 T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的元素的招
合金箔。
正極的制備例如通過(guò)采用將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在溶劑中以制備成漿料，將漿料涂覆至集電體上，以及干燥和壓制集電體而進(jìn)行?；蛘撸龢O可以通過(guò)將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑成型為片狀物形式，以得到含正極活性材料的層，再將該層成型在集電體上而制得。4)非水電解質(zhì)非水電解質(zhì)的實(shí)例可以包括通過(guò)將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中制備得到的液體非水非解質(zhì)，或通過(guò)制備液體非水電解質(zhì)和聚合物材料的復(fù)合物而獲得的凝膠狀非水電解質(zhì)。對(duì)于液體非水電解質(zhì)，優(yōu)選的是將電解質(zhì)以濃度O. 5M或以上及2. 5M或以下的濃度溶解在有機(jī)溶劑中。電解質(zhì)的實(shí)例包括鋰鹽，例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3),雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiN (CF3SO2)2),或其混合物。電解質(zhì)優(yōu)選即使在高電位下也不易氧化的電解質(zhì)，且最優(yōu)選LiPF60有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)以及碳酸亞乙烯酯；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；環(huán)狀醚，例如四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)和二氧戊環(huán)(DOX);鏈狀醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE);以及Y-丁內(nèi)酯(GBL)，乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，或者以混合溶劑的形式使用。聚合物材料的實(shí)例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為混合溶劑，其通過(guò)混合由碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少兩種或更多種而得到，或是包含Y-丁內(nèi)酯(GBL)的混合溶劑。5)隔膜隔膜的實(shí)例可以包括包含聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVDF)的多孔膜，或合成樹(shù)脂制成的非織造織物的多孔膜。優(yōu)選的多孔膜由聚乙烯或聚丙烯制得，其能夠在預(yù)定溫度下熔化以切斷電流，從而提高安全性。下一步，將結(jié)合附圖2和3進(jìn)一步詳細(xì)闡述根據(jù)本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池(例如扁平形的非水電解質(zhì)電池，其包括由層疊膜制成的外殼)。圖2為扁平型非水電解質(zhì)電池的剖面圖，以及圖3為圖1中部分A的局部放大剖面圖。此外，每個(gè)附圖都是為了便于實(shí)施方案的描述及促進(jìn)其理解的示意圖，其形狀、尺寸、比例等在某些部分與真實(shí)的裝置會(huì)不同，但是通過(guò)考慮下文的解釋和已知的技術(shù)很容易對(duì)其進(jìn)行合適地設(shè)計(jì)或改變。扁平的卷繞電極組I置于袋狀的外殼2之中，外殼2由層疊膜組成，層疊膜包括兩層樹(shù)脂層和介于其間的鋁箔層。扁平的卷繞的電極組I通過(guò)從外側(cè)螺旋卷繞以負(fù)極3、隔膜4、正極5和隔膜4的順序?qū)盈B的疊層體，以及對(duì)該疊層體進(jìn)行壓制成型而形成。如圖3所示，在最外層的負(fù)極3具有的結(jié)構(gòu)為，包含負(fù)極活性材料的層3b形成在負(fù)極集電體3a的內(nèi)表面?zhèn)鹊囊粋€(gè)表面上。在其它的負(fù)極3中，含有負(fù)極活性材料的層3b形成在負(fù)極集電體3a的兩個(gè)表面上。正極5在正極集電體5a的兩個(gè)表面上包括有含正極活性材料的層5b。在卷繞電極組I的圓周末端附近，負(fù)極端子6電連接最外層的負(fù)極3的負(fù)極集電體3a，正極端子7電連接內(nèi)層的正極5的負(fù)極集電體5a。這些負(fù)極端子6和正極端子7從袋狀外殼2的開(kāi)口向外延伸。例如，液體非水電解質(zhì)從袋狀外殼2的開(kāi)口注入。通過(guò)將負(fù)極端子6和正極端子7插入袋狀外殼2的開(kāi)口以及進(jìn)行熱封，卷繞電極組I和液體非水電解質(zhì)得以密封。對(duì)于負(fù)極端子，例如，可使用在電位范圍是O. 6V(相對(duì)于Li/Li+)或以上及3V(相對(duì)于Li/Li+)或以下具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體的實(shí)例可以包括鋁或包含元素例如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的招合金。優(yōu)選的是負(fù)極端子由與負(fù)極集電體相同的材料形成，以減少其與負(fù)極集電體的接觸電阻。對(duì)于正極端子，可以使用在電位范圍3. OV(相對(duì)于Li/Li+)至5. OV(相對(duì)于Li/Li+)內(nèi)具有電穩(wěn)定性和導(dǎo)電性的材料。具體的實(shí)例可以包括鋁或包含元素例如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si的鋁合。優(yōu)選的是正極端子由與正極集電體相同的材料形成，以減少其與正極集電體的接觸電阻。根據(jù)第二實(shí)施方案，因?yàn)榉撬娊赓|(zhì)電池具有的負(fù)極包括根據(jù)第一實(shí)施方案的活 性材料，所以非水電解質(zhì)電池可以實(shí)現(xiàn)在初始容量、大電流性能和壽命性能方面非常好的性能。(第三實(shí)施方案)根據(jù)第三實(shí)施方案，提供了一種電池組，其包括作為單元電池的非水電解質(zhì)電池。非水電解質(zhì)電池的數(shù)量可以是一個(gè)或多個(gè)。當(dāng)電池組包括多個(gè)非水電解質(zhì)電池時(shí)，電池串聯(lián)或并聯(lián)地電連接。下面將結(jié)合圖是4和5來(lái)解釋本實(shí)施方案的電池組。作為單元電池，使用的扁平型非水電解質(zhì)電池如圖2所示。多個(gè)單元電池21進(jìn)行層疊，以使得向外延伸的負(fù)極端子6和正極端子7在相同方向排列，并用粘合膠帶22固定，從而構(gòu)成電池模塊23。如圖5所示，單元電池21彼此串聯(lián)地電連接。印刷電路板24設(shè)置在單元電池21的伸出有負(fù)極端子6和正極端子7的側(cè)表面的相反側(cè)。如圖5所示，熱敏電阻器25、保護(hù)電路26和用于載有電流到外部設(shè)備的端子27布置在印刷電路板24上。此外，絕緣板(未示出)附著到面對(duì)著電池模塊23的保護(hù)電路基板24的表面上，以避免與電池模塊23的導(dǎo)體的不必要的連接。正極引線28連接至正極端子7，正極端子7置于電池模塊23的最底層，其尖端插入并電連接至印刷電路板24的正極連接器29。負(fù)極引線30連接至負(fù)極端子6，負(fù)極端子6置于電池模塊23的最上層，其尖端插入并電連接至印刷電路板24的負(fù)極連接器31。這些連接器29和31通過(guò)形成在印刷電路板24上的布線32和33與保護(hù)電路26連接。熱敏電阻器25檢測(cè)單元電池21的溫度，并將其檢測(cè)信號(hào)傳送至保護(hù)電路26。保護(hù)電路26可以在預(yù)定的條件下斷開(kāi)保護(hù)電路26和用于向外部裝置載有電流的端子27之間的正極導(dǎo)電體34a和負(fù)極導(dǎo)電極34b。預(yù)定的條件是指例如熱敏電阻器25的檢測(cè)溫度達(dá)到了預(yù)定溫度或更高的時(shí)刻。此外，預(yù)定的條件是指檢測(cè)到單元電池21的過(guò)充、過(guò)放、過(guò)流時(shí)等。對(duì)過(guò)充等的檢測(cè)在單個(gè)單元電池21或電池模塊23內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)在單個(gè)單元電池21中執(zhí)行檢測(cè)時(shí)，可以檢測(cè)電池電壓，或檢測(cè)正極電位或負(fù)極電位。在后面的情況下，將作為參比電極的鋰電極插入到單個(gè)的單元電池21中。在圖4和5的情況中，用于檢測(cè)電壓的導(dǎo)電體35連接相應(yīng)的單元電池21，并通過(guò)導(dǎo)體35向保護(hù)電路26發(fā)送檢測(cè)信號(hào)。
由橡膠或樹(shù)脂制成的保護(hù)片36相應(yīng)地配置在電池模塊23的三個(gè)側(cè)表面上，除了正極端子7和負(fù)極端子6突出的側(cè)表面以外。電池模塊23與相應(yīng)的保護(hù)片36和印刷電路板24 —起置于容納外殼37內(nèi)。也就是說(shuō)，保護(hù)片36分別配置在容納(housing)外殼37的縱向側(cè)方向的兩個(gè)內(nèi)表面和短邊側(cè)方向的內(nèi)表面上，印刷電路板24配置在短邊側(cè)方向的相對(duì)側(cè)的內(nèi)表面上。電池模塊是23則位于由保護(hù)片36和印刷電路板24環(huán)繞的空間中。蓋子38附著在容納外殼37的上表面上?；蛘撸姵啬K23可以使用熱收縮膠帶替換粘合膠帶22來(lái)固定。在這種情況下，保護(hù)片置于電池模塊的兩個(gè)側(cè)表面上，電池模塊圍繞熱縮套管進(jìn)行卷繞，并且熱收縮管通過(guò)加熱收縮來(lái)粘結(jié)電池模塊。盡管圖4和圖5所示的實(shí)施方案中單元電池21彼此串聯(lián)連接，所述單元電池也可以彼此并聯(lián)連接以提高電池容量?？商鎿Q地，組裝的電池組可以彼以串聯(lián)或并聯(lián)連接。此外，所述電池組的實(shí)施方案可根據(jù)用途而合適地改變。電池組優(yōu)選的用途是在高速率下的循環(huán)性能。具體的實(shí)例可以包括用于數(shù)碼相機(jī)電源的用途，以及在兩輪或四輪驅(qū)動(dòng)的混合電池汽車內(nèi)使用的用途，兩輪或四輪驅(qū)動(dòng)的電池汽車，助力自行車等。優(yōu)選的是在車內(nèi)使用。通過(guò)使用混合碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的至少兩種或多種而得到的混合溶劑，或通過(guò)使用包括Y-丁內(nèi)酯(GBL)的非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)，可以得到具有非常好的高溫性能的非水電解質(zhì)電池。包括由多個(gè)這種非水電解質(zhì)電池組成的電池模塊的電池組尤其優(yōu)選在車內(nèi)使用。根據(jù)第三實(shí)施方案，當(dāng)所述電池組包括第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)在初始容量、大電流性能和壽命性能上優(yōu)異的電池組。實(shí)施例
下面將參考實(shí)施例進(jìn)行解釋。然而，所述實(shí)施方案不應(yīng)解讀為對(duì)下述實(shí)施例的限制。(實(shí)施例1)〈單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的制備〉首先，將鑰酸鉀(K2MoO4)、碳酸鉀(K2CO3)以及銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)混合并進(jìn)行噴霧干燥處理，以制備纖維狀顆粒的團(tuán)聚顆粒，將這些顆粒在1000°c下煅燒24小時(shí)，再用純水洗滌，以得到凝聚顆粒形式的質(zhì)子交換過(guò)的前體，其平均粒徑為約10ym(K2(Ti，Mo)409)。將所得質(zhì)子交換過(guò)的前體置入IM的鹽酸溶液中，在溫度為24°C的條件攪拌12小時(shí)，以得到質(zhì)子交換過(guò)的產(chǎn)物。將所得質(zhì)子交換過(guò)的產(chǎn)物在空氣中在350°C下煅燒3小時(shí)，以合成鈦復(fù)合氧化物。合成的鈦復(fù)合氧化物為球狀凝聚顆粒的形式，其平均粒徑為9. 6 μ m，比表面積為12. 8m2/g。在以下條件下對(duì)鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行廣角X射線衍射檢測(cè)。結(jié)果得到了圖6所示的X射線衍射譜圖，并確定鈦復(fù)合氧化物為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其具有屬于jsros:46-1237的TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)。此外，圖6所示的X射線衍射圖中在24. 989°出現(xiàn)峰強(qiáng)度，將其定義為峰強(qiáng)度A，其來(lái)自(110)面，同時(shí)在28. 638°出現(xiàn)峰強(qiáng)度，將其定義為峰強(qiáng)度B，其來(lái)自(002)面，建立的關(guān)系是B > A?！礈y(cè)量方法〉將樣品填充進(jìn)直徑為25mm的標(biāo)準(zhǔn)玻璃固定器中，進(jìn)行廣角X射線衍射方法的檢測(cè)。測(cè)量的器件和條件如下所示。(I)X射線衍射儀由Bruker AXS制造的D8ADVANCE (密封管型)X射線源CuKa射線(使用Ni濾波器)輸出40kV，40mA狹縫系統(tǒng)Div.Slit ;0· 3。 檢測(cè)器LynxEye (高速檢測(cè)器)(2)掃描系統(tǒng)2 Θ / Θ連續(xù)掃描(3)測(cè)量范圍(2 Θ ) :5 至 100°(4)步寬(2 Θ ) :0· 017212。(5)計(jì)數(shù)時(shí)間1秒/步。得到的鈦復(fù)合氧化物的是Mo濃度由ICP光譜法測(cè)量。其結(jié)果是，確認(rèn)Mo濃度為
O.2質(zhì)量％。此外，通過(guò)SEM觀察確定，所得到的鈦復(fù)合氧化物為球型顆粒(次級(jí)顆粒)，該顆粒由纖維狀顆粒(初始顆粒)團(tuán)聚而形成。在拍攝的SHM圖像中，隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒的平均纖維直徑為O. 5 μ m。此外，對(duì)通過(guò)SEM觀察隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒計(jì)算纖維長(zhǎng)度與纖維直徑之比，其平均值為20，如所得到的比率的定義?！措姌O的制備〉將90質(zhì)量％的鈦復(fù)合氧化物、作為導(dǎo)電劑的5質(zhì)量％的乙炔黑及5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入N-甲基吡咯烷酮，并混合以形成漿料。將該漿料涂敷到由厚度15 μ m鋁箔制成的集電體的兩個(gè)表面上，并干燥。其后對(duì)集電體進(jìn)行壓制，以制備電極密度為2. Og/cm3的負(fù)極。〈液體非水電解質(zhì)的制備〉將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1: 3體積比混合以得到混合溶劑。將IM的LiPF6作電解質(zhì)添加至該混合溶劑中以制備液體非水電解質(zhì)?！撮_(kāi)口電池(beakercell)的制造〉制備開(kāi)口電池，其包括制備好的電極如工作電極，以及對(duì)電極和參比電極，其中所用參比電極由金屬鋰制成，然后倒入以上描述的液體非水電解質(zhì)，以完成開(kāi)口電池的制備。(實(shí)施例2)(單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物的制備)類似于實(shí)施例1的方式合成鈦復(fù)合氧化物，除了所用的原材料為鎢酸鉀(K2WO4)、碳酸鉀(K2CO3)和銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)。對(duì)所述鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行廣角X射線衍射，確定其結(jié)果是鈦復(fù)合氧化物為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其具有屬于JSI3DS :46-1237的TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)。此外，X射線衍射圖中在24. 980°出現(xiàn)峰強(qiáng)度，將其定義為峰強(qiáng)度A，其來(lái)自(110)面，同時(shí)在28. 631°出現(xiàn)峰強(qiáng)度，將其定義為峰強(qiáng)度B，其來(lái)自(002)面，建立的關(guān)系是B >A0
鈦復(fù)合氧化物的W濃度由ICP光譜測(cè)定法來(lái)測(cè)量。其結(jié)果是，確認(rèn)W濃度為O. 3
質(zhì)量％。此外，通過(guò)SEM觀察確定，鈦復(fù)合氧化物為球型顆粒(次級(jí)顆粒)，該顆粒由纖維狀顆粒(初始顆粒)的團(tuán)聚形成。在拍攝的SEM圖像中，隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒的平均纖維直徑為O. 5 μ m。采用如實(shí)施例1類似的方法得到纖維長(zhǎng)度與纖維直徑之比為20。(實(shí)施例3-10及比較例I)
鈦復(fù)合氧化物由類似于實(shí)施例1的方式合成，除了原料鑰酸鉀(K2MoO4)或鎢酸鉀(K2WO4)的混合比例發(fā)生了變化。對(duì)鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行廣角X射線衍射，其結(jié)果確定鈦復(fù)合氧化物為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其具有屬于jsros :46-1237的TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)。而且,實(shí)施例3-10的X-射線衍射圖像可以建立B > A的關(guān)系。鈦復(fù)合氧化物的添加物濃度由ICP光譜測(cè)定法來(lái)測(cè)量。其結(jié)果如表I所示。此外，通過(guò)SEM觀察確定所述鈦復(fù)合氧化物為球型顆粒(次級(jí)顆粒)，該顆粒由纖維狀顆粒(初始顆粒)的團(tuán)聚形成。在拍攝的SEM圖像中，隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒的平均纖維直徑為O. 5μπι。而且，采用如實(shí)施例1類似的方法得到纖維長(zhǎng)度與纖維直徑之比為20。(實(shí)施例11到13)鈦復(fù)合氧化物由類似于實(shí)施例1的方式來(lái)合成，除了所用的原材料為鎢酸鉀(K2TO4)、氧化鈮(Nb2O5)、碳酸鉀(K2CO3)和銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)。對(duì)鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行廣角X射線衍射，其結(jié)果確定鈦復(fù)合氧化物為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其具有屬于JSroS :46-1237的TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)。此外，X-射線衍射圖像可以建立B > A的關(guān)系。鈦復(fù)合氧化物的添加元素的濃度由ICP光譜測(cè)定法來(lái)測(cè)量。其結(jié)果如表I所示。此外，通過(guò)SEM觀察確定，所述鈦復(fù)合氧化物為球型顆粒(次級(jí)顆粒)，該顆粒由纖維狀顆粒(初始顆粒)的團(tuán)聚形成。在拍攝的SEM圖像中，隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒的平均纖維直徑為O. 5 μ m。采用類似于示例I的方式測(cè)量縱橫比(纖維長(zhǎng)度/纖維直徑)，結(jié)果實(shí)施例11為15，實(shí)施例12和13為10。(實(shí)施例14和15)鈦復(fù)合氧化物由類似于實(shí)施例12的方式來(lái)合成，除了使用氧化釩(V2O5)或氧化鉭(Ta2O5)來(lái)替代氧化鈮(Nb2O5)。對(duì)鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行廣角X射線衍射，其結(jié)果確定鈦復(fù)合氧化物為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其具有屬于JSroS :46-1237的TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)。此外，X-射線衍射圖像可以建立B > A的關(guān)系。鈦復(fù)合氧化物的添加元素的濃度由ICP光譜測(cè)定法來(lái)測(cè)量。其結(jié)果如表I所示。此外，通過(guò)SEM觀察，確定所述鈦復(fù)合氧化物為球型顆粒(次級(jí)顆粒)，該顆粒由纖維狀顆粒(初始顆粒)的團(tuán)聚形成。在拍攝的SEM圖像中，隨機(jī)提取的十個(gè)初始顆粒的平均纖維直徑為0.5μπι。而且，采用如實(shí)施例1類似的方法測(cè)量縱橫比(纖維長(zhǎng)度/纖維直徑)，得到兩個(gè)實(shí)施例都為10。(比較例2)<鈦復(fù)合氧化物的制備>
首先，將氧化鑰(Mo02)、碳酸鉀(K2CO3)以及銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)混合，并進(jìn)行噴霧干燥處理，以制備凝聚的顆粒，所述顆粒在800°C下煅燒24小時(shí)，再采用純水洗滌，以得到團(tuán)聚顆粒形式的質(zhì)子交換過(guò)的前體，其平均粒徑為約10ym(K2(Ti，Mo)409)。將所得到質(zhì)子交換過(guò)的前體置入IM的鹽酸溶液中，在溫度為25°C的條件攪拌12小時(shí)，得到質(zhì)子交換過(guò)的形式的產(chǎn)物。將所得質(zhì)子交換過(guò)的產(chǎn)物在空氣中在350°C下煅燒3小時(shí)，以合成鈦復(fù)合氧化物。按照與實(shí)施例1類似的條件，對(duì)鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行廣角X射線衍射。其結(jié)果是，得到了圖7所示的X射線衍射譜圖，經(jīng)證實(shí)鈦復(fù)合氧化物為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其具有屬于JSPDS =46-1237 的 TiO2(B)的晶體結(jié)構(gòu)。此外，圖7所示的X射線衍射圖中在24. 980°出現(xiàn)峰強(qiáng)度，將其定義為峰強(qiáng)度A，其來(lái)自(110)面，同時(shí)在28. 631°出現(xiàn)峰強(qiáng)度，將其定義為峰強(qiáng)度B，其來(lái)自(002)面，其建立的關(guān)系是B < A0 所述鈦復(fù)合氧化物的添加元素濃度由ICP光譜測(cè)定法來(lái)測(cè)量。其結(jié)果如表I所示。使用所得到的鈦復(fù)合氧化物來(lái)制備與比較例I中類似的開(kāi)口電池，進(jìn)行相似的充電放電循環(huán)測(cè)試。結(jié)果如表I所示。(比較例3)鈦復(fù)合氧化物由類似于比較例2的方式合成，除了使用氧化鎢(WO3)來(lái)替代氧化鑰(MoO2)。對(duì)所得鈦復(fù)合氧化物進(jìn)行廣角X射線衍射，得到了類似于圖7的X射線衍射圖，經(jīng)確定鈦復(fù)合氧化物為單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其具有屬于JSroS =46-1237的TiO2(B)晶體結(jié)構(gòu)。與比較例2類似，比較例3中峰強(qiáng)度為B < A。鈦復(fù)合氧化物的添加元素濃度由ICP光譜測(cè)定法來(lái)測(cè)量。其結(jié)果如表I所示。使用所得到的鈦復(fù)合氧化物制備與比較例I中類似的開(kāi)口電池，并進(jìn)行相似的充放電循環(huán)測(cè)試。其結(jié)果如表I所示。對(duì)在實(shí)施例和比較例中所得到的開(kāi)口電池的每一個(gè)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)環(huán)，其中充電放電為IC充電、充電電壓為3V/1C放電、放電電壓為IV，在溫度為45°C的環(huán)境中重復(fù)操作100次。在100次時(shí)的放電容量與初始放電容量之比，也就是容量保持率)如下表I中所示。表I
權(quán)利要求
1.一種活性材料,其包括單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物，其包括第一元素，該第一元素包括Mo和W中的至少一種，且該復(fù)合氧化物滿足下式(I)B > A(I)其中A是源自單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物在廣角X射線衍射圖中(110)面的峰的強(qiáng)度，B是源自單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物在廣角X射線衍射圖中(002)面的峰的強(qiáng)度。
2.權(quán)利要求1的活性材料，其中單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物包括第二元素，該第二元素包括V、Nb和Ta中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的活性材料，其中在單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中第二元素的含量為O. 01-10質(zhì)量％。
4.權(quán)利要求2的活性材料，其中單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物包括第二元素和Ti的固溶體。
5.權(quán)利要求2的活性材料，其中單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物具有纖維狀顆粒的團(tuán)聚顆粒，該纖維狀顆粒含有含量O. 01-3質(zhì)量％的第一元素和含量為O. 01-10質(zhì)量％的第二元素。
6.權(quán)利要求1的活性材料，其中在單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中第一元素的含量為O. 01-3質(zhì)量％。
7.權(quán)利要求1的活性材料，其中在單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物中第一元素的含量為0.1-1質(zhì)量％。
8.權(quán)利要求1的活性材料，其中單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物具有凝聚形式的纖維狀顆粒，該纖維狀顆粒具有Inm 或以上和10 μ m或以下的直徑，且纖維長(zhǎng)度與纖維直徑之比為20或更小。
9.權(quán)利要求1的活性材料，其中單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物具有由TiO2(B)表示的晶體結(jié)構(gòu)。
10.權(quán)利要求1的活性材料，其中單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物包括第一元素和Ti的固溶體。
11.一種非水電解質(zhì)電池，其包括正極，負(fù)極，其包括權(quán)利要求1的活性材料，以及非水電解質(zhì)。
12.—種電池組，其包括權(quán)利要求11的非水電解質(zhì)電池。
13.權(quán)利要求12的電池組，其進(jìn)一步包括能夠檢測(cè)非水電解質(zhì)電池電壓的保護(hù)電路。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，一種活性材料包括單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物。該單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物包括選自Mo和W中的至少一種的第一元素，且滿足下式(1)B＞A (1)在該式中，A是源自單斜晶系β鈦復(fù)合氧化物在廣角X射線衍射圖中(110)面的峰的強(qiáng)度，B是源自單斜晶系β型鈦復(fù)合氧化物在廣角X射線衍射圖中(002)面的峰的強(qiáng)度。
文檔編號(hào)H01M10/0525GK103000872SQ201210251268
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者稻垣浩貴, 原田康宏, 高見(jiàn)則雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝