專利名稱：發(fā)光裝置及圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光體的制造方法，該熒光體具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)，由近紫外線或可見(jiàn)光激發(fā)而發(fā)出可見(jiàn)光。另外，涉及一種適用于液晶顯示器等的背光光源的發(fā)光裝置及使用該發(fā)光裝置的圖像顯示裝置，該發(fā)光裝置使用由所述制造方法制造的熒光體。
背景技術(shù)：
突光體用于突光顯示管(VFD (Vacuum-Fluorescent Display :真空突光顯示屏))、場(chǎng)發(fā)射顯不器(FED (Field Emission Display)或 SED (Surface-Conduction Electron-Emitter Display :表面?zhèn)鲗?dǎo)電子發(fā)射顯示器))、等離子顯示屏(PDP (PlasmaDisplay Panel))、陰極射線管(CRT (Cathode-Ray Tube))、白色發(fā)光二極管(LED(Light-Emitting Diode))等。在上述所有用途中，為了使熒光體發(fā)光，需要向熒光體提供用于激發(fā)熒光體的能量，熒光體被真空紫外線、紫外線、電子射線、藍(lán)光等具有高能量的激發(fā)光激發(fā)，發(fā)出可見(jiàn)光。但是，熒光體被激發(fā)光照射的結(jié)果為，熒光體的亮度容易降低并劣化，故需要亮度降低少的熒光體。因此，代替以往的硅酸鹽熒光體、磷酸鹽熒光體、鋁酸鹽熒光體、硫化物熒光體等熒光體，作為亮度降低少的熒光體，提出有硅鋁陶瓷熒光體。該硅鋁陶瓷熒光體的一例根據(jù)以下概述的制造工藝制造。首先，將氮化硅(Si3N4)、氮化鋁(AlN)及氧化銪(Eu2O3)混合成規(guī)定的摩爾比，制作混合物。接著，在一個(gè)大氣壓(O. IMPa )的氮?dú)庵?，將該混合物?700 V的溫度下保持一小時(shí)并利用熱壓法進(jìn)行燒結(jié)處理而制造(例如參照日本特開2002 - 363554號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I))。利用該制造工藝得到的、活化Eu離子的α硅鋁陶瓷成為如下的熒光體，該熒光體被450 500nm的藍(lán)光激發(fā)而發(fā)出550 600nm的黃色光。并且，已知有以JEM相(LaAl (Si6 — ZA1Z)N10 — Z0Z)為母體結(jié)晶并使Ce活化的藍(lán)色熒光體(參照國(guó)際公開第2005/019376號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)2))、以La3Si8N11O4為母體結(jié)晶并使Ce活化的藍(lán)色熒光體(參照日本特開2005 - 112922號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3))及以CaAlSiN3為母體結(jié)晶并使Eu活化的紅色熒光體(參照國(guó)際公開第2005/052087號(hào)小冊(cè)子(專利文獻(xiàn)
4))。作為其它娃招陶瓷突光體，已知有向β型娃招陶瓷中添加稀土類元素的突光體(參照日本特開昭60 - 206889號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)5))，表示活化Tb、Yb、Ag的物質(zhì)成為發(fā)出525nm 545nm的綠光的熒光體。但是，專利文獻(xiàn)5中記載的熒光體由于合成溫度為1500°C這樣低的溫度，故活化元素不能充分地固溶于晶體內(nèi)而殘留于粒界相(粒界相)，因此不能得到高亮度的熒光體。作為發(fā)出高亮度熒光的硅鋁陶瓷熒光體，已知有向β型硅鋁陶瓷中添加二價(jià)Eu的熒光體(參照日本特開2005 - 255895號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)6))，表示成為綠色的熒光體。另外，作為圖像顯示裝置的液晶顯示器等的背光光源所使用的、成為白色光源的發(fā)光裝置，與一般照明用途不同，要求藍(lán)、綠、紅三原色的發(fā)光譜線寬度細(xì)。白光通過(guò)使上述三種顏色光分別單獨(dú)透過(guò)的濾色器，可得到三原色。另外，特別要求位于藍(lán)色發(fā)光光譜與紅色發(fā)光光譜之間的綠色發(fā)光光譜的發(fā)光譜線寬度窄且與三原色的濾色器良好匹配。在以往的冷陰極管的白色光源的情況下，使用被紫外線激發(fā)的綠色熒光體。但是，在作為白色LED用而適用的、可被藍(lán)色發(fā)光元件的波長(zhǎng)激發(fā)的熒光體中，存在如下問(wèn)題點(diǎn)，即，光譜線寬度足夠窄且波長(zhǎng)與三原色的濾色器匹配的綠色熒光體少。到目前為止，最適于該白色光源的用途的綠色熒光體為專利文獻(xiàn)6中公開的β型硅鋁陶瓷熒光體。但是，該β型硅鋁陶瓷熒光體存在如下問(wèn)題點(diǎn)，即，發(fā)光光譜的寬度比較寬，不能說(shuō)一定具有足夠的銳度
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人鑒于如上所述的狀況，對(duì)含有Eu及Si、Al、O、N元素的氮化物進(jìn)行深入研究，得出如下結(jié)果，即，具有特定組成區(qū)域范圍、特定固溶狀態(tài)及特定晶相的物質(zhì)成為在波長(zhǎng)520nm 550nm范圍內(nèi)具有銳利的發(fā)光峰值的熒光體。即，如下的固溶體晶體成為包含在波長(zhǎng)520nm 550nm范圍內(nèi)具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)、其半值全幅為55nm以下的銳利的發(fā)光光譜的熒光體，該固溶體晶體以具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮化物或氮氧化物為母體結(jié)晶，作為發(fā)光中心添加二價(jià)Eu離子，并具有氧含有量為O. 8質(zhì)量％以下的組成。另外，作為如上所述的熒光體的制造方法，提出如下方法，即，作為Si源使用單體硅，通過(guò)將該硅進(jìn)行氮化而合成β型硅鋁陶瓷。而且，提出如下方法，即，在還原環(huán)境中對(duì)β型氮化硅原料或β型硅鋁陶瓷熒光體進(jìn)行熱處理，從而降低氧含有量。并且，提出如下方法，即，向該β型氮化硅原料中添加含有碳的固體粉末，在氮環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)處理，從而降低該氧含有量。本發(fā)明人初次發(fā)現(xiàn)在使Eu等固溶的、具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中，特定組成的熒光體可作為被紫外線、可見(jiàn)光、電子射線或X射線激發(fā)并具有帶銳利的光譜的綠色熒光的熒光體使用。本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)的情況，進(jìn)一步深入研究的結(jié)果，成功地提供一種具有在特定波長(zhǎng)區(qū)域顯示高亮度發(fā)光現(xiàn)象的綠色發(fā)光的第一熒光體、第一熒光體的制造方法及使用它的發(fā)光裝置。根據(jù)以上所述的情況，本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題點(diǎn)而提供一種第一熒光體的制造方法、包含第一熒光體的發(fā)光裝置及使用該發(fā)光裝置的圖像顯示裝置，該第一熒光體相比以往的發(fā)出綠色熒光的稀土類活化硅鋁陶瓷熒光體，綠色熒光的發(fā)光光譜的半值全幅窄且發(fā)光光譜形狀與光的三原色的濾色器良好匹配。本發(fā)明涉及一種發(fā)光裝置，該發(fā)光裝置包含發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和吸收激發(fā)光而發(fā)出綠光的第一熒光體，第一熒光體包含固溶體，該固溶體在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中固溶鋁元素和從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素M而形成，晶體中的含氧量為O. 8質(zhì)量％以下。另外，在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選第一熒光體通過(guò)照射激發(fā)光而發(fā)出在波長(zhǎng)520nm 550nm范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的綠光。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選第一熒光體通過(guò)照射激發(fā)光而發(fā)出在波長(zhǎng)520nm 535nm范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的綠光。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選金屬兀素M為Eu,第一突光體的發(fā)光光譜的半值全幅為55nm以下。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為390nm 480nm。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選發(fā)出激發(fā) 光的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為390nm 420nm。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為400nm 41Onm。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為430nm 480nm。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為440nm 450nmo在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選包含通過(guò)照射激發(fā)光而發(fā)出紅光的第二熒光體。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選第二熒光體通過(guò)照射激發(fā)光而發(fā)出在波長(zhǎng)600nm 670nm范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的紅光。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選第二熒光體的發(fā)光光譜的半值全幅為95nm以下。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選第二熒光體包含Eu活化CaAlSiN3。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選第二熒光體包含Eu活化M2Si5N8 (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素)及Eu活化Sr2Si5N8中的至少一種。在本發(fā)明的發(fā)光裝置中，優(yōu)選包含通過(guò)照射激發(fā)光而發(fā)出藍(lán)光的第三熒光體。本發(fā)明涉及一種以上述發(fā)光裝置作為背光光源的圖像顯示裝置。另外，本發(fā)明涉及一種圖像顯示裝置，以上述發(fā)光裝置作為背光光源，包含分別透過(guò)紅光、綠光及藍(lán)光的濾色器。在本發(fā)明的圖像顯示裝置中，優(yōu)選透過(guò)藍(lán)光的藍(lán)濾色器對(duì)波長(zhǎng)530nm光的透過(guò)率為該透過(guò)率最大值的20%以下。另外，本發(fā)明涉及一種制造上述第一熒光體的制造方法，第一熒光體包含固溶體，該固溶體在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中固溶招元素和從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素M而形成，所述晶體中的含氧量為O. 8質(zhì)量％以下，該第一熒光體的制造方法具有在含氮環(huán)境中在1200°C以上、2200°C以下的溫度范圍內(nèi)對(duì)原料混合物進(jìn)行燒結(jié)處理的工序，該原料混合物包含含有Si的金屬或其無(wú)機(jī)化合物、含有Al的金屬或其無(wú)機(jī)化合物、含有金屬元素M (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素)的金屬或其無(wú)機(jī)化合物、含有碳的固體粉末。在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選原料混合物包含氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末、碳粉末。在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選包含如下操作，S卩，形成由原料混合物和醇(了 > - 一 >)構(gòu)成的糊膏，使用噴霧干燥裝置對(duì)該糊膏進(jìn)行噴霧干燥處理。在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選原料混合物包含氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末，將原料混合物放入氮化硼制或石墨制坩堝中，在坩堝周圍配置碳粉末。
在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選原料混合物中的碳粉末量為O. I 10
質(zhì)量％。在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選原料混合物中的碳粉末量為O. 5 2
質(zhì)量％。在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選原料混合物中的碳粉末的平均粒徑為O. 01 I μ m0在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選原料混合物中的碳粉末的平均粒徑為O. 5 5mmο在本發(fā)明的第一熒光體的制造方法中，優(yōu)選在燒結(jié)處理工序之后，將熒光體粉末在空氣中在500°C 800°C下加熱，從而除去剩余碳。包含第一熒光體的發(fā)光裝置即便被更強(qiáng)的激發(fā)光照射，亮度也不會(huì)降低，可作為長(zhǎng)壽命的背光光源而使用。通過(guò)組合包含本發(fā)明第一熒光體的發(fā)光裝置和透過(guò)三原色的光的濾色器，可增大液晶顯示裝置等的色再現(xiàn)區(qū)域。本發(fā)明的發(fā)光裝置所使用的第一熒光體以具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體即硅鋁陶瓷晶體為主要成分，將該晶體中的含氧量設(shè)為O. 8質(zhì)量％以下，由此，相比以往的硅鋁陶瓷熒光體，作為發(fā)光峰值波長(zhǎng)的寬度窄且發(fā)出銳利的綠色熒光的綠色熒光體，具有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的上述及其它目的、特征、狀況及優(yōu)點(diǎn)，參照附圖和與本發(fā)明相關(guān)的接下來(lái)的詳細(xì)說(shuō)明可理解。


圖I是本發(fā)明實(shí)施方式的發(fā)光裝置的示意剖面圖；圖2Α是表示使用本發(fā)明的發(fā)光裝置的圖像顯示裝置的結(jié)構(gòu)的示意立體圖，圖2Β是圖2Α中的200的放大示意立體圖；圖3是本發(fā)明的圖像顯示裝置中的優(yōu)選濾色器的透過(guò)率光譜；圖4Α是表示使用本發(fā)明的發(fā)光裝置的圖像顯示裝置的其它結(jié)構(gòu)的示意立體圖，圖4Β是圖4Α中的300的放大示意立體圖；圖5Α是表示使用本發(fā)明的發(fā)光裝置的圖像顯示裝置的其它結(jié)構(gòu)的示意立體圖，圖5Β是圖5Α中的400的放大示意立體圖；圖6是第一熒光體即熒光體I的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；圖7是第一熒光體即熒光體2的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；
圖8是第一熒光體即熒光體3的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；圖9是第一熒光體即熒光體4的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；圖10是第一熒光體即熒光體5的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；圖11是第一熒光體即熒光體6的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；圖12是第一熒光體即熒光體7的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；圖13是比較熒光體I的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜；圖14是第一熒光體即熒光體2的放大的激發(fā)光譜；圖15是表示通常作為表示圖像顯示裝置的色再現(xiàn)性的指標(biāo)而使用的NTSC比的綠光峰值的光譜半值全幅的依存度的圖表；圖16是繪制表3及表4的數(shù)據(jù)而形成的、表不第一突光體的氧含有量和發(fā)光峰值波長(zhǎng)的半值全幅的關(guān)系的圖表；圖17表示從實(shí)施例2的發(fā)光裝置發(fā)出的發(fā)光光譜；圖18表不從實(shí)施例6的發(fā)光裝置發(fā)出的發(fā)光 光譜；圖19是從實(shí)施例7中的綠色發(fā)光裝置發(fā)出的發(fā)光光譜；圖20是從實(shí)施例7中的紅色發(fā)光裝置發(fā)出的發(fā)光光譜；圖21是從實(shí)施例7中的藍(lán)色發(fā)光裝置發(fā)出的發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式以下，在本申請(qǐng)的附圖中，同一附圖標(biāo)記表示同一部分或相當(dāng)部分。另外，為了使附圖明了化和簡(jiǎn)單化，附圖中的長(zhǎng)度、大小、寬度等尺寸關(guān)系適當(dāng)變更，不表示實(shí)際的尺寸。(第一實(shí)施方式發(fā)光裝置)圖I是本發(fā)明實(shí)施方式的發(fā)光裝置的示意剖面圖。以下，參照?qǐng)DI進(jìn)行說(shuō)明。圖I所示的發(fā)光裝置在作為基體的印刷配線基板101上配置有半導(dǎo)體發(fā)光元件102。半導(dǎo)體發(fā)光元件102優(yōu)選如圖I所示作為有源層包含InGaN層103。另外，在樹脂框104內(nèi)側(cè)填充由使熒光體分散的透光性樹脂構(gòu)成的模制樹脂105并密封半導(dǎo)體發(fā)光元件102。在該樹脂框104內(nèi)側(cè)，使用具有導(dǎo)電性的粘接劑111電連接η電極部106和半導(dǎo)體發(fā)光元件102的η側(cè)電極107，該η電極部106從印刷配線基板101的上面配置到背面。另一方面，半導(dǎo)體發(fā)光元件102的P側(cè)電極108利用金屬導(dǎo)線109與P電極部110電連接，該ρ電極部110從印刷配線基板101的上面配置到背面。另外，作為填充在模制樹脂105中的熒光體，第一熒光體及第二熒光體分散。在本實(shí)施方式中，在將本發(fā)明的發(fā)光裝置也作為背光光源使用時(shí)，從提高藍(lán)光的色純度的觀點(diǎn)來(lái)看，發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件102的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為390nm 550nm,進(jìn)一步優(yōu)選為430nm 480nm,最好為440nm 450nm。在本實(shí)施方式中，該發(fā)光峰值波長(zhǎng)進(jìn)一步優(yōu)選為430nm 480nm的理由是,若不到430nm,則人的可見(jiàn)度降低,而另一方面，若超過(guò)480nm，則發(fā)光色成為藍(lán)綠色，藍(lán)色的成分減少。另外，發(fā)光峰值波長(zhǎng)、發(fā)光光譜的半值全幅及激發(fā)光譜除公知方法之外，在實(shí)施例中也可使用后述方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中的第一熒光體為包含固溶體的β型硅鋁陶瓷熒光體，通過(guò)照射激發(fā)光，吸收該激發(fā)光而發(fā)出綠色熒光即綠光，該固溶體在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中固溶鋁元素和金屬元素M (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的元素)而形成。S卩，第一熒光體作為主要成分包含具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的β型硅鋁陶瓷的固溶體(以下也稱為“β型Si3N4屬晶體”)。β型Si3N4屬晶體可通過(guò)X射線衍射或中子線衍射進(jìn)行鑒定，除表示與純?chǔ)滦蚐i3N4晶體相同的衍射的物質(zhì)之外，通過(guò)構(gòu)成元素與其它元素置換而使晶格常數(shù)變化的晶體也是β型Si3N4屬晶體。并且，根據(jù)固溶形態(tài)，可能在晶體中導(dǎo)入點(diǎn)缺陷、面缺陷、層積缺陷，在晶粒內(nèi)的缺陷部，固溶元素濃縮，但是此時(shí)，由X射線衍射生成的圖形的形態(tài)不變的晶體也是β型Si3N4屬晶體。另外，由于缺陷形成的周期性，有時(shí)會(huì)形成具有較長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)的多晶型物，此時(shí)，基本結(jié)構(gòu)為β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶體也是β型Si3N4屬晶體。
以具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體為母體結(jié)晶，通過(guò)將金屬元素M (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的元素)固溶于該母體結(jié)晶中，金屬元素M的離子作為發(fā)光中心起作用，產(chǎn)生熒光特性。尤其是，在將金屬元素Eu固溶于母體結(jié)晶中的晶體中，二價(jià)Eu離子作為發(fā)光中心起作用，發(fā)出高亮度的綠色熒光。在第一熒光體中，通過(guò)將具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中含有的含氧量即該晶體中的氧含有量設(shè)為0.8質(zhì)量％以下，可減小第一熒光體的發(fā)光峰值的寬度(以半值全幅為基準(zhǔn))，可使發(fā)光峰值波長(zhǎng)變得銳利^ 一 7)。作為金屬元素M的Eu等發(fā)光中心離子被氧離子和氮離子包圍，與金屬元素M結(jié)合的原子在氧和氮中改變結(jié)合狀態(tài)，故根據(jù)與氧和氮中的某一種的結(jié)合，β型Si3N4屬晶體的發(fā)光峰值波長(zhǎng)不同。因此，可認(rèn)為若具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中的氧含有量增加，則發(fā)光峰值的寬度增大。理想的是，優(yōu)選該氧含有量極其少而峰值寬度減小，在本發(fā)明中，通過(guò)設(shè)為O. 8質(zhì)量％以下，優(yōu)選設(shè)為O. 5質(zhì)量％以下，可顯著地表現(xiàn)其效果。
在此，第一熒光體的該氧含有量可利用JIS R 1603中記載的惰性氣體溶解一紅外線吸收法進(jìn)行測(cè)定。另外，第一熒光體的氮含有量可利用Jis R 1603中記載的惰性氣體溶解一導(dǎo)熱率法進(jìn)行測(cè)定。在此，純?chǔ)滦蚐i3N4晶體結(jié)構(gòu)指的是屬于具有Ρ63或P63/m的對(duì)稱性六方晶系，是作為具有理想原子位置的結(jié)構(gòu)而定義的晶體。在實(shí)際的晶體中，各原子的位置因占據(jù)各位置的原子種類不同而從理想位置偏移±0. 05左右。β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)為a = O. 7595nm、c = O. 29023nm,作為其構(gòu)成成分的Si被Al等元素置換，或N被O等元素置換，或Eu等金屬元素固溶，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)變化。但是，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)、原子占據(jù)的點(diǎn)和晶格常數(shù)的坐標(biāo)而確定的原子位置不會(huì)發(fā)生大的變化。因此，如果指定晶格常數(shù)和純?chǔ)滦蚐i3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶面指數(shù)，則由X射線衍射所產(chǎn)生的衍射峰值的位置(2 Θ )唯一地確定。另外，使用從對(duì)新物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定的X射線衍射結(jié)果計(jì)算出的晶格常數(shù)和純?chǔ)滦蚐i3N4晶體結(jié)構(gòu)的晶面指數(shù)而算出的衍射的峰值位置(2 Θ )的數(shù)據(jù)，與β型Si3N4屬晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)一致時(shí)，可將該晶體結(jié)構(gòu)特定為相同結(jié)構(gòu)。另外，作為上述金屬元素M而固溶有二價(jià)Eu的第一熒光體通過(guò)照射激發(fā)光并吸收，在波長(zhǎng)為520nm 550nm范圍內(nèi)發(fā)出來(lái)自Eu的綠色熒光。此時(shí)，第一熒光體的發(fā)光光譜的半值全幅具有55nm以下的銳利光譜形狀。尤其是，使具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中的氧含有量減少到O. 5質(zhì)量％以下的第一突光體,在發(fā)光波長(zhǎng)為520nm 535nm范圍內(nèi)成為具有峰值的發(fā)光光譜，發(fā)出色純度優(yōu)良的綠色熒光。另外，在CIE色度坐標(biāo)上的(x、y)值中，該綠色熒光取0<x<0. 3,0. 5 ^ y ^ O. 83的值，為色純度優(yōu)良的綠色。從突光發(fā)光的這一點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的第一突光體盡可能多地高純度含有作為其構(gòu)成成分的、具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物的晶相，如果可能則優(yōu)選由具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物的單相晶體構(gòu)成。但是，第一熒光體也可在上述發(fā)光光譜的半值全幅或色純度等特性不降低的范圍內(nèi)由其它晶相或非晶形相的混合物構(gòu)成。此時(shí)，為了獲得高亮度，具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物的含有量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上。本發(fā)明的第二熒光體優(yōu)選為，通過(guò)照射激發(fā)光，從而吸收該激發(fā)光且發(fā)出在波長(zhǎng)為600nm 670nm范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的紅色熒光即紅光。另外，第二熒光體的發(fā)光光譜的半值全幅優(yōu)選為95nm以下。這是因?yàn)榭商岣呒t色的色純度。具體地說(shuō)，可例舉Eu活化M2Si5N8 (其中，M為從Mn、Ce、Eu中選擇的元素)、Eu活化CaAlSiN3及Eu活化Sr2Si5N8等高效的紅色熒光體。從本實(shí)施方式中的半導(dǎo)體發(fā)光元件102發(fā)出的激發(fā)光通過(guò)第一熒光體變換為綠色熒光，通過(guò)第二熒光體變換為紅色熒光。另外，通過(guò)混合該綠色熒光、該紅色熒光和從半導(dǎo)體發(fā)光元件102發(fā)出的光(藍(lán)光)，本實(shí)施方式中的發(fā)光裝置可發(fā)出白光。本實(shí)施方式的發(fā)光裝置適用于色再現(xiàn)性優(yōu)良的圖像顯示裝置中含有的背光光源。另外，作為半導(dǎo)體發(fā)光元件102發(fā)出的、熒光體的激發(fā)光，若使用波長(zhǎng)為IOOnm 500nm的光(真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、從紫色到藍(lán)色的可見(jiàn)光)及電子射線、X射線等，則發(fā)出高亮度的熒光。 本發(fā)明所使用的熒光體形態(tài)并未特別地限定，作為粉末使用時(shí)，為了得到高亮度，優(yōu)選平均粒徑為50nm以上20 μ m以下的單晶體。并且，該熒光體優(yōu)選長(zhǎng)寬比(粒子的長(zhǎng)軸長(zhǎng)度除以短軸長(zhǎng)度而得到的值)的平均值為I. 5以下、且在分散、涂敷工序的處理容易的球形熒光體。(第二實(shí)施方式發(fā)光裝置)參照?qǐng)DI說(shuō)明本發(fā)明其它實(shí)施方式的發(fā)光裝置。在本實(shí)施方式中，在填充于模制樹脂105的熒光體中，分散有第一熒光體、第二熒光體及第三熒光體。在本實(shí)施方式中，在作為背光光源而使用本發(fā)明的發(fā)光裝置時(shí)，從提高藍(lán)光的色純度的觀點(diǎn)來(lái)看，發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件102的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為390nm 550nm,進(jìn)一步優(yōu)選為390nm 420nm,最好為400nm 410nm。在本實(shí)施方式中，該發(fā)光峰值波長(zhǎng)進(jìn)一步優(yōu)選為390nm 420nm的理由為，若不到390nm，則作為紫外線的能量增大，模制樹脂的劣化變大，若超過(guò)420nm，則作為藍(lán)紫光的人的可見(jiàn)度增大，藍(lán)光的色純度降低。關(guān)于第一熒光體及第二熒光體，可使用與在第一實(shí)施方式中說(shuō)明的熒光體相同的熒光體。本發(fā)明中的第三熒光體指的是，通過(guò)照射激發(fā)光，從而吸收該激發(fā)光而發(fā)出藍(lán)色熒光即藍(lán)光的熒光體。作為該第三熒光體的例子，可例舉由Ce活化La3Si8N11O4構(gòu)成的熒光體、由BaMgAlltlO17 =Eu2+ (BAM)構(gòu)成的熒光體或固溶體等。從本實(shí)施方式中的半導(dǎo)體發(fā)光兀件102發(fā)出的激發(fā)光通過(guò)第一突光體變換為綠色熒光，通過(guò)第二熒光體變換為紅色熒光，并且，通過(guò)第三熒光體變換為藍(lán)色熒光。另外，通過(guò)混合該綠色熒光、該紅色熒光和該藍(lán)色熒光，本實(shí)施方式中的發(fā)光裝置可發(fā)出白光。本實(shí)施方式的發(fā)光裝置適用于色再現(xiàn)性優(yōu)良的圖像顯示裝置中含有的背光光源。在本實(shí)施方式中，由于光的三原色的幾乎全部發(fā)光都通過(guò)熒光體進(jìn)行，故具有如下優(yōu)點(diǎn)，即，幾乎不會(huì)產(chǎn)生發(fā)光峰值波長(zhǎng)因周圍溫度等環(huán)境變化而變動(dòng)。另外，由于第一熒光體吸收的激發(fā)光的激發(fā)光譜中，與可見(jiàn)光區(qū)域相比，近紫外區(qū)域的高，故具有如下優(yōu)點(diǎn)，即，就第一熒光體而言，本實(shí)施方式中的半導(dǎo)體發(fā)光元件102的激發(fā)光為發(fā)光效率高的光。(第三實(shí)施方式發(fā)光裝置)參照?qǐng)DI說(shuō)明本發(fā)明其它實(shí)施方式的發(fā)光裝置。在本實(shí)施方式中，在填充于模制樹脂105的熒光體中僅分散有第一熒光體。因此，在本實(shí)施方式的發(fā)光裝置中，照射半導(dǎo)體發(fā)光元件102而使其發(fā)出的熒光為綠光，以下也將該發(fā)光裝置稱為綠色發(fā)光裝置。在本實(shí)施方式中，在作為背光光源而使用本發(fā)明的發(fā)光裝置時(shí)，從提高藍(lán)光的色純度的觀點(diǎn)來(lái)看，發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件102的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為390nm 420nm,最好為 400nm 410nm。另外，同樣地，也可制作在圖I中的模制樹脂105中僅分散有第二熒光體的發(fā)光裝置即發(fā)出紅光的紅色發(fā)光裝置、和僅分散有第三熒光體的發(fā)光裝置即發(fā)出藍(lán)光的藍(lán)色發(fā)光
裝置。(第四實(shí)施方式圖像顯示裝置)圖2Α是表示使用本發(fā)明的發(fā)光裝置的圖像顯示裝置結(jié)構(gòu)的示意立體圖。圖2Β是圖2Α中的200的放大示意立體圖。首先，參照?qǐng)D2Α進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的圖像顯示裝置通過(guò)在透明或半透明的導(dǎo)光板203的側(cè)面配置在第一實(shí)施方式中說(shuō)明的發(fā)光裝置201a 201f 而構(gòu)成。在導(dǎo)光板203的上部鄰接配置液晶顯示部210。從發(fā)光裝置201a 201f發(fā)出的射出光202在導(dǎo)光板203內(nèi)散射，作為散射光204照射液晶顯示部210的整個(gè)面。接著，參照?qǐng)D2B說(shuō)明進(jìn)行說(shuō)明。在偏光板211的上部配置具有薄膜晶體管212的透明電極層213a、兩側(cè)被定向膜214a及214b夾持的液晶層215、上部薄膜電極213b。并且，配置用于顯示色像素的濾色器216、上部偏光板217。濾色器216被分割成大小與透明電極層213a的各像素對(duì)應(yīng)的部分，由使紅光透過(guò)的紅濾色器2161■、使綠光透過(guò)的綠濾色器216g、使藍(lán)光透過(guò)的藍(lán)濾色器216b構(gòu)成。另外，在圖像顯示裝置中，“上部”指的是從發(fā)光裝置201a 201f在厚度方向朝向上部偏光板217的方向。圖3表示本發(fā)明的圖像顯示裝置中的優(yōu)選濾色器的透過(guò)率光譜。橫軸表示波長(zhǎng)(nm)，縱軸表示透過(guò)率(任意單位)。通過(guò)組合這樣的濾色器和發(fā)光裝置201a 201f，從而可實(shí)現(xiàn)能顯示紅、藍(lán)、綠三原色的圖像顯示裝置。即，發(fā)光裝置201a 201f的發(fā)光光譜具有在上述濾色器的紅、藍(lán)、綠中具有峰值的銳利光譜，故透過(guò)各濾色器時(shí)的色純度高。特別是，由于綠光的發(fā)光峰值被藍(lán)光的發(fā)光峰值和紅光的發(fā)光峰值夾持，故發(fā)光裝置201a 201f中的綠色熒光的發(fā)光峰值的光譜線寬度強(qiáng)烈依存顯示綠色時(shí)的色純度。(第五實(shí)施方式圖像顯示裝置)下面，參照?qǐng)D2A及圖2B進(jìn)行說(shuō)明。作為發(fā)光裝置201a 201f，除在第二實(shí)施方式中配置上述發(fā)光裝置之外，可與第四實(shí)施方式同樣地制作圖像顯示裝置。此時(shí)，也可提供與第四實(shí)施方式相同的圖像顯示裝置。另外，本實(shí)施方式的圖像顯示裝置的發(fā)光光譜具有在圖3所示的濾色器的紅、藍(lán)、綠中具有峰值的銳利光譜，故透過(guò)各濾色器時(shí)的色純度高。因此，通過(guò)組合該濾色器和本實(shí)施方式的發(fā)光裝置，可實(shí)現(xiàn)能顯示紅、藍(lán)、綠三原色的圖像顯示裝置。(第六實(shí)施方式圖像顯示裝置)圖4A是表示使用本發(fā)明的發(fā)光裝置的圖像顯示裝置的其它結(jié)構(gòu)的示意立體圖。圖4B是圖4A中的300的放大示意立體圖。首先，基于圖4A進(jìn)行說(shuō)明。在透明或半透明的導(dǎo)光板203的側(cè)面，配置有多個(gè)在第三實(shí)施方式中說(shuō)明的、發(fā)出綠光的綠色發(fā)光裝置1701g、發(fā)出紅光的紅色發(fā)光裝置1701r及發(fā)出藍(lán)光的藍(lán)色發(fā)光裝置1701b。在導(dǎo)光板203的上部鄰接配置液晶顯示部210。從上述半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的射出光202在導(dǎo)光板203內(nèi)散射，作為散射光204照射液晶顯示部210的整個(gè)面。在此，綠色發(fā)光裝置1701g中的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為400 410nm，紅色發(fā)光裝置1701r的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為390 420nm。作為藍(lán)色發(fā)光裝置1701b，可使用在模制樹脂中不包含第三熒光體、且半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為430 480nm的發(fā)光裝置。接著，基于圖4B進(jìn)行說(shuō)明。在偏光板211的上部配置具有薄膜晶體管212的透明電極層213a、兩側(cè)被定向膜214a及214b夾持的液晶層215、上部薄膜電極213b。并且，配置用于顯示色像素的濾色器216、上部偏光板217。濾色器216被分割成大小與透明電極層213a的各像素對(duì)應(yīng)的部分，由使紅光透過(guò)的紅濾色器2161■、使綠光透過(guò)的綠濾色器216g、使藍(lán)光透過(guò)的藍(lán)濾色器216b構(gòu)成。本實(shí)施方式的圖像顯示裝置是分別發(fā)出紅、藍(lán)、綠光的發(fā)光裝置，各自的發(fā)光光譜具有在圖3所示的濾色器的紅、藍(lán)、綠中具有峰值的銳利光譜。因此，通過(guò)同時(shí)使用上述三種發(fā)光裝置，透過(guò)各濾色器時(shí)的色純度高。另外，通過(guò)組合該濾色器和本實(shí)施方式的發(fā)光裝置，可實(shí)現(xiàn)能顯示紅、藍(lán)、綠三原色的圖像顯示裝置。 (第七實(shí)施方式圖像顯示裝置)下面，參照?qǐng)D4A及圖4B進(jìn)行說(shuō)明。作為藍(lán)色發(fā)光裝置1701b，除使用在模制樹脂中包含第三突光體、且半導(dǎo)體發(fā)光兀件的發(fā)光峰值為390 420nm的發(fā)光裝置之外,可與第六實(shí)施方式同樣地制作本實(shí)施方式的圖像顯示裝置。此時(shí)，也可提供與第六實(shí)施方式相同的圖像顯示裝置。本實(shí)施方式的圖像顯示裝置是分別發(fā)出紅、藍(lán)、綠光的發(fā)光裝置，各自的發(fā)光光譜具有在圖3所示的濾色器的紅、藍(lán)、綠中具有峰值的銳利光譜。另外，通過(guò)組合該濾色器和本實(shí)施方式的發(fā)光裝置，從而可實(shí)現(xiàn)能顯示紅、藍(lán)、綠三原色的圖像顯示裝置。(第八實(shí)施方式圖像顯示裝置)圖5A是表示使用本發(fā)明的發(fā)光裝置的圖像顯示裝置的其它結(jié)構(gòu)的示意立體圖，圖5B是圖5A中的400的放大示意立體圖。首先，基于圖5A進(jìn)行說(shuō)明。在透明或半透明的導(dǎo)光板203的側(cè)面配置有多個(gè)在第三實(shí)施方式中說(shuō)明的、發(fā)出綠光的綠色發(fā)光裝置1701g、發(fā)出紅光的紅色發(fā)光裝置1701r及發(fā)出藍(lán)光的藍(lán)色發(fā)光裝置1701b。在導(dǎo)光板203的上部鄰接配置液晶顯示部210。從上述半導(dǎo)體發(fā)光元件發(fā)出的射出光202在導(dǎo)光板203內(nèi)散射，作為散射光204照射液晶顯示部210的整個(gè)面。在此，綠色發(fā)光裝置1701g中的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為400 410nm，紅色發(fā)光裝置1701r的半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)優(yōu)選為390 420nm。作為藍(lán)色發(fā)光裝置1701b，可使用在模制樹脂中不包含第三熒光體、且半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為430 480nm的發(fā)光裝置。接著，基于圖5B進(jìn)行說(shuō)明。在偏光板211的上部配置具有薄膜晶體管212的透明電極層213a、兩側(cè)被定向膜214a及214b夾持的液晶層215、上部薄膜電極213b。在本實(shí)施方式中，不使用藍(lán)、綠、紅三原色的濾色器。由于圖像顯示裝置將藍(lán)、綠、紅三原色的發(fā)光裝置獨(dú)立設(shè)置，故分時(shí)驅(qū)動(dòng)各顏色的發(fā)光裝置。例如，在頻率為180Hz時(shí)使各色點(diǎn)亮熄滅，利用液晶進(jìn)行對(duì)比度調(diào)整。通過(guò)時(shí)序地對(duì)其進(jìn)行加色混合，從而進(jìn)行圖像顯示。在本實(shí)施方式中，作為三原色的發(fā)光裝置，使用光譜寬度窄的發(fā)光裝置，故不需要濾色器，可降低透過(guò)損失。但是，進(jìn)行分時(shí)驅(qū)動(dòng)時(shí)，發(fā)光裝置的響應(yīng)速度是必需的。由于以往使用的、將Tb或Mn作為發(fā)光離子的綠色熒光體響應(yīng)速度慢，故這種驅(qū)動(dòng)方法不合適。但是，本發(fā)明中的第一熒光體的響應(yīng)速度為數(shù)μ S。因此，可提供適于這種分時(shí)驅(qū)動(dòng)的發(fā)光裝置及圖像顯示裝置。(第九實(shí)施方式圖像顯示裝置)以下，參照?qǐng)D5Α進(jìn)行說(shuō)明。作為藍(lán)色發(fā)光裝置1701b，除使用在模制樹脂中包含第三突光體且半導(dǎo)體發(fā)光兀件的發(fā)光峰值為390 420nm的發(fā)光裝置之外,可與第八實(shí)施方式同樣地制作圖像顯示裝置。此時(shí)，也可提供與第八實(shí)施方式相同的圖像顯示裝置。圖15表示通常作為表示圖像顯示裝置的色再現(xiàn)性的指標(biāo)而使用的NTSC比的綠光峰值的光譜半值全幅的依存度。橫軸表示綠光的發(fā)光光譜的半值全幅(nm)，縱軸作為色再現(xiàn)區(qū)域表示NTSC比。這樣，通過(guò)減小綠色光譜的半值全幅，可提高NTSC比，但到此為止，沒(méi)有具有與其適應(yīng)的光譜、且發(fā)出綠光的熒光體。本發(fā)明的發(fā)出綠光的第一熒光體在波長(zhǎng)為520nm 550nm、優(yōu)選波長(zhǎng)為520nm 535nm的范圍內(nèi)具有發(fā)光峰值波長(zhǎng)且發(fā)光光譜的半值 全幅為55nm以下，故可實(shí)現(xiàn)較高的NTSC比。以往使用冷陰極管或白色LED的圖像顯示裝置的NTSC (National TelevisionSystem Committee :全國(guó)電視系統(tǒng)委員會(huì))比最多為80%,難以表現(xiàn)自然的顏色。近年來(lái),隨著高清影像的普及和大畫面影像的實(shí)現(xiàn)，而希望具有較高的色再現(xiàn)性。從美術(shù)品或文化遺產(chǎn)影像的顯示、網(wǎng)絡(luò)交易等的需求來(lái)看，要求至少具有NTSC比為95%以上的色再現(xiàn)性。包含本發(fā)明第一熒光體的圖像顯示裝置(第四 第九實(shí)施方式)可實(shí)現(xiàn)NTSC比為95%以上的色再現(xiàn)性。第一熒光體在波長(zhǎng)530nm附近具有銳利且較強(qiáng)的發(fā)光光譜。另一方面，將藍(lán)色像素設(shè)為ON狀態(tài)時(shí)的綠色熒光體的發(fā)光影響少，可表現(xiàn)色純度高的藍(lán)色，可提高NTSC比。在此，在使用透過(guò)上述藍(lán)光的藍(lán)濾色器216b時(shí)，優(yōu)選使用波長(zhǎng)530nm時(shí)的透過(guò)率為透過(guò)率最大值的20%以下的藍(lán)濾色器。上述第一熒光體在波長(zhǎng)530nm附近具有銳利且較強(qiáng)的發(fā)光光譜，將藍(lán)色像素設(shè)為ON狀態(tài)時(shí)的第一熒光體的發(fā)光影響少，可表現(xiàn)色純度高的藍(lán)色，可進(jìn)一步提高NTSC比。(第一熒光體的制造方法)本發(fā)明第一熒光體的制造方法未特別限定，作為一例，可例舉接下來(lái)的方法。以下，“出發(fā)原料”表示的是在制造方法中最初準(zhǔn)備的原料。另外，“原料粉末”表示的是“將原料制成粉末狀”?！吨圃旆椒↖》將原料混合物在含氮的環(huán)境中、在1200°C以上2200°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，從而可得到作為第一熒光體的、在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物的晶體中固溶有M的熒光體，該原料混合物至少包含含有Si的金屬粉末、含有Al的金屬或其無(wú)機(jī)化合物、含有金屬元素M (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的元素)的金屬或其無(wú)機(jī)化合物。作為原料混合物的Si源，使用至少含有Si的金屬粉末。作為含有Si的金屬粉末，除單體硅(Si)粉末之外，可例舉含有其它金屬的Si合金的粉末。作為Si來(lái)源，除了添加其金屬粉末，還可同時(shí)添加氮化硅、硅鋁陶瓷粉末等無(wú)機(jī)物。若添加氮化硅、硅鋁陶瓷粉末，盡管氧含有量增加，但生成物的結(jié)晶性提高，故制作的第一熒光體的亮度提高。作為原料混合物的Al源，使用含有Al的金屬或無(wú)機(jī)化合物。例如，可例舉金屬Α1、Α1合金、氮化鋁等。作為原料混合物的金屬元素M (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的元素)的供給來(lái)源，可例舉金屬元素M的金屬、包含金屬元素M的合金、氮化物、氧化物或碳酸鹽等。作為金屬元素M的供給來(lái)源，為了極力降低制作的第一熒光體的氧含有量，優(yōu)選使用金屬元素M的金屬或氮化物。但是，從產(chǎn)業(yè)上獲取原料的便利性來(lái)看，優(yōu)選使用氧化物。作為合成包含Eu的第一熒光體時(shí)的原料混合物，可例舉單體硅(Si)粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末的混合物。若使用它們的原料混合物，則可合成氧含有量特別少的熒光體。在含氮的環(huán)境中，在1200°C以上2200°C以下的溫度范圍內(nèi)對(duì)原料混合物進(jìn)行燒結(jié)處理，從而合成第一熒光體。含氮的環(huán)境指的是氮?dú)饣蚍肿又泻械拥臍怏w，根據(jù)需要可與其它氣體進(jìn)行混合。例如，N2氣體、N2和H2的混合氣體、NH3氣體、NH3和CH4的混合氣體等。若在這些氣體的環(huán)境中進(jìn)行燒結(jié)處理，則原料中的單體硅(Si)被氮化而形成Si3N4,·其與Al含有原料、金屬元素M含有原料進(jìn)行反應(yīng)，從而生成在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中固溶有金屬元素M的熒光體。此時(shí)，由于單體硅(Si)中含有的氧含有量(通常為O. 5質(zhì)量％以下)比原料混合物中含有的氧含有量(通常為I質(zhì)量％以上)少，故可合成氧含有量低的第一熒光體。另外，含氮的環(huán)境優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有氧的環(huán)境、即非氧化性環(huán)境。由于原料混合物中的Si的氮化反應(yīng)在1200°C以上1550°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，故通過(guò)在該溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，使原料混合物中的氮含有量增加，在將Si轉(zhuǎn)換為Si3N4后，通過(guò)在2200°C以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)處理，從而可得到合成第一熒光體的方法?！吨圃旆椒?》作為其它合成方法，可采用如下方法，S卩，對(duì)含有氮化硅的原料粉末或至少含有Eu、Si、Al、O及N元素的前體原料混合粉末，在氮化還原環(huán)境中進(jìn)行加熱處理，使被處理的含有氮化硅的原料粉末或前體原料混合粉末的氧含有量減少，并且使氮含有量增加，從而在降低出發(fā)原料中含有的氧含有量之后，根據(jù)需要添加含有Eu或Al的原料，通過(guò)在2200°C以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)處理，從而合成第一熒光體。氮化還原環(huán)境是還原力和氮化性高的氣體，可例舉氨氣、氫和氮的混合氣、氨一烴混合氣、氫一氮一烴混合氣。另外，作為烴氣體，從還原力的強(qiáng)度來(lái)看優(yōu)選甲烷或丙烷。另夕卜，作為碳源，也可將碳粉末等含有碳的固體或酚醛樹脂等含有碳的液體預(yù)先添加到含有氮化硅的原料粉末或前體原料混合粉末中，利用氮化性高的氣體對(duì)添加后的混合物進(jìn)行處理?！吨圃旆椒?》另外，作為其它方法，存在如下方法，S卩，對(duì)具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物熒光體粉末，在氮化還原環(huán)境中進(jìn)行加熱(燒結(jié))處理，使被處理的氮氧化物熒光體粉末的氧含有量減少并且使氮含有量增加。在該方法中，具有如下效果，即，通過(guò)氮化還原處理，降低在利用通常的方法合成的硅鋁陶瓷熒光體表面存在的氧。氮化還原環(huán)境是還原力和氮化性高的氣體，可例舉氨氣、氫和氮的混合氣、氨一烴混合氣、氫一氮一烴混合氣。另外，作為烴氣體，從還原力的強(qiáng)度來(lái)看優(yōu)選甲烷或丙烷氣體?！吨圃旆椒?:使用含有碳的固體粉末的方法》另外，可采用具有如下工序的第一熒光體的制造方法，S卩，將原料混合物在含氮的環(huán)境中、在1200°C以上2200°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)處理，該原料混合物包含含有Si的金屬或其無(wú)機(jī)化合物、含有Al的金屬或其無(wú)機(jī)化合物、含有金屬元素M (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素)的金屬或其無(wú)機(jī)化合物、含有碳的固體粉末。此時(shí),作為含有Si的金屬或其無(wú)機(jī)化合物,可選擇含有氮化娃粉末的原料粉末等。作為含有Al的金屬或其無(wú)機(jī)化合物，可選擇含有氮化鋁粉末的原料粉末等。作為含有金屬元素M (其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素)的金屬或其無(wú)機(jī)化合物，可選擇含有氧化銪的原料粉末等。另外，通過(guò)向原料混合物中添加含有碳的固體粉末，利用含有碳的該固體粉末的還原作用，降低該原料混合物中的氧含有量，可合成氧含有量特別少的熒光體。另外，在使用含有碳的固體粉末時(shí)，具有以下優(yōu)點(diǎn)。由于含有碳的固體粉末的還原力強(qiáng)，故不需要如制造方法2及制造方法3那樣使用氨氣、氫和氮的混合氣、氨一烴混合氣、氫一氮一烴混合氣等，在氮?dú)猸h(huán)境中可降低氧含有量。
制造方法I及2在經(jīng)過(guò)使原料混合物中的氧含有量減少并使氮含有量增加的加熱處理后，通過(guò)燒結(jié)處理來(lái)合成第一熒光體。制造方法3對(duì)合成的具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物熒光體粉末在氮化還原環(huán)境中進(jìn)行加熱處理，使被處理的氮氧化物熒光體粉末的氧含有量減少，并且使氮含有量增加，從而合成第一熒光體。該制造方法4在進(jìn)行完用于減少原料混合物中的氧含有量并增加氮含有量的加熱處理后，也可進(jìn)行燒結(jié)處理，由于含有碳的固體粉末的還原力強(qiáng)，在氮環(huán)境中可減少原料混合物中的氧含有量并增大氮含有量，故在氮環(huán)境中，在1200°C以上2200°C以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行一次燒結(jié)處理，從而可合成第一突光體。在本發(fā)明中，作為含有碳的固體粉末，可例舉該碳粉末。本發(fā)明的碳粉末為含碳率為95%以上的粉末。另外，該碳粉末優(yōu)選平均粒徑為O. 01 I μπι。這是因?yàn)?，?dāng)粒徑不到O. 01 μ m時(shí),該碳粉末彼此凝結(jié),恐怕不能均勻地分散到原料混合物中，當(dāng)粒徑超過(guò)Iym時(shí)，由于表面積小，有可能不能得到所希望的還原力。作為該碳粉末所使用的優(yōu)選材料為
“炭黑”。另外，原料混合物特別優(yōu)選為氮化硅粉末、氮化鋁粉末、氧化銪粉末、碳粉末的組合。這是因?yàn)樗鼈儾粌H反應(yīng)性高、可得到高純度的合成物，而且作為工業(yè)原料被生產(chǎn)而易于使用。作為向原料混合物中添加碳粉末并混合的方法，通?？刹捎萌缦路椒?，S卩，使用氮化硅燒結(jié)體制的研缽和研棒對(duì)添加了碳粉末的原料混合物進(jìn)行10分鐘以上的混合。此后，通過(guò)250 μ m的過(guò)濾網(wǎng)而得到流動(dòng)性優(yōu)良的粉體凝聚體，但除上述方法之外，也可采用下述方法。向添加了碳粉末的原料混合物中添加乙醇而形成糊膏。使用噴霧干燥裝置對(duì)該糊膏進(jìn)行噴霧干燥處理。根據(jù)該方法，不用通過(guò)250 μ m的過(guò)濾網(wǎng)即可得到流動(dòng)性優(yōu)良的粉體凝聚體。另外，原料混合物中的碳粉末量?jī)?yōu)選為O. I 10質(zhì)量％，特別優(yōu)選為O. 5 2質(zhì)量％。當(dāng)碳粉末量不到O. I質(zhì)量％時(shí)，不能發(fā)揮所希望的還原力，有可能不能降低由該原料混合物制作的第一熒光體的氧含有量。另外，當(dāng)碳粉末量超過(guò)10質(zhì)量％時(shí)，恐怕會(huì)導(dǎo)致由該原料混合物制作的第一熒光體中的碳粉末的殘留增多。若碳粉末的殘留增多，則優(yōu)選在上述燒結(jié)工序中，在空氣中，在500°C 800°C的范圍內(nèi)進(jìn)行兩小時(shí)左右的加熱處理，從而除去剩余碳。如果不除去剩余碳，則因碳導(dǎo)致可見(jiàn)光的吸收增加，發(fā)光效率降低。另外，在使用含有該碳粉末的原料混合物的制造方法中，燒結(jié)溫度優(yōu)選為1200 2200°C的溫度范圍，特別優(yōu)選為1800 2000°C的溫度范圍。當(dāng)燒結(jié)溫度不到1200°C時(shí)，成為發(fā)光中心的元素M不會(huì)固溶在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮化物、氮氧化物的晶體中，而殘留在氧含有量高的粒界相中，故成為 以氧化物玻璃為基質(zhì)(* 7卜)的發(fā)光，且成為藍(lán)色等短波長(zhǎng)的發(fā)光，有可能得不到綠色的發(fā)光，當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)2200°C時(shí)，需要特殊的裝置，在工業(yè)上不優(yōu)選。另外，作為碳粉末所使用的材料，除“炭黑”之外，也可使用“活性碳”。并且，在使用“活性碳”時(shí)，即便粒徑較大，也可使用。由于碳內(nèi)部的、構(gòu)成網(wǎng)狀的微細(xì)孔而具有大的內(nèi)部表面積，故活性碳可獲得足夠的還原力。因此，通過(guò)將活性碳添加到原料混合物中，該原料混合物中的氧含有量降低，可合成氧含有量少的第一熒光體。使用的活性碳的平均粒徑從處理的便利性來(lái)看，優(yōu)選為O. 5mm 5mm。該平均粒徑如果比O. 5mm小，則難以進(jìn)行燒結(jié)后的回收，如果比5_大，則難以裝入燒結(jié)用坩堝中，有可能難以進(jìn)行均勻地混合。并且，即便不將含有碳的固體粉末直接添加到原料混合物中，通過(guò)將燒結(jié)中的環(huán)境形成為具有碳產(chǎn)生的強(qiáng)還原環(huán)境，從而也可制造第一熒光體。該方法如下所示。將不包含含有碳的固體粉末的原料混合物填充到氮化硼制的坩堝(小)或石墨制的坩堝(小)中，進(jìn)而將該坩堝(小)放入容量大的坩堝(大)中。另外，在填充了原料混合物的坩堝(小)周圍，填充含有碳的固定粉末。此時(shí)，作為含有碳的固定粉末，優(yōu)選使用粒徑為O. 5mm 5mm左右的“活性碳”。活性碳由于碳內(nèi)部的、構(gòu)成網(wǎng)狀的微細(xì)孔而具有大的內(nèi)部表面積，故可獲得足夠的還原力?！吨圃旆椒↖ 4共通的處理》在此，以粒徑為數(shù)μ m的微粉末為出發(fā)原料時(shí)，混合該微粉末的工序中的原料混合物、含有氮化硅的原料粉末、前體原料混合粉末或氮氧化物熒光體粉末形成粒徑數(shù)μ m的微粉末凝聚為從數(shù)百μπι到數(shù)mm大小的形態(tài)(以下稱為“粉體凝聚體”)。在合成第一熒光體的工序中，將該粉體凝聚體和該微粉末未凝聚的該原料混合物等，在保持體積密度(嵩密度)40%以下填充率的狀態(tài)下填充到容器中后，根據(jù)燒結(jié)方法可獲得特別高的亮度。S卩，在通常的硅鋁陶瓷熒光體的制造中，在利用熱壓法或模具成型后進(jìn)行燒結(jié)，且在粉體填充率高的狀態(tài)下被燒結(jié)處理，但在本發(fā)明中，不對(duì)粉體施加機(jī)械作用力，另外也不使用模具等進(jìn)行成型，而將該粉體凝聚體的粒度一致的粉體凝聚體在保持原樣的狀態(tài)下，以體積密度40%以下的填充率填充到容器等中。根據(jù)需要，可使用過(guò)濾網(wǎng)或風(fēng)力分級(jí)等，對(duì)該粉體凝聚體進(jìn)行粒度控制而造粒成平均粒徑500 μπι以下。另外，也可使用噴霧干燥器等，將該粉體凝聚體直接造粒成500 μ m以下的形狀。若容器使用氮化硼制，則具有如下優(yōu)點(diǎn)，即，與制作的第一熒光體的不必要的化學(xué)反應(yīng)少。在將體積密度保持為40%以下的狀態(tài)下，對(duì)該粉體凝聚體進(jìn)行燒結(jié)處理，這是為了在該粉末凝聚體周圍存在自由空間的狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)處理。最佳體積密度因顆粒粒子的形態(tài)或表面狀態(tài)的不同而不同，優(yōu)選為20%以下。這樣，可認(rèn)為由于反應(yīng)生成物在自由空間結(jié)晶成長(zhǎng)，故晶體彼此的接觸變少，可合成表面缺陷少的晶體。由此，可得到亮度高的熒光體。若體積密度超過(guò)40%，則在燒結(jié)中部分地引起致密化，導(dǎo)致形成致密的燒結(jié)體而妨礙結(jié)晶成長(zhǎng)，第一熒光體的亮度可能會(huì)降低。另外，難以得到由微細(xì)粉末形成的第一熒光體。由于粉體凝聚體的大小為500 μ m以下，則燒結(jié)后的粉碎性好，故特別優(yōu)選。如上所述，以上述條件對(duì)填充率為40%以下的粉體凝聚體進(jìn)行燒結(jié)處理。由于燒結(jié)處理中使用的爐中燒結(jié)溫度為高溫且燒結(jié)環(huán)境為氮，故為金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式，優(yōu)選作為爐的高溫部材料而使用碳的電爐。燒結(jié)的方法優(yōu)選常壓燒結(jié)法或氣壓燒結(jié)法等不從外部進(jìn)行機(jī)械加壓的燒結(jié)方法，這是為了在將體積密度保持為規(guī)定范圍的狀態(tài)下進(jìn)行燒結(jié)處理。 在上述混合該微粉末的工序之后的、合成熒光體的工序中，氮環(huán)境可以是O. IMPa以上IOOMPa以下的壓力范圍的氣體環(huán)境。進(jìn)一步優(yōu)選為O. IMPa以上IMPa以下。在以氮化娃為原料而使用時(shí)，若加熱到1820°C以上的溫度,氮環(huán)境的壓力低于O. IMPa,則由于原料熱分解，故不優(yōu)選。若高于O. 5MPa，則幾乎不分解。若為IMPa，則已足夠，若成為IOOMPa以上，則需要特殊裝置，不適于工業(yè)生產(chǎn)。在燒結(jié)而得到粉體凝聚體牢固地粘合時(shí)，例如利用球磨機(jī)、噴射式粉碎機(jī)等通常在工廠使用的粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。尤其是，球磨粉碎可容易地控制粒徑。此時(shí)，使用的球(*'一A)及缽卜)優(yōu)選為氮化硅燒結(jié)體或硅鋁陶瓷燒結(jié)體制。特別優(yōu)選為與成為產(chǎn)品的第一熒光體組成相同的陶瓷燒結(jié)體制。另外，該粉體凝聚體粉碎到平均粒徑20 μ m以下。特別優(yōu)選為，該平均粒徑為20nm以上5μπι以下的范圍。若平均粒徑超過(guò)5 μ m，則第一熒光體的流動(dòng)性和向樹脂的分散性變差，在與發(fā)光元件組合而形成發(fā)光裝置時(shí)，根據(jù)不同部位，發(fā)光強(qiáng)度變得不均勻。若該平均粒徑不到20nm，則對(duì)第一熒光體進(jìn)行處理的操作性變差。在僅通過(guò)粉碎不能得到目標(biāo)粒徑時(shí)，可進(jìn)行分級(jí)的組合。作為分級(jí)的方法，可使用過(guò)濾網(wǎng)分離、風(fēng)力分級(jí)、液體中的沉淀法等。作為粉碎分級(jí)的一種方法，也可進(jìn)行酸處理。燒結(jié)而得到的粉體凝聚體大多數(shù)情況下都形成如下狀態(tài)，即，具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮化物或氮氧化物的單晶體在以微量的玻璃相為主體的粒界相牢固粘合。此時(shí)，若浸入特定組成的酸中，則以玻璃相為主體的粒界相可選擇地溶解，單晶體分離。由此，各粒子不是單晶體的粉體凝聚體，作為由具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮化物或氮氧化物的一個(gè)單晶體形成的粉末(粒子)而得到。由于這樣的粉末由表面缺陷少的單晶體構(gòu)成，故熒光體的亮度變得特別高。通過(guò)以上工序可得到微細(xì)的第一熒光體，但為了進(jìn)一步提高亮度，再次對(duì)該第一熒光體進(jìn)行加熱處理是有效的。此時(shí)，可在1000°c以上燒結(jié)溫度以下的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步對(duì)燒結(jié)后的粉體凝聚體、或通過(guò)粉碎或分級(jí)被粒度調(diào)整后的第一熒光體進(jìn)行加熱處理。在比1000°c低的溫度下，表面的缺陷去除的效果小。由于在超過(guò)燒結(jié)溫度的溫度下進(jìn)行熱處理會(huì)使粉碎的粉末(粒子)彼此再次粘合，故不優(yōu)選。適于熱處理的氣體環(huán)境因熒光體的組成不同而不同，可使用從氮?dú)?、空氣、氨氣、氫氣中選擇的一種或兩種以上的混合氣體環(huán)境。因氮?dú)猸h(huán)境具有良好的缺陷去除效果，故優(yōu)選。如上所述得到的氮氧化物即第一熒光體與通常的氧化物熒光體或已有的硅鋁陶瓷熒光體相比，可具有從紫外線開始到可見(jiàn)光的寬度寬的激發(fā)范圍。另外，可見(jiàn)光、特別是添加有Eu的物質(zhì)可發(fā)出綠光。其特征為發(fā)光光譜的寬度窄，適用于圖像顯示裝置的背光光源。不僅如此，即便暴露在高溫下也不會(huì)劣化，故具有良好的耐熱性，也具有在氧化環(huán)境及潮濕環(huán)境(水分環(huán)境)下長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性。
接著，根據(jù)如下所示的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例有助于容易地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。(實(shí)施例)在以下的實(shí)施例中，使用下述測(cè)定方法。發(fā)光峰值波長(zhǎng)、發(fā)光光譜的半值全幅及激發(fā)光譜的測(cè)定對(duì)熒光體使用積分球進(jìn)行全光束發(fā)光光譜測(cè)定及光吸收光譜測(cè)定(參考文獻(xiàn)照明學(xué)會(huì)誌第83卷第2號(hào)平成11年ρ 87-93、NBS標(biāo)準(zhǔn)蛍光體O量子効率O測(cè)定、大久保和明他著)。另外，關(guān)于熒光體及發(fā)光裝置的發(fā)光峰值波長(zhǎng)、發(fā)光光譜的半值全幅及激發(fā)光譜的測(cè)定，使用分光光度計(jì)F4500 (日立製作所製日立制作所制)。<第一突光體的制作作為出發(fā)原料使用Si粉末時(shí)> 首先，將本發(fā)明的發(fā)光裝置中包含的、作為出發(fā)原料使用Si粉末的第一熒光體作為熒光體I 4,如下制作。作為原料混合物的原料粉末使用通過(guò)45 μ m過(guò)濾網(wǎng)后的純度99. 99%的Si粉末(高純度化學(xué)制試劑級(jí))、比面積3. 3m2/g、氧含有量O. 79%的氮化鋁粉末(卜^ W製F夕>一 K :德山制F級(jí))、純度99. 9%的氧化銪粉末(信越化學(xué)製信越化學(xué)制)。另外，使用氮化娃粉末代替Si粉末,并且將添加了碳粉末的第一突光體作為突光體5 7來(lái)制作。關(guān)于突光體5的制造方法,在后面詳述。關(guān)于使用氮化硅粉末代替Si粉末的比較熒光體I的制造工序，也在后面詳述。表I中，匯總熒光體I 4及比較熒光體I的、基于原子比的設(shè)計(jì)組成。表2中，匯總盡可能稱重表I的設(shè)計(jì)組成的、熒光體I 4及比較熒光體I的混合組成(質(zhì)量％)。為了得到表I所示的設(shè)計(jì)組成的化合物，對(duì)原料粉末進(jìn)行規(guī)定量稱重以構(gòu)成表2的組成，使用氮化硅燒結(jié)體制的研缽和研棒混合10分鐘以上后，通過(guò)250 μ m的過(guò)濾網(wǎng)，從而得到流動(dòng)性良好的粉體凝聚體。使該粉體凝聚體自然落入直徑為20mm、高度為20mm大小的氮化硼制坩堝中。接著，將該坩堝放入石墨電阻加熱方式的電爐中進(jìn)行燒結(jié)處理而得到試樣。燒結(jié)操作如下進(jìn)行，首先利用擴(kuò)散泵使燒結(jié)環(huán)境形成真空，以每小時(shí)500°C的速度從室溫加熱到800°C，在800°C時(shí)導(dǎo)入純度99. 999體積％的氮?dú)獠⑹箟毫镺. 5MPa，以每小時(shí)500°C的速度升溫到1300°C，此后，以每分鐘1°C的速度升溫到1600°C，在該溫度下保持8小時(shí)。使用瑪瑙制的研缽將合成的該試樣粉碎成粉末，進(jìn)行使用Cu的Ka線的粉末X射線衍射測(cè)定(XRD)0其結(jié)果是，得到的圖形(子^ 一卜)都具有β型Si3N4屬晶體結(jié)構(gòu)。接著，對(duì)該粉末再次進(jìn)行加熱處理。使用氮化硅制的研缽和研棒將在1600°C燒結(jié)的該粉末粉碎后，使其自然落入直徑為20mm、高度為20mm大小的氮化硼制坩堝中。接著，將該坩堝放入石墨電阻加熱方式的電爐中進(jìn)行燒結(jié)處理而得到試樣。燒結(jié)操作如下進(jìn)行，首先利用擴(kuò)散泵使燒結(jié)環(huán)境形成真空，以每小時(shí)500°C的速度從室溫加熱到800°C，在800°C時(shí)導(dǎo)入純度99. 999體積％的氮并使壓力為IMPa，以每小時(shí)500°C的速度升溫到1900°C，在該溫度下保持8小時(shí)。使用瑪瑙制的研缽將合成的試樣粉碎成粉末，進(jìn)行使用Cu的Ka線的粉末X射線衍射測(cè)定(XRD)。其結(jié)果是，得到的圖形Y—卜)都具有β型Si3N4屬晶體結(jié)構(gòu)。使用LECO公司制TC436型氧氮分析儀，測(cè)定這些合成粉末中含有的氧及氮含有量。氧測(cè)定時(shí)使用惰性氣體溶解紅外線吸收法，氮測(cè)定時(shí)使用惰性氣體溶解熱傳導(dǎo)法。表3中，匯總作為測(cè)定結(jié)果的熒光體I 4及比較熒光體I的氧氮含有量。如表3所示，熒光體I 4的氧含有量為O. 5質(zhì)量％以下。在此，表3所示的氧含有量比根據(jù)表I中的設(shè)計(jì)組成(原子比)的組成量多。例如，如果為表I的比較熒光體I的設(shè)計(jì)組成所示的氧含有量，則表3中的氧含有量(質(zhì)量％)應(yīng)該為O. 14質(zhì)量％左右。其理由如下所述。作為出發(fā)原料而使用的Si粉末及氮化鋁粉末的表面被氧化，形成氧化硅膜及氧化鋁膜。并且，一旦原料通過(guò)粉碎工序、干燥工序被粉碎，則Si粉末及氮化鋁粉末表面被氧化，氧含有量增大。另外，在高溫下進(jìn)行的燒結(jié)處理中的氮環(huán)境中也含有Ippm左右的氧或水分，其與試樣發(fā)生反應(yīng)，使氧含有量增大。根據(jù)如上所述的理由，相比表I所示的設(shè)計(jì)組成，表3所示的 氧含有量成為較高的值。對(duì)再次加熱處理后的粉末使用發(fā)出波長(zhǎng)365nm的光的燈泡進(jìn)行照射，其結(jié)果是，確認(rèn)發(fā)出綠光。使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該粉末的發(fā)光光譜及激發(fā)光譜。表4中，表示激發(fā)光的峰值波長(zhǎng)(表中為“激發(fā)波長(zhǎng)”)、熒光體的熒光的峰值波長(zhǎng)(表中為“發(fā)光波長(zhǎng)”)及發(fā)光光譜的半值全幅(表中為“半幅值”)。如表4所示，可知第一熒光體即熒光體I 4的激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)位于300 303nm范圍內(nèi)，對(duì)發(fā)光光譜而言，發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)位于524 527nm范圍內(nèi)的為綠色熒光體。相比以往報(bào)道的以β型硅鋁陶瓷為基質(zhì)的綠色熒光體這些波長(zhǎng)為短波長(zhǎng)，且為色純度高的綠光。圖6 圖9表示各熒光體I 4的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜。另外，由于發(fā)光強(qiáng)度因測(cè)定裝置或條件而變化，故單位為任意單位。各橫軸表示波長(zhǎng)(nm)，縱軸表示發(fā)光強(qiáng)度(任意單位)。如圖6 圖9所表第一突光體即突光體I 4分別發(fā)出發(fā)光光譜中的半值全幅為55nm以下這樣小且銳利的綠光。圖16是繪制表3及表4的數(shù)據(jù)而形成的、表不第一突光體的氧含有量和發(fā)光峰值波長(zhǎng)的半值全幅的關(guān)系的圖表。圖16的橫軸表示氧含有量(質(zhì)量％)，縱軸表示半值全幅(nm)。由圖15和圖16的關(guān)系也可知道,本發(fā)明的第一突光體的氧含有量為O. 5質(zhì)量％以下、半值全幅為55nm以下，故實(shí)現(xiàn)了 NTSC比為95%以上。這是因?yàn)椋鐖D16所示，本實(shí)施例的第一熒光體的氧濃度為O. 8%以下。<比較熒光體I的制作>原料粉末使用比面積3. 3m2/g、氧含有量O. 79%的氮化鋁粉末(卜^ W製F夕>一 K :德山制F級(jí))、純度99. 9%的氧化銪粉末(信越化學(xué)製信越化學(xué)制)及氧含有量O. 93質(zhì)量％、α型Si3N4晶體含有量92%的氮化硅粉末(宇部興産製SN-ElO> 一 K :宇部與產(chǎn)制 SN-ElO 級(jí))。首先，為了得到Euaci27Si1I15Ala49OaΜΝ15.32所示的設(shè)計(jì)組成的化合物,進(jìn)行規(guī)定量稱重以構(gòu)成氮化硅粉末95. 82質(zhì)量％、氮化鋁粉末3. 37質(zhì)量％、氧化銪粉末O. 81質(zhì)量％的組成，使用氮化硅燒結(jié)體制的研缽和研棒混合10分鐘以上后，通過(guò)250 μπι的過(guò)濾網(wǎng)，從而得到流動(dòng)性良好的粉體凝聚體。使該粉體凝聚體自然落入直徑為20mm、高度為20mm大小的氣化砸制樹禍中。接著，將該坩堝放入石墨電阻加熱方式的電爐之后，利用擴(kuò)散泵使燒結(jié)環(huán)境形成真空，以每小時(shí)500°C的速度從室溫加熱到800°C，在800°C時(shí)導(dǎo)入純度99. 999體積％的氮并使壓力為IMPa，以每小時(shí)500°C的速度升溫到1900°C，在該溫度下保持8小時(shí)而得到試樣。使用瑪瑙制的研缽將合成的試樣粉碎成粉末，進(jìn)行使用Cu的Ka線的粉末X射線衍射測(cè)定(XRD)。其結(jié)果是，由該粉末得到的圖形Y—卜)都具有β型Si3N4屬晶體結(jié)構(gòu)。使用LECO公司制TC436型氧氮分析儀，測(cè)定這些合成粉末中含有的氧及氮含有量，結(jié)果如表3所示，該粉末的氧含有量為I. 12質(zhì)量％，相比使用金屬硅(Si)作為出發(fā)原料的熒光體I 4，可知其氧含有量高。氮化硅粉末中含有的氧含有量比金屬硅(原料中氧含有量為O. 5質(zhì)量％以下)高。由此可知，若以氮化娃為出發(fā)原料，貝1J相比以金屬娃(Si)粉末為出發(fā)原料的情況，氧含有量增大。圖13表示比較熒光體I的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜。該材料的熒光光譜如圖13所示，發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)為537nm，相比以金屬硅(Si )粉末為出發(fā)原料的情況，其為長(zhǎng)波長(zhǎng)，半值全幅為58nm的寬幅度。<第一熒光體的制作作為出發(fā)原料使用氮化硅粉末時(shí)>代替Si粉末，使用氮化硅粉末作為出發(fā)原料，并且，將添加了碳粉末的第一熒光體作為熒光體5 7，如下所述制作。作為原料混合物的原料粉末使用氧含有量O. 93質(zhì)量％、α型Si3N4晶體含有量92%的氮化硅粉末(宇部興産製SN-ElO> 一 K :宇部與產(chǎn)制 SN - ElO級(jí))、比面積3. 3m2/g、氧含有量O. 79%的氮化鋁粉末(卜^ W製F 7 — F :德山制F級(jí))、純度99. 9%的氧化銪粉末(信越化學(xué)製信越化學(xué)制)及碳粉末(三菱化成製力一術(shù)> 7" ’ :三菱化成制炭黑MA - 600B)。首先，為了得到表I所示的設(shè)計(jì)組成的化合物，進(jìn)行規(guī)定量稱重以構(gòu)成氮化硅粉末95. 82質(zhì)量％、氮化鋁粉末3. 37質(zhì)量％、氧化銪粉末O. 81質(zhì)量％的組成，相對(duì)原料混合物的總質(zhì)量，以I質(zhì)量％的比例添加碳粉末，使用氮化硅燒結(jié)體制的研缽和研棒混合10分鐘以上后，通過(guò)250 μπι的過(guò)濾網(wǎng)，從而得到流動(dòng)性良好的粉體凝聚體。將其作為熒光體5的原料混合物。接著，進(jìn)行規(guī)定量稱重以構(gòu)成氮化硅粉末95. 82質(zhì)量％、氮化鋁粉末3. 37質(zhì)量％、氧化銪粉末O. 81質(zhì)量％的組成,相對(duì)原料混合物的總質(zhì)量，以I質(zhì)量％的比例添加碳粉末。向其中添加乙醇而形成糊膏，使用噴霧干燥裝置對(duì)該糊膏進(jìn)行噴霧干燥處理，得到粉體凝聚體。將其作為熒光體6的原料混合物。另外，作為噴霧干燥裝置使用必弛制B — 290( Η工 (BUchi)製 B — 290)。接著，進(jìn)行規(guī)定量稱重以構(gòu)成氮化硅粉末95. 82質(zhì)量％、氮化鋁粉末3. 37質(zhì)量％、氧化銪粉末O. 81質(zhì)量％的組成，使用氮化硅燒結(jié)體制的研缽和研棒混合10分鐘以上后，通過(guò)250 μ m的過(guò)濾網(wǎng)，從而得到流動(dòng)性良好的粉體凝聚體。將其作為熒光體7的原料混合物。使該粉體凝聚體(熒光體5 7的原料混合物)自然落入直徑為20mm、高度為20mm大小的氮化硼制坩堝中。關(guān)于熒光體7，將放入粉體凝聚體的氮化硼制坩堝進(jìn)而放入容量大的氮化硼制坩堝中，在放入粉體凝聚體的氮化硼制坩堝周圍填充活性碳。接著，將該坩堝放入石墨電阻加熱方式的電爐中進(jìn)行燒結(jié)處理而得到試樣。燒結(jié)操作如下進(jìn)行，首先利用擴(kuò)散泵使燒結(jié)環(huán)境形成真空，以每小時(shí)500°C的速度從室溫加熱到800°C，在800°C時(shí)導(dǎo)入純度99. 999體積％的氮并使壓力為IMPa，以每小時(shí)500°C的速度升溫到1900°C，在該溫度下保持8小時(shí)。使用瑪瑙制的研缽將合成的試樣粉碎成粉末，進(jìn)行使用Cu的Ka線的粉末X射線衍射測(cè)定(XRD)。其結(jié)果是，得到的圖形一卜)都具有β型Si3N4屬晶體結(jié)構(gòu)。使用LECO公司制TC436型氧氮分析儀，測(cè)定這些合成粉末中含有的氧及氮含有量。氧測(cè)定時(shí)使用惰性氣體溶解紅外線吸收法，氮測(cè)定時(shí)使用惰性氣體溶解熱傳導(dǎo)法。表3中，匯總作為測(cè)定結(jié)果的熒光體5 7及比較熒光體I的氧氮含有量。如表3所不,突光體5 7的氧含有量為O. 5質(zhì)量％以下。對(duì)制作的粉末使用發(fā)出波長(zhǎng)365nm的光的燈泡進(jìn)行照射，其結(jié)果是，確認(rèn)發(fā)出綠光。使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定該粉末的發(fā)光光譜及激發(fā)光譜。表4中，表示激發(fā)光的峰值波長(zhǎng)(表中為“激發(fā)波長(zhǎng)”)、熒光體的熒光的峰值波長(zhǎng)(表中為“發(fā)光波長(zhǎng)”)及發(fā)光光譜的半值全幅(表中為“半幅值”)。如表4所示，可知第一熒光體即熒光體5 7的激發(fā)光譜的峰值波長(zhǎng)位于301 302nm范圍內(nèi)，對(duì)發(fā)光光譜而言，發(fā)光光譜的峰值波長(zhǎng)位于525 526nm范圍內(nèi)的為綠色熒光體。相比以往報(bào)道的以β型硅鋁陶瓷為基質(zhì)的綠色熒光體，這些波長(zhǎng)為短波長(zhǎng)，且為色純度高的綠光。圖10 圖12分別表示熒光體5 7的激發(fā)光光譜和發(fā)光光譜。另外，由于發(fā)光強(qiáng)度因測(cè)定裝置或條件而變化，故單位為任意單位。各橫軸表示波長(zhǎng)(nm)，縱軸表示發(fā)光強(qiáng)度(任意單位)。如圖10 圖12所不,表不第一突光體即突光體5 7分別發(fā)出發(fā)光光譜 中的半值全幅為55nm以下這樣小且銳利的綠光。圖16是繪制表3及表4的數(shù)據(jù)而形成的、表不第一突光體的氧含有量和發(fā)光峰值波長(zhǎng)的半值全幅的關(guān)系的圖表。圖16的橫軸表示氧含有量(質(zhì)量％)，縱軸表示半值全幅(nm)。由圖15和圖16的關(guān)系也可知道,本發(fā)明的第一突光體的氧含有量為O. 5質(zhì)量％以下、半值全幅為55nm以下，故實(shí)現(xiàn)了 NTSC比為95%以上?？烧J(rèn)為這是因?yàn)?，如圖16所示，本實(shí)施例的第一熒光體的氧濃度為O. 8%以下。在此，為了研究本發(fā)明制造方法中的碳粉末的添加量，向原料混合物中添加碳添加量為O. I質(zhì)量％、0. 5質(zhì)量％、I. O質(zhì)量％及2. O質(zhì)量％，利用與上述“作為出發(fā)原料使用氮化娃粉末的制造方法”相同的方法制作第一突光體。結(jié)果如表5所不。表5表不碳粉末的添加量、氧含有量、熒光體的熒光的峰值波長(zhǎng)(表中為“發(fā)光波長(zhǎng)”)及發(fā)光光譜的半值全幅(表中為“半幅值”)。如表5所不,可確認(rèn)隨著原料混合物中碳粉末的添加量的增加,第一突光體中的氧含有量減少。由表5可知，為了使熒光體的氧含有量為O. 8%以下，至少需要添加O. I質(zhì)量％以上的碳粉末。另外，碳粉末的添加量為I. O質(zhì)量％和2. O質(zhì)量％時(shí)氧含有量幾乎不變，由此可知，即便添加I. O質(zhì)量％以上,氧含有量也不減少。另外，向原料混合物中添加超過(guò)10質(zhì)量％的碳粉末，制作第一熒光體。此時(shí)的結(jié)果未在表5中記載,但若添加超過(guò)10質(zhì)量％的碳粉末,則制作的第一突光體中的碳粉末的殘留增多?？纱_認(rèn)該第一熒光體的發(fā)光效率顯著降低。表I
權(quán)利要求
1.一種發(fā)光裝置，包括發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和吸收所述激發(fā)光而發(fā)出綠光的第一突光體，其特征在于， 發(fā)出所述激發(fā)光的所述半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為440nm以上且不足450nm， 所述第一熒光體的激發(fā)光譜形狀具有極大值，所述發(fā)光峰值波長(zhǎng)與所述極大值附近對(duì)應(yīng)， 所述第一熒光體包含固溶體，該固溶體在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中固溶鋁元素和從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素M而形成，所述晶體中的含氧量為O. 8質(zhì)量％以下。
2.一種發(fā)光裝置，包括發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件和吸收所述激發(fā)光而發(fā)出綠光的第一突光體，其特征在于， 發(fā)出所述激發(fā)光的所述半導(dǎo)體發(fā)光元件的發(fā)光峰值波長(zhǎng)為440nnT410nm， 所述第一熒光體的激發(fā)光譜形狀具有極大值，所述發(fā)光峰值波長(zhǎng)與所述極大值附近對(duì)應(yīng)， 所述第一熒光體包含固溶體，該固溶體在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中固溶鋁元素和從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素M而形成，所述晶體中的含氧量為O. 8質(zhì)量％以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第一熒光體包含所述晶體中的含氧量為O. 8質(zhì)量％以下的固溶體。
4.如權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第一熒光體通過(guò)照射所述激發(fā)光而發(fā)出在波長(zhǎng)520nm 550nm范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的綠光。
5.如權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第一熒光體通過(guò)照射所述激發(fā)光而發(fā)出在波長(zhǎng)520nm 535nm范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的綠光。
6.如權(quán)利要求5所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述綠光在CIE色度坐標(biāo)上的X，y值為，O 彡 X 彡 O. 3,0. 5 彡 y 彡 O. 83。
7.如權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述金屬元素M為Eu，所述第一熒光體的發(fā)光光譜的半值全幅為55nm以下。
8.如權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置，其特征在于，包含第二熒光體，該第二熒光體通過(guò)照射所述激發(fā)光而發(fā)出紅光
9.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第二熒光體通過(guò)照射所述激發(fā)光而發(fā)出在波長(zhǎng)600nm 670nm范圍內(nèi)具有峰值波長(zhǎng)的紅光。
10.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第二熒光體的發(fā)光光譜的半值全幅為95nm以下。
11.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第二熒光體包含Eu活化CaAlSiN3。
12.如權(quán)利要求8所述的發(fā)光裝置，其特征在于，所述第二熒光體包含Eu活化M2Si5N8或Eu活化Sr2Si5N8,其中，M為從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素。
13.如權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置，其特征在于，包含第三熒光體，該第三熒光體通過(guò)照射所述激發(fā)光而發(fā)出藍(lán)光。
14.一種圖像顯示裝置，以權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置作為背光光源。
15.一種圖像顯示裝置，以權(quán)利要求I或2所述的發(fā)光裝置作為背光光源，包含分別透過(guò)紅光、綠光及藍(lán)光的濾色器。
16.如權(quán)利要求15所述的圖像顯示裝置，其特征在于，透過(guò)藍(lán)光的藍(lán)濾色器對(duì)波長(zhǎng)530nm光的透過(guò)率為透過(guò)率最大值的20%以下。
全文摘要
本發(fā)明提供一種發(fā)光光譜形狀與光的三原色的濾色器(216)良好匹配的第一熒光體的制造方法、包含該第一熒光體的發(fā)光裝置(201a)及使用該發(fā)光裝置的圖像顯示裝置。發(fā)光裝置(201a)包括發(fā)出激發(fā)光的半導(dǎo)體發(fā)光元件(102)和吸收激發(fā)光而發(fā)出綠光的第一熒光體，第一熒光體包含固溶體，該固溶體在具有β型Si3N4晶體結(jié)構(gòu)的氮氧化物晶體中固溶鋁元素和從Mn、Ce及Eu中選擇的金屬元素(M)而形成，所述晶體中的含氧量為0.8質(zhì)量%以下。
文檔編號(hào)H01L33/50GK102738369SQ20121022357
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月30日
發(fā)明者原田昌道, 廣崎尚登, 高橋向星 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社, 獨(dú)立行政法人物質(zhì).材料研究機(jī)構(gòu)