專利名稱：一種長(zhǎng)循環(huán)壽命的碳硫復(fù)合正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高比容量長(zhǎng)循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維硫復(fù)合材料，涉及一種適合二次鋰硫電池的碳硫復(fù)合正極材料及其制備方法，屬于化學(xué)電源領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期以來，單質(zhì)硫和無機(jī)硫化物、有機(jī)二硫化物、聚有機(jī)二硫化物、有機(jī)多硫化物、聚硫代化物以及碳硫聚合物等作為高容量的正極材料倍受關(guān)注，人們對(duì)其進(jìn)行了很多研究(FengX.,He X., Pu ff., etc 2007, 1nics 13 (5), pp.375-377:Trof imov, B.A., Myachina,GE,Rodionova,etc,TA.2008,Journal of Applied Polymer Science 107 (2)pp.784-787),然而，鋰硫電池的發(fā)展還存在很多問題。首先，單質(zhì)硫和硫化物本身的導(dǎo)電性很差。單質(zhì)硫在室溫下是典型的電子絕緣體(5X10_3°S/cm 25°C)，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)一般需要加入大量的導(dǎo)電劑以增加其導(dǎo)電性，這在很大程度上降低了電極整體的比容量。其次，對(duì)單質(zhì)硫作為正極活性材料來說，單質(zhì)硫還原生成Li2S的過程是一個(gè)多步反應(yīng)，其中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于有機(jī)液態(tài)電解液，多硫化鋰的大量溶解會(huì)導(dǎo)致一部分的活性物質(zhì)流失，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致電解液粘度的增大及離子導(dǎo)電性的降低。雖然完全充電時(shí)正極上存在的單質(zhì)硫和完全放電時(shí)存在的Li2S難溶于極性有機(jī)電解液，但部分充電和放電狀態(tài)時(shí)正極含有的多硫化鋰易溶于極性有機(jī)電解液，同樣，聚有機(jī)硫化物放電時(shí)產(chǎn)生的小分子硫化物也易溶于有機(jī)電解液，部分溶解了的多硫化鋰擴(kuò)散至負(fù)極，還會(huì)與鋰發(fā)生自放電反應(yīng)并在負(fù)極沉積，這一系列的問題都導(dǎo)致了電極活性物質(zhì)利用率低和電池循環(huán)性能差。(Kolosnitsyn, V.S., Karaseva, E.VRussian, Journal of Electrochemistry 2008,44 (5), pp.506-509)。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決充放電中間產(chǎn)物溶解以及電極片組織結(jié)構(gòu)坍塌問題，提高鋰硫電池的循環(huán)性能，是硫基正極材料的研究重點(diǎn)。一種材料是將單質(zhì)硫與導(dǎo)電聚合物高溫?zé)釓?fù)合制備單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料(王久林，解晶瑩，楊軍，徐乃欣，劉路等，電化學(xué)電源正極用單質(zhì)硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料及制備方法，CN02111403.X)。單質(zhì)硫在熔融狀態(tài)下可以滲透到聚丙烯腈所形成的碳基網(wǎng)絡(luò)空隙和材料的微孔中，同時(shí)也可能部分參與成鍵反應(yīng)，形成硫基復(fù)合材料(Jiulin W.，Jun Y.，Chunrong ff.etc.Adv.Funct.Mater.2003,13, N0.6487:492)。用這種材料在鋰電池中第三次放電比容量可達(dá)800mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后，比容量保持在600mAh/g以上。另一種材料是直接將單質(zhì)硫與高比表面高孔容的碳材料高溫?zé)釓?fù)合制成的碳硫復(fù)合材料。通過以高孔容(0.1 3cm3/g)、高導(dǎo)電性(0.01 200S/cm)、高比表面(50 1900m2/g)的無序大孔炭材料為基體，將含量為10% 95%的單質(zhì)硫在熔融或氣化狀態(tài)下浸潤(rùn)滲透到大介孔復(fù)合材料的碳基材料的微孔，以及填充進(jìn)基體的納米及微米級(jí)孔中，制得碳硫復(fù)合材料。該復(fù)合物材料的高孔容能容納的硫量大，可保證材料的高容量:硫的粒度小能降低離子、電 子的傳導(dǎo)距離，可增加硫的利用率:炭材料高比表面的吸附特性能抑制放電中間產(chǎn)物的溶解和向負(fù)極的遷移，可減小自放電，并避免不導(dǎo)電的放電產(chǎn)物硫化鋰在炭粒外的大量堆積，減小內(nèi)阻。電池的首放比容量達(dá)到1101.lmAh/g(以硫計(jì)算)，經(jīng)20次循環(huán)后保持有756mAh/g的比容量(王維坤，趙春榮，余仲寶，等，一種用于鋰-硫電池的新型碳硫復(fù)合物，CN101587951A)。使用高比表面的碳與單質(zhì)硫在300°C溫度下保溫處理的碳硫復(fù)合材料，在40mA/g的電流密度下，首周放電容量為1155mAh/g,循環(huán)至50周容量穩(wěn)定在740mAh/g (高學(xué)平，賴超，潘桂玲，等，一種以硫/碳復(fù)合材料為正極的鋰電池及其制備方法，CN101478061A)。另一種用于鋰電池正極的碳硫復(fù)合材料，以有序介孔碳材料為載體在其孔道內(nèi)負(fù)載有納米硫而形成的(李永，徐甲強(qiáng)，董曉雯，等，用于鋰離子電池正極的有序納米結(jié)構(gòu)硫/介孔碳復(fù)合材料，CN 101728538A)。利用有序介孔炭(介孔5.0 8.0nm，孔容為1.0 2.5cm3/g 比表面積為1000 2400m2/g,同時(shí)介孔炭骨架上具有O 4nm大小的孔洞結(jié)構(gòu))，該有序介孔炭和升華硫按計(jì)量比混合，加熱熔融復(fù)合制備了有序介孔炭一硫納米復(fù)合正極材料。以含硫50%材料為例，當(dāng)電解液為lmol/L LiN(CF3SO2)2的D0L+DME (V: V,
1:1)溶液時(shí)，在約250mA/g(按活性物質(zhì)硫計(jì)算)電流密度下充放電,單質(zhì)硫首次放電容量達(dá)到1364mAh/g，200周循環(huán)后還能保持約570mAh/g (孫世剛，陳書如，趙東元，等，一種有序介孔炭一硫納米復(fù)合正極材料及其制備方法，CN 101567437A)。還有一種材料是將單質(zhì)硫與納米導(dǎo)電劑碳黑、納米碳管等低表面積導(dǎo)電載體通過物理方法高溫加熱熔融或氣化制得碳硫復(fù)合材料。多壁碳納米管與單質(zhì)硫在155°C熔融復(fù)合后，碳納米管/硫復(fù)合材料的循環(huán)性能較好，60次充放電循環(huán)的放電容量670mAh/g(Lixia Yuan, Huiping Yuan, Xinping Qiu, etc, Improvement of cycle property ofsulfur-coated mult1-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries, Journal of Power Sources, 2009,189:1141-1146)。碳材料如碳納米管、碳納米纖維、碳?xì)饽z、碳黑與單質(zhì)硫的混合物處于真空環(huán)境中，加熱溫度控制在300 400°C之間，恒溫2 5h，單質(zhì)硫通過升華沉積到了多壁碳納米管的孔或間隙中制備鋰二次電池正極用單質(zhì)硫/碳復(fù)合材料。用該正極材料在室溫下以100mA/g的電流密度進(jìn)行充放電，材料的首次放電比容量為1487.0mAh/g，硫的利用率達(dá)88.9% ；50次循環(huán)后放電比容量還保持在913.7mAh/g ,顯示出了良好的循環(huán)性能(吳鋒，吳生先，陳人杰，等，鋰二次電池用單質(zhì)硫復(fù)合材料的制備方法，CN 101562244A)。用多壁碳納米管與單質(zhì)硫制備的復(fù)合材料也有報(bào)道，多壁碳納米管與單質(zhì)硫按照質(zhì)量比1/5高速球磨混料，將活性物質(zhì)單質(zhì)硫細(xì)化到顆粒的粒度在3 8um之間，350°C恒溫保持4小時(shí)，制備了單質(zhì)硫/多壁納米管復(fù)合材料。在lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC) +碳酸甲乙酯(EMC)電解液中(體積比為1/1/1)，該復(fù)合材料以活性物質(zhì)單質(zhì)硫計(jì)，首次放電比容量達(dá)700mAh/g，60 次循環(huán)的放電比容量為 500mAh/g(ff.Zheng, Y.ff.Liu, X.G.Hu, etc, Novel nanosizedadsorbing sulfur composite cathode materials for the advanced secondary lithiumbatteries, Electrochimica Acta, 2005)。將適量導(dǎo)電碳納米纖維((IX IO4S/cm))作為添加劑加入到單質(zhì)硫正極材料中，能夠明顯地提高單質(zhì)硫的放電比容量以及循環(huán)性能。單質(zhì)硫正極材料添加3%的納米碳纖維時(shí)，硫的首次放電比容量達(dá)到880mAh/g，第20次循環(huán)的放電比容量為630mAh/g(趙春榮,王維坤,余仲寶,等,納米碳纖維-硫正極電化學(xué)性能，電化學(xué)，2009，15(1):88-93)。上述材料的制備方法充分利用了碳材料的導(dǎo)電性、多孔性和吸附性，使用高溫?zé)釓?fù)合方法使單質(zhì)硫進(jìn)入碳孔中或吸附在碳表面，雖然有效地提高了活性物質(zhì)硫的利用率和循環(huán)性能，但依然存在電極組織結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、活性物質(zhì)硫的利用率低、循環(huán)性能差或放電中值電壓偏低的突出問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的主要是針對(duì)上述的碳/硫復(fù)合正極材料的放電比容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差或者放電中值電壓偏低、電極組織結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的問題，提供一種具有高比容量長(zhǎng)循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料及其制備方法。所述的高比容量長(zhǎng)循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料中，該材料具有長(zhǎng)程導(dǎo)電的納米碳纖維骨干，表面接枝聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此接枝納米碳纖維/硫復(fù)合材料經(jīng)以良好導(dǎo)電性能的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維與適量的單質(zhì)硫熔融復(fù)合制備得到。本發(fā)明長(zhǎng)循環(huán)壽命的碳硫復(fù)合正極材料由具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維和單質(zhì)硫熔融復(fù)合組成；其中接枝納米碳纖維由納米碳纖維和接枝化合物以化學(xué)鍵組成，接枝化合物為小分子有機(jī)化合物、寡聚合物或聚合物:聚乙二醇、甲氧基聚甘醇、聚乙烯醇對(duì)甲基苯酚、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、乙二胺、烷基乙二胺、二苯胺、丙烯腈和苯乙烯，納米碳纖維直徑50 200nm ;碳硫復(fù)合正極材料的制備方法操作步驟如下:(I)合成良好導(dǎo)電性能的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維；(2)將所制備的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維和單質(zhì)硫按化學(xué)計(jì)量比混合，放入具有陶瓷內(nèi)膽的真空度為0.1 IOmmHg密閉鋼罐容器中進(jìn)行熔融復(fù)合，加熱使硫熔融，復(fù)合得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳硫復(fù)合正極材料；在步驟(I)中，所述合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維所用的接枝化合物，為聚乙二醇 HO-(CH2CH2O) η-ΟΗ，η = 1-100 ;甲氧基聚甘醇 HO-(CH2CH2O) n_CH3，η = 1-70 ;聚乙烯醇HO-(CH2CH2OH)n_0H, η = 1-10 ;對(duì)甲基苯酌.;環(huán)氧氯丙燒；環(huán)氧丙燒；乙二胺；燒基乙二胺；丙烯腈或苯乙烯；在步驟(2)中，將所制備的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維和單質(zhì)硫按照質(zhì)量比為1:1 8，高速機(jī)械攪拌或者高能球磨均勻混合，然后將混合物放入不銹鋼高壓罐內(nèi)的瓷坩堝中，抽真空到ImmHg以下關(guān)閉截止閥，然后在馬福爐中程序加熱處理，其升溫程序?yàn)?從室溫3°C/min升到100°C，在100°C保持3h后，再以2°C/min速率繼續(xù)升溫到110 380°C并保持2h 60h，然后自然冷卻至室溫，得到接枝納米碳纖維硫復(fù)合正極材料，硫質(zhì)量含量為40% 85%。本發(fā)明復(fù)合材料組成的鋰硫電池的主要組成包括正極、負(fù)極、電解液三部分，具體為:(I)正極的組成包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑，其中正極活性材料為上所述的接枝納米碳纖維硫復(fù)合材料，導(dǎo)電劑乙炔黑，粘合劑為聚氧化乙烯PEO分子量5000000、聚偏氟乙烯PVDF和聚丙烯酸酯LA132 ；(2)負(fù)極為鋰金屬或鋰合金，如L1、LiSruLiSi或LiAl ;(3)電解液為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)；有機(jī)液態(tài)電解液為甘醇二甲醚1，3_ 二氧戊烷D0L、四氫呋喃THF、鄰二甲苯中的一種以上有機(jī)溶劑；電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 LiN(CF3SO2)2 ;固態(tài)電解質(zhì)為 Li2O-B2O3-Li2SO4' Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li1-Li2S-SiS2ai3.6Si0.6P0.404或Li3.3P03.9Nai7 ;凝膠電解質(zhì)由兩部分組成:一部分由聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯及其混合物作為高分子骨架，另一部分是前面提到的有機(jī)液態(tài)電解液；甘醇二甲醚CH3O-(CH2CH2O)n-CH3, η=I 4。本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明采用的接枝納米碳纖維具有豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有很高的導(dǎo)電性能。豐富的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以提高硫接觸面積，提高電子傳輸速率和反應(yīng)面積，納米尺度的網(wǎng)絡(luò)孔道則有效抑制了多硫化鋰的溶解擴(kuò)散流失。當(dāng)單質(zhì)硫與接枝納米碳纖維熱處理復(fù)合時(shí)，部分接枝納米碳纖維發(fā)生硫化反應(yīng)生成碳硫鍵，同時(shí)由于毛細(xì)吸附作用，熔融硫優(yōu)先吸附到接枝納米碳纖維骨架微孔中，得到納米尺度分散均勻的復(fù)合物材料。(2)本發(fā)明制備的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合材料采用新型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維材料，同時(shí)采用具有陶瓷內(nèi)膽的不銹鋼罐高壓密封罐真空復(fù)合技術(shù)，有效地避免了復(fù)合材料的金屬污染現(xiàn)象。

(3)本發(fā)明所制備的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料具有很高的放電比容量、良好的循環(huán)性能和大電流放電倍率性能。本發(fā)明利用該接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料制備了二次鋰硫電池，其組成包括:正極、負(fù)極、電解液，具體為:(I)正極的組成包括:正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑。其中正極活性材料采用如上所述的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料，粘合劑為聚氧化乙烯(ΡΕ0, 5000000)、聚偏氟乙烯(PVDF)和 LA132 ；(2)負(fù)極為鋰金屬或鋰合金，如L1、LiSn、LiS1、LiAl ;(3)電解液為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)。有機(jī)液態(tài)電解液可選用含有甘醇二甲醚(CH3O-(CH2CH2O)n-CH3, η = 1，2，3，4)、1，3-二氧戊烷(DOL)、四氫呋喃(THF)、鄰二甲苯等的一種有機(jī)溶劑或幾種有機(jī)溶劑的混合物。電解質(zhì)鋰鹽可以是六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。固態(tài)電解質(zhì)可以是 Li20-B203-li2S04、Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li1-Li2S-SiS2、Li3.6SiQ.6PQ.404、Li3.3P03.9NQ.17。凝膠電解質(zhì)由兩部分組成:一部分由PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯及其混合物作為高分子骨架，另一部分是前面提到的有機(jī)液態(tài)電解液。將上述制備的鋰硫電池在室溫下以0.4mA/cm2的電流密度充放電，接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料的放電比容量為1000mAh/g以上，平均放電電壓為2.08V(vs.Li+/Li)，充放電效率在80%以上，電池在循環(huán)100周后還保持比容量798mAh/g，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電池能量密度達(dá)到在300Wh/kg以上。


圖1接枝納米碳纖維/硫復(fù)合材料的首次放電比容量圖縱坐標(biāo):放電電壓，橫坐標(biāo):放電比容量。圖2接枝納米碳纖維/硫復(fù)合材料的循環(huán)曲線圖縱坐標(biāo):放電比容量，橫坐標(biāo):循環(huán)放電次數(shù)。
具體實(shí)施例方式實(shí)例I將15g多壁納米碳纖維置于IOOOml的三口圓底燒瓶中盛有600mL H2S04/HN03 (體積比為3: I)的混合酸中，超聲30min，水浴加熱回流8h，真空抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌直至PH > 5，將濾出物放在真空干燥箱中烘干，得到氧化納米碳纖維。然后取IOg氧化納米碳纖維加入到250mL丙酮溶劑中，用高速分散機(jī)分散30min ;另取一燒杯，然后加入20g環(huán)氧丙烷，150mL丙酮，高速分散IOmin ;將兩者混在一起，傾入三口圓底燒瓶中攪拌加熱至150°C，加入催化劑進(jìn)行反應(yīng)6h。反應(yīng)物用二氯甲烷洗滌，過濾，將濾出物放在真空干燥箱中烘干，得到接枝納米碳纖維。實(shí)例2配制c (K2Cr2O7) = 0.25mol/L, c (H+) = lmol/L 混合溶液 500mL 移入 IOOOmL 三口
燒瓶中，加入15g多壁納米碳纖維,超聲分散30min,在80°C下高速機(jī)械攪拌4h,冷卻,用大量去離子水反復(fù)沖洗至濾液中性為止。在80°C下將產(chǎn)物置于真空干燥箱中24h烘干后研磨即可。稱取一定量氧化納米碳纖維和N，N 二羥乙基-3-胺基丙烯酸甲酯放入三口燒瓶，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，加入丙酮后超聲波分散30min。在60°C機(jī)械攪拌使丙酮揮發(fā)完全后，在一定溫度和N2氣保護(hù)下機(jī)械攪拌4 12h。反應(yīng)完畢，用氯仿對(duì)產(chǎn)物反復(fù)沖洗，離心，直至濾液中不再含有超支化聚(胺-酯)和A2B單體。最后在60°C下將產(chǎn)物置于真空干燥箱中12h烘干后研磨，得到接枝納米碳纖維。實(shí)例3將15g多壁納米碳纖維置于IOOOml的三口圓底燒瓶中盛有600mL H2S04/HN03 (體積比為3: I)的混合酸中，超聲30min，水浴加熱回流8h，真空抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌直至PH > 5，將濾出物放在真空干燥箱中烘干，得到氧化納米碳纖維。然后取IOg氧化納米碳纖維加入到250mL丙酮溶劑中，用高速分散機(jī)分散30min ;另取一燒杯,然后加入IOOg甲氧基四甘醇，150mL丙酮，高速分散30min ;將兩者混在一起，傾入三口圓底燒瓶中攪拌加熱至150°C，加入催化劑進(jìn)行反應(yīng)24h。反應(yīng)物用丙酮洗滌，過濾，丙酮回流抽提，將濾出物放在在60°C下真空干燥箱中烘干12h，研磨，得到接枝納米碳纖維。實(shí)例4 將實(shí)施例1中制備的IOg接枝納米碳纖維和IOOg單質(zhì)硫分別用研缽研磨,過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中機(jī)械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應(yīng)罐的內(nèi)膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應(yīng)罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關(guān)閉截止閥。將密封后的不銹鋼高壓反應(yīng)罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°C保持3h，接著以2V /min速率繼續(xù)升溫到120°C并保持12h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料中的硫含量為90%。實(shí)例5將實(shí)施例3中制備的IOg接枝納米碳纖維和50g單質(zhì)硫分別用研缽研磨,過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中，機(jī)械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應(yīng)罐的內(nèi)膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應(yīng)鋼罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關(guān)閉截止閥。將密封后的高壓反應(yīng)罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°c保持3h，接著以2°C /min速率繼續(xù)升溫到300°C并保持8h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料中的硫含量為80%。實(shí)例6將實(shí)施例1中制備的IOg接枝納米碳纖維和40g單質(zhì)硫分別用研缽研磨，過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中機(jī)械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應(yīng)罐的內(nèi)膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應(yīng)罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關(guān)閉截止閥。將密封后的不銹鋼高壓反應(yīng)罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°C保持3h，接著以2V /min速率繼續(xù)升溫到150°C并保持48h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料中的硫含量為78%。實(shí)例7將實(shí)施例1中制備的IOg接枝納米碳纖維和40g單質(zhì)硫分別用研缽研磨,過200目篩子，放入IOOOmL燒杯中機(jī)械攪拌充分混合均勻，混料裝入不銹鋼高壓反應(yīng)罐的內(nèi)膽坩堝中，用真空油泵將高壓反應(yīng)罐抽成真空(真空度0.1 IOmmHg)后，關(guān)閉截止閥。將密封后的不銹鋼高壓反應(yīng)罐置于箱式程序升溫馬孚爐中，從室溫:TC /min緩慢升溫到100°C，在100°C保持3h，接著以2V /min速率繼續(xù)升溫到200°C并保持48h后，然后自然冷卻至室溫得到接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料，該復(fù)合材料中的硫含量為78%。實(shí)例8將實(shí)施例4的接枝碳黑/硫納米復(fù)合正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80: 10: 10混合均勻，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時(shí)備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)-1，3-二氧戊烷(DOL)(體積比1:1)為電解液組裝成軟包裝方形電池。實(shí)例9將實(shí)施例5的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料、乙炔黑、LA132黏合劑按質(zhì)量比80: 10: 10混合均勻，以正丙醇-水(體積比1/3)為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時(shí)備用。以Celgrad2400為隔膜，0.65mol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI) +0.4mol/L硝酸鋰/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(體積比1:1)為電解液組裝成軟包裝方形電池。電池首先以0.4mA/cm2的電流密度放電，以0.2mA/cm2的電流密度充電，截止電壓為1.6-2.6V，復(fù)合正極材料的首次放電比容量為1029mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了 2個(gè)明顯的放電平臺(tái)。5次循環(huán)后放電比容量保持在1098mAh/g,40次循環(huán)后放電比容量保持在1049mAh/g,顯示出了很好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)例10將實(shí)施例5的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料、乙炔黑、LA132黏合劑按質(zhì)量比80: 10: 10混合均勻，以正丙醇-水(體積比1/3)為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨8h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時(shí)備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L雙三氟甲 基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)+0.4mol/L硝酸鋰/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(體積比1: 2)為電解液組裝成軟包裝方形電池。電池以0.4mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為1.5-2.8V，復(fù)合正極材料的首次放電比容量為1115mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了 2個(gè)明顯的放電平臺(tái)。50次循環(huán)后放電比容量保持在994mAh/g,顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實(shí)例11將實(shí)施例6的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合正極材料、乙炔黑、聚氧化乙烯(ΡΕ0,5000000)按質(zhì)量比80: 10: 10混合均勻，以異丙醇-水為溶劑，在瑪瑙球磨罐中以500rpm的速度球磨24h，將得到的漿料均勻涂布在集流體鋁箔上，然后在60°C的真空箱中干燥24小時(shí)備用。以Celgrad2400為隔膜，lmol/L雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰(LiTFSI)/乙二醇二甲醚(DME)+1，3_ 二氧戊烷(DOL)(體積比1:1)為電解液組裝成軟包裝方形電池。電池以0.4mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電，截止電壓為1.5-2.8V，復(fù)合正極材料的首次放電比容量為1186mAh/g，放電曲線上出現(xiàn)了 2個(gè)明顯的放電平臺(tái)，50次循環(huán)后放電比容量保持在948mAh/g。·
權(quán)利要求
1.一種長(zhǎng)循環(huán)壽命的碳硫復(fù)合正極材料及其制備方法，其特征是該材料由具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維和單質(zhì)硫熔融復(fù)合組成；其中接枝納米碳纖維由納米碳纖維和接枝化合物以化學(xué)鍵組成，接枝化合物為小分子有機(jī)化合物、寡聚合物或聚合物:聚乙二醇、甲氧基聚甘醇、聚乙烯醇對(duì)甲基苯酚、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、乙二胺、烷基乙二胺、二苯胺、丙烯腈或苯乙烯，納米碳纖維直徑50 200nm ;碳硫復(fù)合正極材料的制備方法操作步驟如下: (1)合成良好導(dǎo)電性能的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維； (2)將所制備的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維和單質(zhì)硫按化學(xué)計(jì)量比混合，放入具有陶瓷內(nèi)膽的真空度為0.1 IOmmHg密閉鋼罐容器中進(jìn)行熔融復(fù)合，加熱使硫熔融，復(fù)合得到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳硫復(fù)合正極材料；在步驟(I)中，所述合成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維所用的接枝化合物，為聚乙二醇HO-(CH2CH20)n-0H，η = 1-100 ;甲氧基聚甘醇HO- (CH2CH2O) n-CH3, η = 1-70 ;聚乙烯醇 HO-(CH2CH2OH) n_0H，η = 1-10 ;對(duì)甲基苯酚；環(huán)氧氯丙烷；環(huán)氧丙烷；乙二胺；烷基乙二胺；丙烯腈或苯乙烯； 在步驟(2)中，將所制備的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維和單質(zhì)硫按照質(zhì)量比為I: I 8，高速機(jī)械攪拌或者高能球磨均勻混合，然后將混合物放入不銹鋼高壓罐內(nèi)的瓷坩堝中，抽真空到ImmHg以下關(guān)閉截止閥，然后在馬福爐中程序加熱處理，其升溫程序?yàn)?從室溫3V /min升到100°C，在100°C保持3h后，再以2°C /min速率繼續(xù)升溫到110 380°C并保持2h 60h，然后自然冷卻至室溫，得到接枝納米碳纖維硫復(fù)合正極材料，硫質(zhì)量含量為 40% 85%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的碳硫復(fù)合正極材料，其特征是由復(fù)合材料組成的鋰硫電池的主要組成包括正極、負(fù)極、電解液三部分: (1)正極的組成包括正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘合劑，其中正極活性材料為接枝納米碳纖維硫復(fù)合材料，導(dǎo)電劑乙炔黑，粘合劑為聚氧化乙烯PEO分子量5000000、聚偏氟乙烯PVDF或聚丙烯酸酯LA132 ； (2)負(fù)極為鋰金屬或鋰合金，如L1、LiSruLiSi或LiAl； (3)電解液為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)；有機(jī)液態(tài)電解液為甘醇二甲醚1，3_ 二氧戊烷D0L、四氫呋喃THF、鄰二甲苯中的一種以上物質(zhì)；電解質(zhì)鋰鹽為六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3或雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 LiN(CF3SO2)2 ;固態(tài)電解質(zhì)為 Li2O-B2O3-Li2SO4' Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2-Li3PO4'Li1-Li2S-SiS2, Li3.6SiQ.6PQ.404或Li3.3P03.9NQ.17 ;凝膠電解質(zhì)由兩部分組成:一是聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物PVDF-HFP、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯或其混合物，二是有機(jī)液態(tài)電解液:甘醇二甲醚CH3O-(CH2CH2O)n-CH3, η = I 4。
全文摘要
一種應(yīng)用于鋰硫電池的高比容量長(zhǎng)循環(huán)壽命的接枝納米碳纖維/硫復(fù)合材料，該材料由具有突出導(dǎo)電性能的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的接枝納米碳纖維和單質(zhì)硫熔融復(fù)合組成，反應(yīng)溫度為110～380℃，反應(yīng)時(shí)間為2～60h，硫質(zhì)量含量為40％～85％。復(fù)合正極材料的首次放電比容量達(dá)到1186mAh/g，50次循環(huán)后放電比容量保持在948mAh/g，顯示出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/58GK103247799SQ201210023158
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月2日
發(fā)明者苑克國(guó), 王安邦, 苗力孝, 王維坤, 余仲寶, 邱景義 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍63971部隊(duì)