專利名稱：固體電解電容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電解電容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著以計(jì)算機(jī)及便攜終端為代表的電子設(shè)備的多祥化、高性能化，對(duì)于它們的電子電路所使用的固體電解電容器也要求消耗電カ降低和高的耐電壓。目前，固體電解電容器在陽極和陰極之間具有通過對(duì)陽極進(jìn)行陽極氧化而形成的電介質(zhì)層。在陽極氧化時(shí)及之后的エ序中該電介質(zhì)層可能產(chǎn)生裂紋等缺陷。為了實(shí)現(xiàn)固體電解電容器的低消耗電カ化，需要降低通過該電介質(zhì)層中的缺陷等在陽極和陰極之間流過的漏電流。另外，為了實(shí)現(xiàn)固體電解電容器的高耐電壓，需要抑制由該電介質(zhì)層中的缺陷等產(chǎn)生的電介質(zhì)層的損壞從而提高耐電壓。因此，日本特開2007-173454號(hào)公報(bào)中提案有通過在固體電解電容器的電介質(zhì)層表面設(shè)置由施加電壓而供給氧的固體層，來修復(fù)電介質(zhì)層缺陷的技木。在日本特開2007-173454號(hào)公報(bào)的實(shí)施例4中，形成了由聚こ烯醇構(gòu)成的固體層。

發(fā)明內(nèi)容
但是，即使根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)所公開的方法在電介質(zhì)層上形成聚こ烯醇膜，也不能得到充分降低漏電流和提高耐電壓的效果。本發(fā)明的目的在于提供一種漏電流小、耐電壓高的固體電解電容器及其制造方法。本發(fā)明的固體電解電容器，其特征在于，具備陽極、形成于陽極上的電介質(zhì)層、形成于電介質(zhì)層上的聚こ烯醇膜和形成于聚こ烯醇膜上的導(dǎo)電性高分子層，聚こ烯醇膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明能夠減少漏電流，并能夠提高耐電壓。本發(fā)明中，聚こ烯醇膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠通過例如具有至少2個(gè)醛基、羥基或羧基的交聯(lián)劑形成。作為交聯(lián)劑能夠列舉例如戊ニ醛。優(yōu)選本發(fā)明的聚こ烯醇膜的厚度在5 20nm的范圍內(nèi)。在聚こ烯醇膜中也可以含有與構(gòu)成上述導(dǎo)電性高分子層的第I導(dǎo)電性高分子不同的第2導(dǎo)電性高分子。該情況下，作為第2導(dǎo)電性高分子，列舉例如聚吡咯。本發(fā)明的制造方法是能夠制造上述本發(fā)明的固體電解電容器的方法，其特征在于，包括制作陽極的エ序；在陽極上形成電介質(zhì)層的エ序；將形成有電介質(zhì)層的陽極浸潰在聚こ烯醇溶液中，使聚こ烯醇附著在電介質(zhì)層上的エ序；使聚こ烯醇附著后，將陽極浸潰、在含有交聯(lián)劑的溶液中，使聚こ烯醇交聯(lián)，由此在電介質(zhì)層上形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚こ烯醇膜的エ序；和在聚こ烯醇膜上形成導(dǎo)電性高分子層的エ序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠高效地制造漏電流小、耐電壓高的固體電解電容器。
在制造聚こ烯醇膜中含有第2導(dǎo)電性高分子的固體電解電容器的情況下，優(yōu)選還包括形成聚こ烯醇膜后，將陽極浸潰在含有第2導(dǎo)電性高分子単體的液體中，使聚こ烯醇膜中含有単體的エ序；和含有単體后，將陽極浸潰在氧化劑溶液中，使聚こ烯醇膜中的単體聚合形成第2導(dǎo)電性高分子的エ序。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選聚こ烯醇溶液的濃度在0. 05 0. 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明能夠減少漏電流，并能夠得到高的耐電壓。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠高效地制造漏電流小、耐電壓高的固體電解電容器。



圖I是表不本發(fā)明的ー實(shí)施方式的固體電解電容器的不意剖視圖；圖2是放大表示圖I所示的固體電解電容器的陽極表面附近的示意剖視圖。
具體實(shí)施例方式(第一實(shí)施方式)圖I是表示根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的固體電解電容器的示意剖視圖。如圖I所示，在陽極2中埋設(shè)有陽極引線I。陽極2通過將由閥作用金屬或以閥作用金屬為主要成分的合金構(gòu)成的粉末成形并對(duì)該成形體進(jìn)行燒結(jié)而制作。因此，陽極2由多孔體形成。雖然圖I中沒有圖示，但在該多孔體中形成有多個(gè)從其內(nèi)部向外部連通的細(xì)微的孔。這樣制作的陽極2在本實(shí)施方式中，以外形為大致長方體的方式制作。作為形成陽極2的閥作用金屬，只要能夠用于固體電解電容器就沒有特別限定，例如可以列舉鉭、鈮、鈦、鋁、鉿、鋯、鋅、鎢、鉍、銻等。在這些中特別優(yōu)選氧化物的介電常數(shù)高、容易獲得原料的鉭、鈮、鈦、鋁。另外，作為以閥作用金屬為主要成分的合金，可以列舉例如由鉭和鈮等2種以上構(gòu)成的閥作用金屬之間的合金、或者閥作用金屬與其它金屬的合金。在使用閥作用金屬和其它金屬的合金的情況下，優(yōu)選將閥作用金屬的比例設(shè)為50原子％以上。另外，也可以使用閥作用金屬的金屬箔或合金箔作為陽扱。為了增大陽極的表面積，也可以使用將金屬箔或合金箔腐蝕而成的材料、將這些箔卷繞而成的材料、將這些箔重疊而成的材料。另外，還可以使用將這些箔和粉末燒結(jié)一體化的材料。在陽極2上形成有電介質(zhì)層3。在陽極2的孔的表面也形成有電介質(zhì)層3。圖I中示意地表示形成于陽極2外周側(cè)的電介質(zhì)層3，沒有顯示形成于上述多孔體的孔表面的電介質(zhì)層。電介質(zhì)層3能夠通過使用磷酸水溶液等將陽極2的表面由陽極氧化等進(jìn)行氧化而形成。在電介質(zhì)層3上形成有聚こ烯醇膜4。本發(fā)明中，聚こ烯醇膜4具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚こ烯醇膜4的形成方法沒有特別限定，例如能夠通過將形成有電介質(zhì)層的陽極浸潰在聚こ烯醇溶液中，使聚こ烯醇附著在電介質(zhì)層上，之后將陽極浸潰在含有交聯(lián)劑的溶液中，使聚こ烯醇交聯(lián)，由此形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚こ烯醇膜4。聚こ烯醇溶液中的聚こ烯醇的濃度優(yōu)選在0.01 I質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 02 0. 5質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)ー步優(yōu)選在0. 05 0. 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如上所述，聚こ烯醇膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠通過使交聯(lián)劑作用于聚こ烯醇膜而形成。聚こ烯醇膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)一般能夠通過使聚こ烯醇膜的羥基與交聯(lián)劑的官能團(tuán)反應(yīng)而形成。作為與聚こ烯醇的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)可以列舉醛基、羥基、羧基等。因此，作為交聯(lián)劑能夠列舉具有至少2個(gè)醛基、羥基或羧基的化合物?？梢粤信e戊ニ醛、丙ニ醛、丁ニ醛、己ニ醛、鄰苯ニ甲醛等作為具有至少2個(gè)醛基的交聯(lián)劑。可以列舉硼酸、硼酸鹽、こニ醇、丙ニ醇、丙三醇等作為具有至少2個(gè)羥基的交聯(lián)劑?？梢粤信e草酸、丙ニ酸、丁ニ酸、戊ニ酸、己ニ酸、苯ニ甲酸等作為具有至少2個(gè)羧基的交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑內(nèi)，由于戊ニ醛能夠在不對(duì)電介質(zhì)層帶來損傷的較低的溫度進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，因此特別優(yōu)選使用。作為含有交聯(lián)劑的溶液中的交聯(lián)劑濃度優(yōu)選在0. OOlM(摩爾/升 ) 10. OM(摩爾/升)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. IM(摩爾/升) 3. OM(摩爾/升)的范圍內(nèi)，進(jìn)ー步優(yōu)選在0.5M(摩爾/升) I. OM(摩爾/升)的范圍內(nèi)。由于聚こ烯醇通常能夠溶解于水，因此聚こ烯醇的溶液通常能夠作為水溶液進(jìn)行制造。在使用戊ニ醛等水溶性的化合物作為交聯(lián)劑的情況下，能夠作為水溶液制備含有交聯(lián)劑的溶液。優(yōu)選在使聚こ烯醇附著在電介質(zhì)層上后進(jìn)行干燥。作為干燥溫度通常優(yōu)選在80°C 100°C的范圍內(nèi)。使聚こ烯醇附著在電介質(zhì)層表面上之后，浸潰在含有交聯(lián)劑的溶液中，使聚乙烯醇交聯(lián)。通常，優(yōu)選浸潰在含有交聯(lián)劑的溶液中并使交聯(lián)劑附著在聚こ烯醇的干燥膜上之后，使聚こ烯醇交聯(lián)。用于交聯(lián)的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的交聯(lián)劑適當(dāng)選擇。在將戊ニ醛等醛基化合物作為交聯(lián)劑使用的情況下，優(yōu)選反應(yīng)溫度在10°c 100°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20°C 60°C的范圍內(nèi)。在將硼酸作為交聯(lián)劑使用的情況下，優(yōu)選反應(yīng)溫度在120°C 250°C的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，優(yōu)選聚こ烯醇膜4的厚度在例如I IOOnm的范圍，更優(yōu)選在2 50nm的范圍內(nèi)，進(jìn)ー步優(yōu)選在5 20nm的范圍內(nèi)。聚こ烯醇膜4的厚度過薄時(shí)，有時(shí)不能充分得到漏電流的降低和耐電壓提高的效果。聚こ烯醇膜4的厚度過厚時(shí)，有時(shí)陽極2內(nèi)部的孔會(huì)被聚こ烯醇膜堵塞，在形成聚合膜的過程中不能在陽極2內(nèi)部的孔形成聚合膜。由此，有電容器的容量特性降低的情況。聚こ烯醇膜4的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在能夠通過例如FTIR等進(jìn)行確認(rèn)。例如，在使用戊ニ醛作為交聯(lián)劑的情況下，通過檢測(cè)-(CH2) 3-鍵的存在，能夠確認(rèn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在。在聚こ烯醇膜4上形成導(dǎo)電性高分子層5。作為構(gòu)成導(dǎo)電性高分子層5的高分子，可以列舉芴共聚物、聚こ烯基咔唑、聚こ烯基苯酚、聚芴及其衍生物、聚苯及其衍生物、苯共聚物、聚對(duì)苯こ炔及其衍生物、苯こ炔共聚物、聚吡啶及其衍生物、吡啶共聚物等。導(dǎo)電性高分子層5能夠使用氣相化學(xué)聚合或電解氧化聚合等現(xiàn)有公知的方法形成。導(dǎo)電性高分子層5能夠使用例如作為形成以往固體電解電容器的導(dǎo)電性高分子層的材料所使用的材料。作為這樣的材料列舉例如聚吡咯、聚噻吩、聚こ烯ニ氧噻吩等，優(yōu)選使用對(duì)這些摻雜了摻雜劑的材料。通過對(duì)這些材料添加摻雜劑能夠?qū)崿F(xiàn)例如0. I 1000S/cm左右的高的電導(dǎo)率。為了減少電容器的ESR，優(yōu)選使用具有更高電導(dǎo)率的材料。導(dǎo)電性高分子層5也可以是疊層有多個(gè)層的結(jié)構(gòu)。例如也可以通過化學(xué)聚合在聚こ烯醇膜4上形成第I導(dǎo)電性高分子層，將該第I導(dǎo)電性高分子層作為電極，通過電解聚合在該第I導(dǎo)電性高分子層上形成第2導(dǎo)電性高分子層。導(dǎo)電性高分子層5也優(yōu)選在陽極2內(nèi)部的孔表面形成。在陽極2外周部的導(dǎo)電性高分子層5上形成有碳層6a，在碳層6a上形成有銀層6b。碳層6a能夠通過涂布碳漿料而形成。銀層6b能夠通過涂布銀漿料形成。陰極層6由碳層6a和銀層6b構(gòu)成。在銀層6b上經(jīng)由導(dǎo)電性粘接劑層7連接有陰極端子9。另外，在陰極引線I上連接有陽極端子8。以陽極端子8和陰極端子9的端部引出到外部的方式形成有塑模樹脂外裝體10。
如上形成本實(shí)施方式的固體電解電容器。圖2是放大表示圖I所示的固體電解電容器的陽極2的表面附近的示意剖視圖。如圖2所示，陽極2為多孔體，在其內(nèi)部形成有細(xì)微的孔。在陽極2上形成有電介質(zhì)層3，在電介質(zhì)層3上形成有聚こ烯醇膜4。本發(fā)明中，在電介質(zhì)層3上設(shè)有具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚こ烯醇膜4。通過設(shè)置聚こ烯醇膜4，即使在施加電壓的條件下，也能夠抑制流過陽極2與陰極層6之間的漏電流。另外，即使在高溫時(shí)或施加電壓負(fù)荷時(shí)，也能夠抑制由雪崩式電流發(fā)生帶來的短路發(fā)生，能夠提高電容器的耐電壓。對(duì)于能夠得到上述那樣的本發(fā)明效果的詳細(xì)機(jī)理，尚不清楚，但可以認(rèn)為如下。電介質(zhì)層中存在缺陷吋，通過施加電壓，盡管極小，但經(jīng)由電介質(zhì)層流過電流，這就成為漏電流的原因。漏電流變大時(shí)，發(fā)生短路。本發(fā)明中，在電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層之間形成有作為絕緣物的聚こ烯醇膜。另外，由于聚こ烯醇膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此顯示良好的絕緣性，可以認(rèn)為能夠用絕緣性優(yōu)異的聚こ烯醇膜覆蓋電介質(zhì)層的缺陷部分的表面。因此，可以認(rèn)為漏電流減少，能夠抑制漏電流變大造成的短路發(fā)生，能夠使耐電壓提高。另外，在電介質(zhì)層上形成聚こ烯醇膜，但由于聚こ烯醇具有表面活性效果，因此認(rèn)為聚こ烯醇浸透到作為陽極的多孔體的內(nèi)部，可得到更良好的絕緣性。(第二實(shí)施方式)接著，對(duì)第二實(shí)施方式的固體電解電容器在下面進(jìn)行說明。另外，對(duì)與上述第一實(shí)施方式相同的部分省略說明。本實(shí)施方式中，聚こ烯醇膜4中含有第2導(dǎo)電性高分子。在含有第2導(dǎo)電性高分子的聚こ烯醇膜4上形成有含有第I導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子層5。通過在聚こ烯醇膜4中含有第2導(dǎo)電性高分子，能夠使耐電壓進(jìn)ー步提高，能夠使漏電流進(jìn)一歩降低。還能夠提高靜電電容。第2導(dǎo)電性高分子可以是與第I導(dǎo)電性高分子同種類的導(dǎo)電性高分子，也可以是不同種類的導(dǎo)電性高分子。在導(dǎo)電性高分子層5由多種第I導(dǎo)電性高分子形成的情況下，第2導(dǎo)電性高分子可以與這些導(dǎo)電性高分子中至少I個(gè)種類相同，也可以是與全部導(dǎo)電性高分子都不相同種類的導(dǎo)電性高分子。作為使聚こ烯醇膜4含有第2導(dǎo)電性高分子的方法，可以列舉下面的方法。與上述同樣地形成聚こ烯醇膜4后，將陽極2在含有第2導(dǎo)電性高分子的単體的液體中浸潰，使聚こ烯醇膜4中含有該單體，然后將陽極2在氧化劑溶液中浸潰，使聚こ烯醇膜4中的單體聚合，形成第2導(dǎo)電性高分子。通過上述エ序，可以使聚こ烯醇膜4中含有第2導(dǎo)電性高分子。如上所述操作通過化學(xué)聚合在聚こ烯醇膜4中含有第2導(dǎo)電性高分子后，在含有第2導(dǎo)電性高分子的聚こ烯醇膜4上，與第一實(shí)施方式同樣地形成導(dǎo)電性高分子層5。作為導(dǎo)電性高分子層5也可以與第一實(shí)施方式同樣地依次形成第I導(dǎo)電性高分子層和第2導(dǎo)電性高分子層。本實(shí)施方式中，由于在聚こ烯醇膜4的表面附著有氧化劑，所以使構(gòu)成導(dǎo)電性高分子層5的第I導(dǎo)電性高分子的蒸氣與聚こ烯醇膜4的表面接觸，由此通過氣相化學(xué)聚合在聚こ烯醇膜4上形成由第I導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第I導(dǎo)電性高分子層。
另外，本實(shí)施方式中，在含有第2導(dǎo)電性高分子的聚こ烯醇膜4上直接形成有第I導(dǎo)電性高分子層，但也可以將含有第2導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性高分子層插在聚こ烯醇膜4與第I導(dǎo)電性高分子層之間。對(duì)使聚こ烯醇膜4含有第2導(dǎo)電性高分子的エ序進(jìn)行更詳細(xì)的說明。含有第2導(dǎo)電性高分子單體的液體的單體濃度優(yōu)選在I 100質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在20 100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。更加優(yōu)選在50 100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，進(jìn)ー步更優(yōu)選在90 100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如上所述，作為第2導(dǎo)電性高分子優(yōu)選使用聚吡咯。因此作為單體優(yōu)選使用吡咯。在具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚こ烯醇膜4中，如下面的化I所示，認(rèn)為作為單體的吡咯，以聚こ烯醇的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的原子之間具有某種相互作用的狀態(tài)而被含有，由此在聚こ烯醇交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鏈內(nèi)部配置単體。這也可從下面推測(cè)，在氧化劑的水溶液中形成白色渾濁的聚こ烯醇的不透明顆粒若浸潰到100%的吡咯溶液中，就變化成透明的顆粒。[化I]
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『ィ-....I .每—ij；卜|ViVZVf' (ぶ！ !—"^O I*"*! ^使聚こ烯醇膜4中含有作為單體的吡咯后，與含有氧化劑的溶液接觸，由此能夠使聚こ烯醇膜4中的吡咯聚合，形成聚吡咯。作為氧化劑可以列舉鹽酸、硫酸、氟酸、高氯酸、三氯こ酸、三氟こ酸、磷酸等質(zhì)子酸，過氧化物，鹵素類，氯化鐵等過渡金屬鹵化物等。氧化劑溶液中的氧化劑濃度沒有特別限定，例如能夠設(shè)為0. 5 20摩爾/升的范圍。另外，氧化劑溶液的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選例如在I 90°C的范圍，更優(yōu)選在I 70°C的范圍。氧化劑溶液的溫度根據(jù)使用的単體及氧化劑的種類適當(dāng)選擇。
另外，聚こ烯醇膜中含有的第2導(dǎo)電性高分子的単體可以未必全部聚合，未反應(yīng)的單體也可以殘存在聚こ烯醇膜4中。第二實(shí)施方式中，通過將在表面依次形成有電介質(zhì)層和交聯(lián)后的聚こ烯醇膜的陽極浸潰在含有単體的溶液中，就能夠在從陽極的外表面到內(nèi)部側(cè)的多孔體的孔表面上的聚こ烯醇膜中高效地含有導(dǎo)電性高分子。因此，能夠進(jìn)一歩抑制聚こ烯醇膜造成的靜電電容的降低。本發(fā)明中，作為構(gòu)成導(dǎo)電性高分子層5的第I導(dǎo)電性高分子列舉例如聚吡咯、聚噻吩、聚こ烯ニ氧噻吩、聚苯胺等。另外，也可以將使納米程度粒徑的聚合物顆粒分散于水、有機(jī)溶劑等分散介質(zhì)的聚合物分散體作為第I導(dǎo)電性高分子使用。另外，作為聚こ烯醇膜4中含有的第2導(dǎo)電性高分子列舉與上述第I導(dǎo)電性高分子相同的導(dǎo)電性高分子。在這些中也特別優(yōu)選使用聚吡咯。[實(shí)施例]下面，通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不限定于下面的實(shí)施例。[實(shí)驗(yàn)I]<實(shí)施例1>(步驟I)使用鉭金屬粉末(平均粒徑約為0.5 ym)作為閥作用金屬粉末，將由鉭構(gòu)成的陽極引線埋入內(nèi)部進(jìn)行成形，在真空中燒結(jié)來制作作為陽極的鉭燒結(jié)體元件。將鉭燒結(jié)體元件浸潰在0. 05質(zhì)量％的磷酸水溶液中，施加IOV的定電壓并對(duì)陽極進(jìn)行陽極氧化，在陽極表面形成電介質(zhì)層。(步驟2)使聚こ烯醇(PVA)溶解在純水中使?jié)舛葹?. 05質(zhì)量％，制備PVA水溶液。使形成有電介質(zhì)層的陽極浸潰于該P(yáng)VA水溶液中。然后從PVA水溶液取出陽極，干燥并充分消除溶劑，在電介質(zhì)層表面形成PVA膜。(步驟3)使作為交聯(lián)劑的戊ニ醛溶解在純水中使?jié)舛葹?. 56M(摩爾/升)，制備戊ニ醛水溶液。使形成了 PVA膜的陽極浸潰在該水溶液中，然后提起并放置30分鐘，使PVA膜交聯(lián)。然后干燥，接著通過使陽極浸潰在純水中，用純水清洗PVA膜的表面，將未反應(yīng)的PVA和戊ニ醛除去。由此，在陽極的電介質(zhì)層上形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PVA膜。使用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)PVA膜的厚度進(jìn)行了測(cè)定。PVA膜的厚度為5nm。利用TEM觀測(cè)的PVA膜厚度的測(cè)定如下進(jìn)行。以與陽極引線的方向成水平方向的方式切斷陽極的中心部，在切斷的剖面測(cè)定在陽極引線附近的電介質(zhì)層上形成的PVA膜的厚度。(步驟4)然后，通過化學(xué)聚合、然后電解聚合等，在PVA模上形成由聚吡咯構(gòu)成的導(dǎo)電性高分子層。在形成導(dǎo)電性高分子層后的陽極外周部上依次涂布碳漿料和銀漿料，形成陰極層，制作電容器元件。(步驟5)、
在引線框架端子載置電容器元件后，將電容器的陽極引線和陰極層分別與框架端子連接。(步驟6)接著，用環(huán)氧系的塑模樹脂將電容器元件和引線框架端子進(jìn)行成摸，制作固體電解電容器。<實(shí)施例2>使用硼酸代替戊ニ醛作為交聯(lián)劑。使硼酸溶解在純水中使?jié)舛葹?質(zhì)量％，制備硼酸水溶液。實(shí)施例I的步驟3中，使用該硼酸水溶液代替戊ニ醛水溶液。浸潰于硼酸水溶液后，通過在175°C進(jìn)行加熱處理10分鐘，在PVA膜形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。除此之外，與實(shí)施例I同樣地制作固體電解電容器。另外，PVA膜的膜厚為5nm。 <比較例1>除了不進(jìn)行實(shí)施例I的步驟3之外，與實(shí)施例I同樣地制作固體電解電容器。因此，該比較例中將未交聯(lián)的PVA膜設(shè)于電介質(zhì)層與導(dǎo)電性高分子層上。PVA膜的厚度為5nm。(固體電解電容器的評(píng)價(jià))對(duì)如上述制作的各固體電解電容器的漏電流和耐電壓進(jìn)行測(cè)定。另外，測(cè)定值設(shè)為100個(gè)電容器元件的平均值。漏電流的測(cè)定如下在室溫下施加額定電壓后，測(cè)定5分鐘后的電壓。使電壓邊從IV上升到IOV邊進(jìn)行施加，耐電壓設(shè)為產(chǎn)生短路而流過沖擊電流的電壓。表I中表示結(jié)果。另外，表I中以將比較例I的漏電流和耐電壓設(shè)為100時(shí)的指數(shù)進(jìn)行表示。[表 I]
PVA濃度(質(zhì)量；交聯(lián)劑耐電壓漏電流
實(shí)施例I 0.05戊ニ醛14550
實(shí)施例2 0.05硼酸11090
比較例 I 0.05-100100 '如表I所示，相比于比較例I的固體電解電容器，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例I及2的固體電解電容器漏電流降低，耐電壓變高。特別是相比于使用硼酸作為交聯(lián)劑的實(shí)施例2，使用戊ニ醛作為交聯(lián)劑的實(shí)施例I漏電流進(jìn)一歩降低，耐電壓也進(jìn)ー步提高。因此，可知作為交聯(lián)劑，與硼酸相比優(yōu)選戊ニ醛等醛基化合物。在將硼酸作為交聯(lián)劑的情況下，由于需要在175°C進(jìn)行用于交聯(lián)反應(yīng)的加熱，所以電介質(zhì)層受到熱負(fù)荷，電介質(zhì)層損傷，因此，認(rèn)為不能充分得到漏電流的降低和耐電壓的提高效果?！磳?shí)施例3>除了將PVA溶液的濃度設(shè)為0. I質(zhì)量％以外，與實(shí)施例I同樣地制作固體電解電容器。另外，PVA膜的厚度為10nm?！磳?shí)施例4>除了將PVA溶液的濃度設(shè)為0. 2質(zhì)量％以外，與實(shí)施例I同樣地制作固體電解電容器。另外，PVA膜的厚度為20nm。
<實(shí)施例5>除了將PVA溶液的濃度設(shè)為0. 5質(zhì)量％以外，與實(shí)施例I同樣地制作固體電解電容器。另外，PVA膜的厚度為50nm?！磳?shí)施例6>除了將PVA溶液的濃度設(shè)為0.02質(zhì)量％以外，與實(shí)施例I同樣地制作固體電解電容器。另外，PVA膜的厚度為2nm。
[固體電解電容器的評(píng)價(jià)]對(duì)得到的各固體電解電容器與上述同樣地測(cè)定漏電流he耐電壓。將測(cè)定結(jié)果表示在表2中。[表2]
權(quán)利要求
1.ー種固體電解電容器，其特征在干 具備陽極、形成于所述陽極上的電介質(zhì)層、形成于所述電介質(zhì)層上的聚こ烯醇膜和形成于所述聚こ烯醇膜上的導(dǎo)電性高分子層， 所述聚こ烯醇膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求I所述的固體電解電容器，其特征在干 所述聚こ烯醇膜的所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)通過具有至少2個(gè)醛基、羥基或羧基的交聯(lián)劑形成。
3.如權(quán)利要求2所述的固體電解電容器，其特征在干 所述交聯(lián)劑為戊ニ醛。
4.如權(quán)利要求I所述的固體電解電容器，其特征在干 所述聚こ烯醇膜的厚度在5 20nm的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求I所述的固體電解電容器，其特征在干 所述聚こ烯醇膜中含有與構(gòu)成所述導(dǎo)電性高分子層的第I導(dǎo)電性高分子不同的第2導(dǎo)電性高分子。
6.如權(quán)利要求5所述的固體電解電容器,其特征在于 所述第2導(dǎo)電性高分子為聚吡咯。
7.—種固體電解電容器的制造方法，用于制造權(quán)利要求I所述的固體電解電容器，該制造方法的特征在于，包括 制作所述陽極的エ序； 在所述陽極上形成所述電介質(zhì)層的エ序； 將形成有所述電介質(zhì)層的所述陽極浸潰在聚こ烯醇溶液中，使聚こ烯醇附著在所述電介質(zhì)層上的エ序； 使所述聚こ烯醇附著后，將所述陽極浸潰在含有交聯(lián)劑的溶液中，使所述聚こ烯醇交聯(lián)，由此在所述電介質(zhì)層上形成具有所述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚こ烯醇膜的エ序；和在所述聚こ烯醇膜上形成所述導(dǎo)電性高分子層的エ序。
8.如權(quán)利要求7所述的固體電解電容器的制造方法，用于制造權(quán)利要求5所述的固體電解電容器，該制造方法的特征在于，還包括 形成所述聚こ烯醇膜后，將所述陽極浸潰在含有所述第2導(dǎo)電性高分子単體的液體中，使所述聚こ烯醇膜中含有所述單體的エ序；和 含有所述單體后，將所述陽極浸潰在氧化劑溶液中，使所述聚こ烯醇膜中的所述單體聚合而形成所述第2導(dǎo)電性高分子的エ序。
9.如權(quán)利要求7所述的固體電解電容器的制造方法，其特征在于 所述聚こ烯醇溶液的濃度在0. 05 0. 2質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種固體電解電容器，其特征在于具備陽極、形成于陽極上的電介質(zhì)層、形成于電介質(zhì)層上的聚乙烯醇膜和形成于聚乙烯醇膜上的導(dǎo)電性高分子層，聚乙烯醇膜具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01G9/028GK102651283SQ201210044920
公開日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者小松圭一, 立園史生, 西村康一 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社