專利名稱：非水電解質(zhì)電池、用于該非水電解質(zhì)電池的其電極和電池組的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般而言涉及非水電解質(zhì)電池、電池用其電極及電池組。
背景技術(shù)：
具有單斜晶系￠-型結(jié)構(gòu)的鈦氧化物已經(jīng)開發(fā)成為用于非水電解質(zhì)電池例如鋰 離子二次電池的負(fù)極材料。使用具有單斜晶系￠-型結(jié)構(gòu)鈦氧化物的電極理論容量高達(dá)約330mAh/g。另一方面，傳統(tǒng)使用的采用尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的電極理論容量為約170mAh/g。這樣，似乎使用具有單斜晶系￠-型結(jié)構(gòu)鈦氧化物開發(fā)的電池具有比傳統(tǒng)電池明顯更高的容量。然而，使用具有單斜晶系￠-型結(jié)構(gòu)鈦氧化物的非水電解質(zhì)電池具有低的輸入-輸出特性。


圖1所示為根據(jù)第一實(shí)施方案的電極的示意性截面圖；圖2所示為根據(jù)第二實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池的示意性截面圖；圖3所示為圖2中的部分A的放大剖視圖；圖4所示為根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組的分解透視圖；圖5所示為圖4的電池組的電路方塊圖；圖6所示為活性材料層的電極密度和能量密度之間的關(guān)系圖；和圖7所示為根據(jù)實(shí)施例1和對比例I的電極的X射線衍射圖。
具體實(shí)施例方式一般而言，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種用于非水電解質(zhì)電池的電極。該電池包括集電體和設(shè)置在該集電體上的活性材料層。該活性材料層包括單斜晶系3-型鈦復(fù)合氧化物。當(dāng)采用Cu-Ka射線源對電極進(jìn)行X射線衍射測量時(shí)，源自單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(020)面的峰其反射強(qiáng)度1(020)與源自單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(001)面的峰其反射強(qiáng)度1(001)之比在0. 6到1. 2的范圍內(nèi)。(第一實(shí)施方案)圖1顯示了根據(jù)第一實(shí)施方案的用于非水電解質(zhì)電池的電極的實(shí)例。圖1是該電極的示意性截面圖。電極10包括集電體IOa和活性材料層10b?；钚圆牧蠈覫Ob設(shè)置在集電體IOa的兩個(gè)表面上?；钚圆牧蠈覫Ob含有活性材料12、導(dǎo)電劑14和粘結(jié)劑(未示出)?；钚圆牧蠈覫Ob可以只設(shè)置在集電體IOa的一個(gè)表面上。活性材料層IOb可以不包含導(dǎo)電劑14和粘結(jié)劑。單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物被用作活性材料12。這里，術(shù)語“單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物”是指具有單斜晶系二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)的鈦復(fù)合氧化物。所述單斜二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)主要屬于空間群C2/m，并具有隧道結(jié)構(gòu)。單斜二氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)詳細(xì)描述可見述于例如 G. Armstrong, A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce 的 Electrochem.Solid-state Lett.，9，A139 (2006)。當(dāng)采用Cu-Ka射線源以粉末X射線衍射方法(XRD)對電極10進(jìn)行測量時(shí)，源自單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(020)面的峰其反射強(qiáng)度1(020)與源自單斜晶系^ -型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(001)面的峰其反射強(qiáng)度I (001)之比在0. 6-1. 2的范圍內(nèi)。 這里，該比率稱為“比率I (020)/I (001) ”。在XRD圖中，源自晶體的(020)面的峰出現(xiàn)在2 0 = 48. 5°附近，這里，術(shù)語“20=48. 5°附近”是指2 0 = 48. 5° ±0. 5°。在這種情況下，2 0的范圍是從48°到49°。在XRD圖中，源自晶體的(001)面的峰出現(xiàn)在2 0 = 14. 3°附近，這里，術(shù)語“20= 14.3°附近”是指2 0 =14.3° ±0.5°。在這種情況下，2 0的范圍是從13. 8°到14. 8°。當(dāng)比率I (020)/1 (001)在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述電極可顯示出優(yōu)秀的輸入-輸出特性。在單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物的晶體中，鋰離子沿垂直于(020)面的方向移動(dòng)。因此，(020)面有利于鋰離子的插入和釋放。這樣，可以通過增加處于平行于電極表面的狀態(tài)的(020)面來改善電極的輸入-輸出特性。當(dāng)平行于電極表面的(020)面增加時(shí)，反射強(qiáng)度I (020)就會(huì)變大。結(jié)果，比率I (020)/1 (001)就會(huì)變大。相應(yīng)地，當(dāng)所述比率I (020)/I (001)大的時(shí)候，電極就會(huì)顯不出好的輸入-輸出特性。當(dāng)比率1(020)/1(001)小于0.6時(shí)，電極的輸入輸出特性差。在比率1(020)/1(001)小于0.6的電極中，有不多的(020)面處于平行于電極表面的狀態(tài)。因此，鋰離子并不容易插入到所述單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物的晶體中去。所以，人們認(rèn)為內(nèi)電阻會(huì)增力口，輸入-輸出特性會(huì)劣化。比率1(020)/1(001)的上限并沒有理論上的限制。然而，當(dāng)比率1(020)/1(001)太高時(shí)，活性材料層的密度就會(huì)降低，如下文將描述的。因此，電極的能量密度降低。進(jìn)一步，當(dāng)活性材料層的密度過低時(shí)，所述活性材料很難于接觸導(dǎo)電劑。結(jié)果，輸入-輸出特性劣化。因此，比率1(020)/1(001)優(yōu)選為1. 5或更小，并且更優(yōu)選1. 2或更小。電極可通過例如以下方法制作。首先，將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在溶劑中以制備漿料。將漿料涂敷到集電體的一個(gè)或兩個(gè)表面上，接下來干燥，以形成活性材料層。然后，對所得的加以壓制?；蛘?，可以通過混合活性材料和粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑形成片狀物。將所述片狀物用作集電體上的電極層。可通過在壓制處理時(shí)改變壓力來調(diào)節(jié)該比率1(020)/1(001)的值。單斜晶系 型鈦復(fù)合氧化物的初級顆粒一般具有纖維狀形狀。(020)面為垂直于纖維長度方向的
平面。如果壓制處理中的壓力太大，該活性材料層IOb的密度就會(huì)過度增加。在這種情況下，容易使初級顆粒的纖維處于平行于電極表面的取向狀態(tài)。這就是說，如果壓制的壓力太大時(shí)，平行于電極表面的(020)面就會(huì)減少。這樣，所述反射強(qiáng)度1(020)就會(huì)降低，該比率1(020)/1(001)也會(huì)降低。另一方面，如果壓制時(shí)壓力過小，平行于電極表面的(020)面增大。因此，反射強(qiáng)度1(020)就會(huì)增加，且該比率1(020)/1(001)也會(huì)增加。然而，當(dāng)壓制時(shí)壓力太低時(shí)，活性材料層IOb的密度也會(huì)降低。因此，電極的能量密度降低。根據(jù)該實(shí)施方案，當(dāng)以適當(dāng)?shù)膲褐茐毫M(jìn)行該壓制處理時(shí)，比率1(020)/1(001)可處于上述范圍中。結(jié)果，輸入-輸出特性可得到改善。通過使用主要用于制造該電極的具有(020)面的單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物的晶體，也可以調(diào)整該比率I (020)/1 (001)。在壓制處理后活性材料層IOb的密度優(yōu)選處于2. Og/cm3到2. 5g/cm3的范圍內(nèi)。當(dāng)活性材料層的密度為2. Og/cm3或以上時(shí)，可確保電極的能量密度。因此，通過使用單斜晶系 ^ -型鈦復(fù)合氧化物就可實(shí)現(xiàn)增加容量的效果。當(dāng)該活性材料層的密度為2. 5g/cm3或以下時(shí)，該比率1(020)/1(001)可以是0.6或以上。同樣，在這種情況下，將足夠量的電解質(zhì)溶液浸入電極中。因此，可改善輸入-輸出性能(比率特性)。包含在活性材料層中的粘結(jié)劑用來粘合活性材料和導(dǎo)電劑。該粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟基橡膠和丁苯橡膠。更優(yōu)選該實(shí)例中電極包括丁苯橡膠作為粘結(jié)劑。丁苯橡膠比聚偏氟乙烯(PVDF)等更有彈性。因此，通過使用丁苯橡膠，可使活性材料層密度增加，無需使單斜晶系3 -型鈦復(fù)合氧化物的顆粒處于單向。因此，通過使用該丁苯橡膠，可增加活性材料層的密度，且不會(huì)顯著改變比率I (020)/I (001)?；钚圆牧蠈又邪膶?dǎo)電劑用來改進(jìn)集電性能，并抑制其與集電體間的接觸電阻。導(dǎo)電劑的實(shí)例包括乙炔黑、炭黑和石墨。優(yōu)選使用鱗形(scale)石墨，因?yàn)檫@樣不用使單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物的顆粒單向取向，就能增加活性材料層的密度。因此，通過使用鱗形石墨，可增加活性材料層的密度，而不會(huì)顯著改變比率1(020)/1(001)。單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物優(yōu)選具有在5m2/g到100m2/g范圍內(nèi)的比表面積。當(dāng)比表面積為5m2/g或以上時(shí)，可充分確保鋰離子插入和釋放的部位，并獲得高容量。當(dāng)比表面積為100m2/g或以下時(shí)，可抑制充放電時(shí)庫倫效率的下降。比表面積進(jìn)一步優(yōu)選的優(yōu)選范圍是10m2/g到20m2/g。比表面積可通過例如BET方法測量。單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物的團(tuán)聚顆粒的平均粒徑粒徑優(yōu)選范圍為5um-20umo這里，術(shù)語“平均粒徑”是指D5tl(如，顆粒尺寸分布結(jié)構(gòu)中50%的累積總量)，如用于激光衍射型顆粒尺寸分布測量法中的。當(dāng)平均粒徑是5 u m或以上和20 y m或以下時(shí)，可以抑制顆粒表面上過度的副反應(yīng)。進(jìn)一步，當(dāng)平均粒徑在以上范圍中時(shí)，易于制作該漿料和電極。(活性材料層密度的測量)以下，將描述活性材料層密度的測量方法。該電極首先被沖壓成2cmX 2cm的尺寸并測量質(zhì)量。從電極質(zhì)量中減去集電箔的質(zhì)量以計(jì)算電極的質(zhì)量，再計(jì)算每單位面積上的電極質(zhì)量(g/cm3)。通過薄膜測厚儀在五個(gè)點(diǎn)測量電極的厚度。根據(jù)五個(gè)點(diǎn)的算術(shù)平均來計(jì)算平均電極厚度。根據(jù)每單位面積上的電極質(zhì)量和平均電極厚度來計(jì)算活性材料層的密度。當(dāng)測量從電池中取出的電極時(shí)，用碳酸甲乙酯溶劑來洗滌電極并充分干燥，然后，測量電極的質(zhì)量和厚度。(XRD 測量)
下面描述XRD測量方法。首先，使用例如雙面膠帶將目標(biāo)電極連接到玻璃樣品板(plate)上。此時(shí)要小心不要使電極脫離。如果必要，電極應(yīng)當(dāng)切為適當(dāng)?shù)某叽缫赃B接到玻璃樣品板上。為了調(diào)整峰位置，可在電極上放置Si標(biāo)準(zhǔn)樣品。隨后，將連有電極的玻璃板置于粉末X射線衍射計(jì)，并且使用Cu-Ka射線以獲得衍射圖。(單斜晶系P-型鈦復(fù)合氧化物)單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物可通過堿金屬鈦酸鹽化合物如Na2Ti307、K2Ti4O9或Cs2Ti5O12進(jìn)行質(zhì)子交換，來用質(zhì)子交換這些堿金屬，并得到質(zhì)子交換的化合物，然后再熱處理該質(zhì)子交換的化合物。該單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物可包含質(zhì)子交換后留下的堿金屬如Na、K、或Cs。然而，優(yōu)選這些堿金屬的含量較低。基于單斜晶系3 -型鈦復(fù)合氧化物，所述含量優(yōu)選2質(zhì)量％或以下，更優(yōu)選I質(zhì)量％或以下。
根據(jù)以上實(shí)施方案，提供了一種電極，該電極能夠?qū)崿F(xiàn)使非水電解質(zhì)電池具有改進(jìn)的輸入-輸出特性。(第二實(shí)施方案)下面將參考附圖描述本實(shí)施方案的非水電解質(zhì)二次電池。同樣的附圖標(biāo)記代表多個(gè)實(shí)施方案中的共用部分，且重復(fù)的描述不再贅述。每個(gè)附圖只是用于促進(jìn)實(shí)施方案的描述及其理解的模式圖。其形狀、尺寸和比例與實(shí)際器件的那些并不相同。然而，可以通過考慮以下的說明和已知技術(shù)來對它們進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計(jì)和修改。圖2顯示了非水電解質(zhì)電池的一個(gè)例子。圖2是扁平型非水電解質(zhì)二次電池的橫截面圖。圖3是圖2中部分A的放大截面圖。電池I包含容器2、扁平型的卷繞電極組3、正極端子7、負(fù)極端子8和非水電解質(zhì)。容器2具有袋狀形狀。容器2由疊層膜制得。卷繞電極組3容納在容器2中。如圖3所示，卷繞電極組3包括正極4、負(fù)極5和隔膜6。通過螺旋卷繞從外側(cè)由負(fù)極5、隔膜6、正極4和隔膜6依次層疊得到的層疊產(chǎn)品，并壓制成型所得產(chǎn)品，從而形成卷繞電極組3。正極4包括正極集電體4a和正極活性材料層4b。正極活性材料層4b包含正極活性材料以及任選存在的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。正極活性材料層4b設(shè)置在正極集電體4a的每個(gè)表面上。可只在正極集電體4a的一個(gè)表面上提供該正極活性材料層4b。負(fù)極5包括負(fù)極集電體5a和負(fù)極活性材料層5b。負(fù)極活性材料層5b包含負(fù)極活性材料以及任選存在的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。在最外面的負(fù)極5中，只在負(fù)極集電體5a的內(nèi)表面上提供該負(fù)極活性材料層5b。在其它部分，負(fù)極活性材料層5b設(shè)置在負(fù)極集電體5a的兩個(gè)表面上。可只在負(fù)極集電體5a的一個(gè)表面上提供該負(fù)極活性材料層5b。如圖2所示，在卷繞電極組3的周緣附近，帶狀正極端子7連接到正極集電體4a。帶狀負(fù)極端子8在卷繞電極組的最外層連接到負(fù)極集電體5a。正極端子7和負(fù)極端子8通過容器2的開口延伸到外側(cè)。進(jìn)一步，非水電解質(zhì)被注入容器2中。可以通過將容器2的開口以負(fù)極端子8和正極端子7處于夾層的狀態(tài)熱封，從而完全密封卷繞電極組3和非水電解質(zhì)。在該實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池I中，根據(jù)第一實(shí)施方案的電極被用作負(fù)極5。單斜晶系3-型鈦復(fù)合氧化物被用作負(fù)極活性材料。該負(fù)極活性材料還可包括其它含鈦氧化物，如具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰和具有斜方錳礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。
負(fù)極活性材料、負(fù)極導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的摻混比優(yōu)選分別為70質(zhì)量％ -96質(zhì)量％、2質(zhì)量％ -28質(zhì)量％、2質(zhì)量％ -28質(zhì)量％。當(dāng)負(fù)極導(dǎo)電劑的量低于2質(zhì)量％時(shí)，負(fù)極活性材料層的集電性能就會(huì)降低，且非水電解質(zhì)二次電池的大電流性能就會(huì)下降。當(dāng)粘結(jié)劑的含量低于2質(zhì)量％時(shí)，負(fù)極活性材料層和負(fù)極集電體的粘結(jié)性會(huì)降低，且循環(huán)性能會(huì)下降。另一方面，從高容量性能的觀點(diǎn)看，負(fù)極導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑各自的含量優(yōu)選28質(zhì)量％。負(fù)極集電體5a優(yōu)選由在電位高于1. OV的范圍內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定的鋁箔或鋁合金箔制成。招合金箔優(yōu)選包括選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一種元素。負(fù)極可由例如以下方法制得。首先，將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在溶劑中以形成漿料。將漿料涂敷到負(fù)極集電體的一個(gè)或兩個(gè)表面，接下來進(jìn)行干燥，以形成負(fù)極活性材料層。然后，對所得層進(jìn)行壓制?；蛘?，由負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑及導(dǎo)電劑形成片狀物。該片狀物被用作負(fù)電極層。 負(fù)極端子8例如由在1. OV-3. OV(對于Li/Li+)的電勢范圍內(nèi)具有導(dǎo)電性和電穩(wěn)定性的材料制成。這些材料的具體實(shí)例包括鋁和含有例如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si元素的鋁合金。負(fù)極端子8優(yōu)選由與負(fù)極集電體同樣的材料制成，以減小其與負(fù)極集電體的接觸電阻?？墒褂枚喾N氧化物、硫化物和聚合物來作為正極活性材料。氧化物的例子包括鋰離子可以插入的化合物，例如，二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅和氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如，LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如，LiNihCoyO2K鋰錳鈷復(fù)合氧化物(例如，LiMnyCcvyO2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如LiNi^C0yMnzO2)、鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物(例如LiNi^zCoyAlzO2)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(例如，LixMrvyNiyO4)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(例如，LixFePCVLixFei_yMnyP04、LixCoPO4)、硫酸鐵[Fe2(SO4)3]、氧化I凡(例如，V2O5)。在上述式中，x、y和z優(yōu)選分別滿足以下不等式所表不的關(guān)系0〈x<l，0<y<l，0<z <1。上述化合物可以單獨(dú)使用也可組合使用。有機(jī)材料和無機(jī)材料，例如，導(dǎo)電聚合物材料如聚苯胺或聚吡咯；基于二硫化物的聚合物；硫磺(S);和碳氟化物都可用作所述正極活性材料。就正極活性材料而言，上述化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。更優(yōu)選為提供高正極電壓的活性材料。其實(shí)例包括鋰錳復(fù)合氧化物(LixMn2O4)、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMrvyNiyO4)、鋰鎳復(fù)合氧化物(LixNiO2)、鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如，LixNihCoyO2)'鋰錳鈷復(fù)合氧化物(LixMnyCcvyO2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(例如LiNinzCoyMnzO2)，和鋰鐵磷酸鹽(LixFePO4)。在上述式中，X和y優(yōu)選各自滿足以下不等式表示的關(guān)系導(dǎo)電劑被用來改善集電性能和抑制活性材料和集電體之間的接觸電阻。導(dǎo)電劑的例子包括含碳材料，如乙炔黑、炭黑、石墨、納米碳纖維和碳納米管。粘結(jié)劑用來將活性材料、導(dǎo)電劑和集電體互相粘結(jié)起來。粘結(jié)劑的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)和氟基橡膠。正電極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的摻混比分別優(yōu)選為80質(zhì)量％ -95質(zhì)量％、3質(zhì)量％ -18質(zhì)量％以及2質(zhì)量％ -17質(zhì)量％。
當(dāng)導(dǎo)電劑的含量為3質(zhì)量％或以上時(shí),可以產(chǎn)生上述效果。當(dāng)含量為18質(zhì)量％或以下時(shí)，在高溫存儲(chǔ)下導(dǎo)電劑表面上的非水電解質(zhì)的分解會(huì)減少。當(dāng)粘結(jié)劑的含量為2質(zhì)量％或以上時(shí)，可獲得足夠的電極強(qiáng)度。當(dāng)含量為17質(zhì)量％或以下時(shí)，電極的絕緣體的混合量會(huì)降低且內(nèi)電阻會(huì)降低。正極集電體4a優(yōu)選由招箔或含有選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si中至少一種元素的鋁合金箔構(gòu)成。正極可由例如以下方法制備。首先，將正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑懸浮在溶劑中以形成漿料。將該漿料涂敷到負(fù)極集電體的一個(gè)或兩個(gè)表面，接下來進(jìn)行干燥，以形成正極層。然后，對所得的層進(jìn)行壓制?；蛘?，由正極活性材料、導(dǎo)電劑和形成片狀物。該片狀物被用作正電極層。正極端子7例如由在3. OV-4. 5V(相對于Li/Li+)電勢范圍內(nèi)具有導(dǎo)電性和電穩(wěn)定性的材料制成。這些材料的具體實(shí)例包括鋁和含有例如Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu或Si元素 的鋁合金。正極端子7優(yōu)選由與正極集電體同樣的材料制成，以減小其與正極集電體的接觸電阻。作為非水電解質(zhì)，可以采用液態(tài)非水電解質(zhì)或凝膠狀非水電解質(zhì)。液態(tài)非水電解質(zhì)可以通過將電解質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中制備。電解質(zhì)的濃度優(yōu)選0.5mOl/L-2.5mOl/L。凝膠狀電解質(zhì)可通過形成液態(tài)電解質(zhì)和聚合物材料的復(fù)合物來制備。電解質(zhì)的示例包括鋰鹽，例如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]。這些電解質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以兩個(gè)或更多種組合使用。電解質(zhì)優(yōu)選包含 LiN (CF3SO2) 2。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀碳酸酯，例如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞乙烯酯；鏈狀碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC)；環(huán)狀醚，例如四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)和二氧戊環(huán)(DOX);鏈狀醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE);以及Y-丁內(nèi)酯(GBL)，乙腈(AN)和環(huán)丁砜(SL)。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種組合使用。更優(yōu)選的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括包含有以下組中兩種或兩種以上溶劑的混合溶劑碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC);以及含Y-丁內(nèi)酯(GBL)的混合溶劑。使用這種混合溶劑的非水電解質(zhì)電池在低溫下顯示出卓越的性能。聚合物材料的實(shí)例包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚苯胺(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)。作為隔膜，采用由例如聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)、合成樹脂無紡織物等材料制成的多孔膜。由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜在一定溫度下熔化并會(huì)阻礙電流，這樣，從提高安全性的角度考慮其是優(yōu)選的。作為容器，采用由疊層膜構(gòu)成的袋狀容器或金屬容器。容器形狀的實(shí)例包括扁平型(薄型)、角型、圓柱型、錢幣型或紐扣型、片型、疊層型形狀。采用具有與電池尺寸相應(yīng)尺寸的容器。例如，也可使用用于安裝在便攜電子設(shè)備上的小尺寸電池的容器，以及用于安裝在例如兩-四輪車輛上的大尺寸電池的容器。作為疊層膜，可采用通過在樹脂層之間插入金屬層制備的多層膜。金屬層優(yōu)選由鋁箔或鋁合金箔形成以減小電池重量。聚合物材料，例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)可用于樹脂層。通過熱熔合密封，將疊層膜成形為所需的形狀。疊層膜的厚度優(yōu)選0. 2mm或以下。金屬容器由鋁、鋁合金等制成。鋁合金優(yōu)選含有選自Mg、Zn或Si中的至少一種元素。當(dāng)合金含有例如Fe、Cu、Ni或Cr的過渡金屬時(shí),過渡金屬的量優(yōu)選為I質(zhì)量％或以下。這樣，可以顯著提高高溫下的長期可靠性和熱釋放性。構(gòu)成金屬容器的金屬板優(yōu)選厚度為0. 5mm或以下、更優(yōu)選0. 2mm或以下。根據(jù)以上實(shí)施方案，可提供一種具有改進(jìn)輸入-輸出特性的非水電解質(zhì)電池。(第三實(shí)施方案)以下，將參考附圖描述根據(jù)第三實(shí)施方案的電池組。該電池組包括一個(gè)或兩個(gè)根 據(jù)上述實(shí)施方案的上述非水電解質(zhì)電池(單元電池)。當(dāng)該電池組包括兩個(gè)或更多單元電池時(shí)，以串聯(lián)或并聯(lián)電連接的方式布置這些單元電池。圖4和圖5顯示了電池組20的實(shí)例。這種電池組20包括兩個(gè)或多個(gè)扁平型單元電池21。圖4是電池組20的分解透視圖。圖5顯示了圖4中電池組20的電路方塊圖。層疊多個(gè)單元電池21，以使得向外延伸的正極端子18和負(fù)極端子19在相同方向排列，并用粘合膠帶22緊固，從而構(gòu)成電池模塊23。如圖5所示，這些單元電池21串聯(lián)電連接。印刷線路板24設(shè)置在單元電池21的伸出有正極端子18和負(fù)極端子19的側(cè)表面的相反側(cè)。如圖5所示，熱敏電阻器25、保護(hù)電路26和連接到外部設(shè)備的驅(qū)動(dòng)端子27安裝在印刷線路板24上。絕緣板(未示出)連接到面向電池模塊23的印刷線路板24的表面上，以避免與電池模塊23的布線的不必要的連接。正極側(cè)引線28連接到位于電池模塊23最底層上的正極端子18，并且正極側(cè)引線28的一個(gè)末端插入并電連接到印刷線路板24的正極側(cè)連接器29。負(fù)極側(cè)引線30連接到位于電池模塊23最上方層上的負(fù)極端子19，并且負(fù)極側(cè)引線30的一個(gè)末端插入并電連接至丨J印刷線路板24的負(fù)極側(cè)連接器31。這些連接器29和31通過形成在印刷線路板24上的布線32和33連接到保護(hù)電路26。熱敏電阻器25用于檢測單元電池21的溫度，并將檢測信號傳輸給保護(hù)電路26。該保護(hù)電路26可以在預(yù)定條件下關(guān)閉位于保護(hù)電路26和連接到外部設(shè)備的驅(qū)動(dòng)端子27之間的加側(cè)布線34a和減側(cè)布線34b。預(yù)定條件表示，例如，由熱敏電阻器25檢測到的溫度超過了預(yù)定溫度時(shí)。另外，預(yù)定條件表示，例如，檢測到單元電池21的過充、過放和過流。該過充等的檢測針對單個(gè)的單元電池21或全部單元電池21進(jìn)行。當(dāng)檢測單個(gè)單元電池21時(shí)，可以既檢測電池的電壓又檢測正極或負(fù)極的電位。在后一種情況下，用作參比電極的鋰電極插入單個(gè)的單元電池21之間。在圖4和圖5的情況下，用以檢測電壓的布線38連接到各單元電池21，并且檢測信號通過這些布線38被傳輸?shù)奖Ｗo(hù)電路26。通過電池電壓檢測，可很好地控制該實(shí)施方案中包含在電池組中的電池的負(fù)極或正極的電位。因此，檢測電池電壓的保護(hù)電路可優(yōu)選使用。由橡膠或樹脂制成的保護(hù)片35位于電池模塊23的三個(gè)側(cè)面的每一個(gè)上，除了正極端子18和負(fù)極端子19伸出的側(cè)面。電池模塊23與每個(gè)保護(hù)片35和印刷線路板24 —起容納在容器36中。具體地，保護(hù)片35位于容器36的長邊側(cè)方向上的每個(gè)內(nèi)側(cè)面上，以及短邊側(cè)方向的一個(gè)內(nèi)側(cè)面上，而印刷線路板24則位于短邊側(cè)方向的其它內(nèi)側(cè)面上。電池模塊23位于由保護(hù)片35和印刷線路板24圍成的空間內(nèi)。蓋37連在容器36的上表面。熱收縮膠帶可用于替換粘合膠帶22，以固定電池模塊23。在這種情況下，在將保護(hù)片設(shè)置在電池模塊的兩側(cè)上，以及將熱收縮膠管纏繞電池模塊之后；通過加熱使熱收縮膠帶收縮，以緊固電池模塊。圖4和圖5顯示了串聯(lián)連接的單元電池21的結(jié)構(gòu)。然而，這些單元電池可以并聯(lián)連接以增加電池容量。裝配的電池組還可以進(jìn)一步串聯(lián)或并聯(lián)。可以根據(jù)其用途來適當(dāng)改變電池組的結(jié)構(gòu)。該電池組優(yōu)選用于在釋放大電流時(shí)顯示極好循環(huán)特性的用途。這些用途的具體實(shí)例包括用于數(shù)碼相機(jī)的電源、以及安裝在車輛上的電源例如二至四輪混合電動(dòng)車、二至四輪電動(dòng)車和助力車。該電池組優(yōu)選用于安裝在車輛上的電源。 根據(jù)上述實(shí)施方案，可以提供具有改善的輸入-輸出特性的電池組。實(shí)施例(實(shí)施例1)<電極的制造>將單斜晶系-型鈦復(fù)合氧化物、炭黑、石墨和聚偏氟乙烯(PVdF)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以制備用于制造電極的漿料。該單斜晶系P型鈦復(fù)合氧化物、炭黑、石墨和PVdF分別以100質(zhì)量份、5質(zhì)量份、2. 5質(zhì)量份和7. 5質(zhì)量份的比例混合。將漿料涂敷至由鋁箔制成的集電體的兩個(gè)表面上，然后干燥，壓制。在該實(shí)施例中使用單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物，其初級顆粒的平均粒徑和團(tuán)聚顆粒的平均粒徑分別是I U m或以下，和約10 u m。使用Cu-Ka射線源對所產(chǎn)生的電極進(jìn)行XRD測量。按下述方法實(shí)施測量。當(dāng)從電池中取出電極時(shí)，要先使電池處于放電狀態(tài)。放電狀態(tài)是指將電池放電，例如直到電池達(dá)到建議的電池下限電壓的狀態(tài)。在惰性氣體下(如，氬氛)從放電狀態(tài)中的容器里取出電極組。拆開電極組，并只取出電極。該取出的電極被切成具有合適尺寸的部分(section)，以使得該部分匹配進(jìn)行XRD圖測量的玻璃板。用例如碳酸甲乙酯溶劑洗滌該部分以溶解鋰鹽，并在減小的壓力下干燥以蒸發(fā)溶劑。然后，將該片附到玻璃板上以進(jìn)行XRD測試。對根據(jù)實(shí)施例1的電極進(jìn)行上述XRD測試。結(jié)果，比率I (020)/1 (001)是0. 9。電極的活性材料層的密度是2. 05g/cm3。〈評價(jià)電池的制造〉在干燥的氬氣中制造評價(jià)電池。將以上述方式制造的電極用作工作電極，金屬鋰用作對電極。它們通過玻璃濾片(隔膜)彼此相對。插入由金屬鋰制成的參比電極，以避免接觸工作電極和對電極。將上述部件置于三電極的玻璃電池中。工作電極、對電極和參比電極分別連到玻璃電池的端子。將電解質(zhì)液倒入電池中，以使電解質(zhì)液完全浸透隔膜和電極，然后，密封該玻璃容器。體積比為1: 2的碳酸亞乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)混合的溶劑用作電解質(zhì)液溶劑。LiPF6用作電解質(zhì)。將LiPF6溶解到濃度為l.Omol/L的混合溶劑以制備該電解質(zhì)液。
(實(shí)施例2)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例1中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率1(020)/1(001)是0.69?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. 25g/cm3。(實(shí)施例3)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例1中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率1(020)/1(001)是0.60。活性材料層的密度是2.33g/cm3。(實(shí)施例4)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例1中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率I (020)/1 (001)是1. 17?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. 23g/cm3。
(實(shí)施例5)將單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物、炭黑、石墨、羧甲基纖維素(CMC)、和丁苯橡膠(SBR)溶解在水中以制備用于制造電極的漿料。單斜晶系￠-型鈦復(fù)合氧化物、炭黑、石墨、羥甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)分別以100質(zhì)量份、5質(zhì)量份、2. 5質(zhì)量份、3質(zhì)量份和3質(zhì)量份混合。在由鋁箔制成的集電體的兩個(gè)表面上涂敷漿料，然后干燥，和壓制。CMC用作增稠劑。對根據(jù)實(shí)施例5的該電極進(jìn)行以上描述的XRD測量。結(jié)果，該比率I (020)/I (001)是0. 71。活性材料層的密度是2. 30g/cm3。(實(shí)施例6)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例5中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率1(020)/1(001)是0.61?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. 50g/cm3。(實(shí)施例7)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例5中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率I (020)/1 (001)是1. 20?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. 60g/cm3。(比較例I)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例5中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率1(020)/1(001)是0.52?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?.43g/cm3。(比較例2)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例5中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率I (020)/1 (001)是0. 56?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. 54g/cm3。(實(shí)施例8)除使用具有平均粒徑約為10 ii m的初級顆粒的單斜晶系P -型鈦復(fù)合氧化物外，以與實(shí)施例1中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率I (020)/I (001)是0.71?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. OOg/cm3。(實(shí)施例9)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例8中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率I (020)/1 (001)是1. 02。活性材料層的密度是1. 30g/cm3。(實(shí)施例10)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例8中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率I (020)/1 (001)是0. 60?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. llg/cm3。
(比較例3)除壓制壓力改變外，以與實(shí)施例8中描述的相同的方式來制造評價(jià)電池。比率1(020)/1(001)是0.48?；钚圆牧蠈拥拿芏仁?. 23g/cm3。<評價(jià)電池的充電放電測試>在25 °C的環(huán)境下對評價(jià)電池進(jìn)行充電放電測試。在0. 2C和3C下測試放電容量。3C放電容量與2C放電容量的比率在表I中描述為一個(gè)3C/0. 2C容量比(％)。在IC下對電池進(jìn)行充電。這里，術(shù)語“1C”是指以每單位活性材料質(zhì)量240mAh/g的容量充電或放電I小時(shí)所需的電流值。充電操作是在穩(wěn)定的恒流電壓下進(jìn)行的。當(dāng)電壓變?yōu)橄鄬τ贚i/Li+為1. 0時(shí)，充電被切換為恒壓充電。當(dāng)電流值變?yōu)?. 05C時(shí)，充電終止。放電操作在恒流下實(shí)施。放電最終電壓設(shè)置為3. Ov (相對于Li/Li+)。3C放電容量(mAh/cm3)顯不在表I中。表I
權(quán)利要求
1.用于非水電解質(zhì)電池的電極(10)，其特征在于，該電極(10)包括 集電體(IOa);以及 設(shè)置在集電體上的活性材料層(10b)， 該活性材料層(IOb)包括單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物， 當(dāng)采用Cu-Ka射線源對所述電極進(jìn)行X射線衍射測量時(shí)，源自單斜晶系β_型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(020)面的峰其反射強(qiáng)度1(020)與源自單斜晶系型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(001)面的峰其反射強(qiáng)度1(001)之比在O. 6-1. 2的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的電極(10)，其特征在于，活性材料層(IOb)的密度在2.Og/cm3至2. 5g/m3的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1或2的電極(10)，其特征在于，該活性材料層(IOb)還包括丁苯橡膠。
4.一種非水電解質(zhì)電池(I)，其特征在于，該電解質(zhì)電池(I)包括 根據(jù)權(quán)利要求1的電極(5)作為負(fù)極； 正極(4);以及 非水電解質(zhì)。
5.一種電池組(20)，其特征在于，該電池組(20)包括 根據(jù)權(quán)利要求4的非水電解質(zhì)電池(21);以及 容納電池的容器(36)。
全文摘要
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種用于非水電解質(zhì)電池(1)的電極(10)。該電極(10)包括活性材料層(10b)。該活性材料層(10b)包括單斜晶系β-型鈦復(fù)合化合物。當(dāng)采用Cu-Kα射線源對電極(10)進(jìn)行X射線衍射測量時(shí)，源自單斜晶系β-型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(020)面的峰其反射強(qiáng)度I(020)與源自單斜晶系β-型鈦復(fù)合氧化物的晶體的(001)面的峰其反射強(qiáng)度I(001)之比在0.6到1.2的范圍內(nèi)。
文檔編號H01M10/05GK103022416SQ20121025123
公開日2013年4月3日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者保科圭吾, 巖崎拓哉, 笹川哲也, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會(huì)社東芝