專利名稱：超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的水熱合成方法，特別是指利用超臨界水熱一步液相法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子電池正極材料主要有鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物、三元材料和過渡金屬磷酸鹽等幾種。商業(yè)化的鋰離子電池大多以LiCoO2為正極材料。由于LiCoO2電池易引起電池爆炸，存在較嚴重的安全問題。鈷作為戰(zhàn)略資源，資源短缺、成本高、毒性較高，限制了其進一步的發(fā)展。鋰錳氧化物正極材料資源豐富、成本低，但其電化學容量較低，高溫性能差也使其應(yīng)用受到了限制。1997年Goodenough等人合成出具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFePO4 并將其用于正極活性物質(zhì)。LiFePO4的理論容量為170mAh/g，放電平臺3.4V。由于鋰的嵌入和脫出過程中沒有體積變化，高溫下充放電不會釋放出活性氧，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性能。目前，大多數(shù)的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)磷酸鐵鋰的方法為高溫固相反應(yīng)法。此種方法需要長時間保持均勻的爐體溫度和均勻的保護氣氛，在生產(chǎn)控制中存在一定的技術(shù)困難。同時， 固相方法合成的產(chǎn)物顆粒分布不均勻，粒徑較大，耗時而且耗能較高。為解決上述問題，很多學者進行了濕化學方法合成磷酸鐵鋰的研究，其中水熱方法可以制備超細顆粒。水熱方法具有易于合成納米級材料，便于表面修飾的優(yōu)點。Yang等最早采用水熱法合成了 LiFePO4，但是有合成產(chǎn)物不純的缺陷，必須通過離心機分離才能得到較純的LiFeP04。Tajimi等通過在反應(yīng)物中添加聚乙二醇作為晶體生長抑制劑，合成了 500 1500nm的LiFeP04。與固相方法等相比，水熱方法合成LiFePO4具有操作簡單、物相均勻、粒徑小的優(yōu)點。但是現(xiàn)有的應(yīng)用水熱方法制備得到的磷酸鐵鋰產(chǎn)品存在電化學性能較差、粒徑分布不均勻、制備工藝較復(fù)雜、反應(yīng)時間過長、耗能過大等缺點。為提高LWePO4材料的電化學性能，比較有效的方法是得到納米級的LiFePO4微粒。超臨界水熱方法就是一種在合成較小且具有均一粒徑分布材料的同時，能夠使材料快速結(jié)晶，避免了顆粒的長大，以得到納米級的材料。而且，超臨界水熱合成方法能夠最大限度的縮短反應(yīng)時間(一般反應(yīng)時間在Imin之內(nèi))，減少能源消耗，降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是改善現(xiàn)有磷酸鐵鋰顆粒粒徑較大、充放電性能不足，最大限度的縮短反應(yīng)時間，減少能源消耗，降低生產(chǎn)成本，而提供一種全新的鋰離子正極材料磷酸鐵鋰的超臨界水熱合成方法。該方法采用通過控制加料工藝參數(shù)和模板劑技術(shù)，有效地控制Lii^ePO4的粒徑和化學組成，得到的產(chǎn)品具有近似塊狀、片狀和棒狀的微觀特征，粒徑均勻、物相較純、電化學性能較好。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法包括以下步驟
第一步，水熱合成反應(yīng)將鐵源、磷源、鋰源和模板劑溶于水后混合均勻，將混合溶液轉(zhuǎn)移到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，采用真空泵抽出釜內(nèi)的空氣，加熱高溫高壓反應(yīng)釜至380°C 500°C，通過注水泵調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為23MPa 40MPa，反應(yīng)IOs lOOmin，對反應(yīng)的加料工藝參數(shù)進行控制，即加入物質(zhì)的配比控制為Li Fe P摩爾比為3.0 3. 15 1 1. 0 1. 15， 開始反應(yīng)前，反應(yīng)物濃度以二價鐵離子濃度計為0. 1 2. Omol/L，模板劑的濃度為0. 5 3. 5g/L ；第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓反應(yīng)釜通過冷卻水快速冷卻，打開高壓反應(yīng)釜，將生成物過濾并洗滌至無二價鐵鹽的酸根離子，得到濾餅和濾液，濾餅于60°C 110°C真空干燥1 2 小時，得到灰白色Lii^ePO4粉末；第三步，煅燒包碳處理將第二步所得的產(chǎn)物在保護性氣氛下，以2 10°C /min的速度升溫，在500°C 800°C下煅燒1 他后自然冷卻到室溫，得到碳包覆的磷酸鐵鋰。所述鐵源選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵或草酸亞鐵。所述磷源選自磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨中的一種或一種以上的混合物。所述鋰源選自氫氧化鋰、磷酸鋰、乙酸鋰中的一種或一種以上的混合物。所述模板劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨中的一種或一種以上的混合物。所述保護性氣氛選自氮氣、氮氣與氫氣的混合氣體、氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氬氣的混合氣體，其中在氬氣與氫氣混合氣中，氫氣的體積含量為2 10%。本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料的超臨界水熱合成方法能夠達到以下技術(shù)效果(1)產(chǎn)品顆粒細化、粒徑分布均勻。本發(fā)明采用控制加料工藝參數(shù)和模板劑技術(shù)， 產(chǎn)物的粒徑為亞微米級，粒徑大小在300nm 800nm，粒徑分布均勻，基本沒有團聚現(xiàn)象。粒徑小有利于提高材料的放電容量和循環(huán)使用壽命。( 產(chǎn)物物相純度高。本反應(yīng)過程在密閉容器中進行，有效避免了反應(yīng)物與外界空氣之間的接觸，能夠做到狗2+不被氧化，有利于產(chǎn)物純度的提高。(3)產(chǎn)品電化學性能優(yōu)良。本發(fā)明合成的磷酸鐵鋰/碳材料在25°C、0. IC倍率下放電比容量可達143. 4mAh/g。(4)最大限度的縮短反應(yīng)時間(IOs IOOmin之內(nèi))，減少能源消耗，降低生產(chǎn)成本，制備工藝簡單、容易操作、有利于程序控制、對環(huán)境的影響小以及適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明所提供的鋰離子電池正極材料的合成方法能夠達到以下技術(shù)效果通過超臨界水熱方法合成的正極材料Lii^ePO4再經(jīng)煅燒包碳后得到的磷酸鐵鋰/ 碳微粒的平均粒徑為300nm 800nm，顆粒小且粒度均勻分散，碳對活性材料的包覆均勻， 可有效阻止顆粒團聚。產(chǎn)物物相純度高，不計包覆的碳含量，產(chǎn)物物相純度可高達99%以上。該方法制備的磷酸鐵鋰正極材料具有3. 4V左右的放電電壓平臺，在25°C、0. IC倍率下的放電比容量可達到143. 4mAh/g，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該制備工藝程序簡單、生產(chǎn)成本低、有利于程序控制、對環(huán)境的影響小以及適合于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是磷酸鐵鋰的X-射線衍射圖譜。圖2是磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖。圖3是磷酸鐵鋰在0. 1C、0. 5C、1C、2C、5C和IOC倍率下，2. 0-4. 2V的充放電曲線。圖4是磷酸鐵鋰在0. IC和IC倍率下，2. 0-4. 2V充放電的容量循環(huán)性能曲線。圖5是磷酸鐵鋰在0. 1C-10C倍率下，2. 0-4. 2V的充放電倍率性能圖。具體實施方法下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好的理解本發(fā)明并能予以實施，但所舉實施例不作為對本發(fā)明的限定。實施例1第一步，水熱合成反應(yīng)將5. 56g的!^eSO4 · 7H20溶解在IOOmL的去離子水中；將2. 306g的85%磷酸溶解在50mL的去離子水中；將2. 569g的LiOH · H2O溶解在50mL的去離子水中。將上述磷酸溶液加入到硫酸亞鐵溶液中，攪拌混合均勻；再將氫氧化鋰溶液加入到混合溶液中，最后加入0. 3g聚乙烯吡咯烷酮，充分攪拌。將混合溶液轉(zhuǎn)移到500mL 的高溫高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，用真空泵抽出釜內(nèi)死體積的空氣，加熱高溫高壓反應(yīng)釜至400°C，通過注水泵調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為25MPa，反應(yīng)1分鐘。反應(yīng)物質(zhì)的配比控制為 Li Fe P摩爾比為3 1 1，開始反應(yīng)前，反應(yīng)物濃度以二價鐵離子的濃度計為 0. 2mol/L，模板劑聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1. 5g/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水冷卻至低于100°C，打開反應(yīng)釜法蘭，將生成物過濾并洗滌至無二價鐵鹽的酸根離子，得到濾餅和濾液，濾餅于90°C真空干燥1小時，得到灰白色LWePO4粉末。第三步，煅燒包碳處理將第二步所得的產(chǎn)物在氬-氫氣體(氫氣的體積分數(shù)為10% )保護下采用程序升溫的方式，以5°C /min的速率升溫至700°C保持1小時，管式爐自然冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵鋰。電化學性能測試通過紐扣式電池進行，用于電化學性能測試的紐扣式模擬電池的正極由實施例制得的材料樣品、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80 10 10的比例，以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶劑混合均勻后涂于Al箔上，110°C干燥池后，在粉末壓片機上以15MI^的壓力壓片，模擬電池組裝在氬氣保護的手套箱中進行，負極為金屬鋰片。電化學測試方法為以0. IC倍率充放電30次，再以IC倍率進行充放電100次，充放電電壓范圍為 2. 0-4. 2V。實施例1制得的成品材料的X-射線衍射圖如圖1所示。通過與標準圖譜卡片對比分析知，合成的材料為純度較高的橄欖石型相，空間群屬于Praia。圖2為煅燒后得到的磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖。10000倍下掃描電鏡照片觀察到材料的一次成型顆粒為亞微米級顆粒，微粒粒徑為300-600·，具有類塊狀結(jié)構(gòu)，材料分散均勻，基本沒有團聚現(xiàn)象。
圖3是磷酸鐵鋰在0. 1C、0. 5C、1C、2C、5C和IOC倍率下，2. 0-4. 2V的充放電曲線， 充放電電壓為2. 0-4. 2V。材料在0. IC和IC倍率下的首次放電容量分辨為143. 4mAh/g和 113.6mAh/g。隨著放電倍率的增大，材料的放電比容量不斷減小。這是放電電流增大，材料的極化現(xiàn)象增大的結(jié)果。圖4是磷酸鐵鋰材料在0. IC和IC倍率下的循環(huán)性能圖。容量隨循環(huán)有衰減的趨勢，但總體來看，材料循環(huán)性能很好，0. IC下循環(huán)30次容量保持率達到99%左右，IC下循環(huán) 100次容量保持率達到96%。圖5給出的是材料在0. 1C-10C倍率下，放電容量隨倍率增大而減小，2C放電容量有108mAh/g，5C放電容量為96mAh/g ； IOC放電容量仍有86mAh/g。IOC倍率充放電之后再用0. IC倍率進行充放電，容量為140. 5mAh/g，容量恢復(fù)率為98%，表明材料具有較好的倍
率性能。由上述實驗數(shù)據(jù)表明制備的材料電化學性能良好。實施例2第一步，水熱合成反應(yīng)將5. 56g的!^eSO4 · 7H20溶解在IOOmL的去離子水中；將2. 306g的85%磷酸溶解在50mL的去離子水中；將2. 569g的LiOH · H2O溶解在50mL的去離子水中。將上述磷酸溶液加入到硫酸亞鐵溶液中，攪拌混合均勻；再將氫氧化鋰溶液加入到混合溶液中，最后加入0.3g十六烷基三甲基溴化銨，充分攪拌。將混合溶液轉(zhuǎn)移到 500mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，用真空泵抽出釜內(nèi)死體積的空氣，加熱高溫高壓反應(yīng)釜至380°C，通過注水泵調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為25MPa，反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)物質(zhì)的配比控制為Li Fe P摩爾比為3 1 1，開始反應(yīng)前，反應(yīng)物濃度以二價鐵離子的濃度計為 0. 2mol/L，模板劑十六烷基三甲基溴化銨的濃度為1. 5g/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水冷卻至低于100°C，打開反應(yīng)釜法蘭，將生成物過濾并洗滌至無二價鐵鹽的酸根離子，得到濾餅和濾液，濾餅于90°C真空干燥1小時，得到灰白色LWePO4粉末。第三步，煅燒包碳處理將第二步所得的產(chǎn)物在氬-氫氣體(氫氣的體積分數(shù)為10% )保護下采用程序升溫的方式，以5°C /min的速率升溫至700°C保持1小時，管式爐自然冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵鋰。以本實施例制備得到的LiFePO4經(jīng)物理性能測試和電化學性能測試，合成的材料為類片狀，顆粒大小為400-800nm，其與金屬鋰片做負極組裝成模擬電池，以0. IC和IC倍率進行充放電測試，充放電電壓為2. 0-4. 2V，首次放電容量分別為105. 3mAh/g和82mAh/g，IC 循環(huán)100圈后容量保持率為95%。實施例3第一步，水熱合成反應(yīng)將5. 56g的!^eSO4 · 7H20溶解在IOOmL的去離子水中；將2. 306g的85%磷酸溶解在50mL的去離子水中；將2. 569g的LiOH · H2O溶解在50mL的去離子水中。將上述磷酸溶液加入到硫酸亞鐵溶液中，攪拌混合均勻；再將氫氧化鋰溶液加入到混合溶液中，最后加入0. 2g聚乙烯吡咯烷酮，充分攪拌。將混合溶液轉(zhuǎn)移到500mL 的高溫高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，用真空泵抽出釜內(nèi)死體積的空氣，加熱高溫高壓反應(yīng)釜至400°C，通過注水泵調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為30MPa，反應(yīng)1分鐘。反應(yīng)物質(zhì)的配比控制為 Li Fe P摩爾比為3 1 1，開始反應(yīng)前，反應(yīng)物濃度以二價鐵離子的濃度計為 0. 2mol/L，模板劑聚乙烯吡咯烷酮的濃度為1. Og/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水冷卻至低于100°C，打開反應(yīng)釜法蘭，將生成物過濾并洗滌至無二價鐵鹽的酸根離子，得到濾餅和濾液，濾餅于90°C真空干燥1小時，得到灰白色LWePO4粉末。第三步，煅燒包碳處理將第二步所得的產(chǎn)物在氬-氫氣體(氫氣的體積分數(shù)為10% )保護下采用程序升溫的方式，以5°C /min的速率升溫至700°C保持3小時，管式爐自然冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵鋰。以本實施例制備得到的LiFePO4經(jīng)物理性能測試和電化學性能測試，合成的材料為類塊狀，顆粒大小為400-700nm，其與金屬鋰片做負極組裝成模擬電池，以0. IC和IC倍率進行充放電測試，充放電電壓為2. 0-4. 2V，首次放電容量分別為137. 2mAh/g和105. 7mAh/ g，IC循環(huán)100圈后容量保持率為94%。實施例4第一步，水熱合成反應(yīng)將5. 56g的!^eSO4 · 7H20溶解在IOOmL的去離子水中；將2. 652g的85%磷酸溶解在50mL的去離子水中；將2. 569g的LiOH · H2O溶解在50mL的去離子水中。將上述磷酸溶液加入到硫酸亞鐵溶液中，攪拌混合均勻；再將氫氧化鋰溶液加入到混合溶液中，最后加入0. 3g聚乙烯醇，充分攪拌。將混合溶液轉(zhuǎn)移到500mL的高溫高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，用真空泵抽出釜內(nèi)死體積的空氣，加熱高溫高壓反應(yīng)釜至400°C，通過注水泵調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為25MPa，反應(yīng)1分鐘。反應(yīng)物質(zhì)的配比控制為Li Fe P摩爾比為3 1 1. 15，開始反應(yīng)前，反應(yīng)物濃度以二價鐵離子的濃度計為0.2mol/L，模板劑聚乙烯醇的濃度為1. 5g/L。第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓釜通過冷卻水冷卻至低于100°C，打開反應(yīng)釜法蘭，將生成物過濾并洗滌至無二價鐵鹽的酸根離子，得到濾餅和濾液，濾餅于90°C真空干燥1小時，得到灰白色LWePO4粉末。第三步，煅燒包碳處理將第二步所得的產(chǎn)物在氬-氫氣體(氫氣的體積分數(shù)為10% )保護下采用程序升溫的方式，以5°C /min的速率升溫至700°C保持3小時，管式爐自然冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵鋰。以本實施例制備得到的LiFePO4經(jīng)物理性能測試和電化學性能測試，合成的材料為類棒狀，顆粒大小為300-600nm，其與金屬鋰片做負極組裝成模擬電池，以0. IC和IC倍率進行充放電測試，充放電電壓為2. 0-4. 2V，首次放電容量分別為125. 6mAh/g和98. 4mAh/g, IC循環(huán)100圈后容量保持率為92%。
由上述實施例1-4可見，本發(fā)明的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰具有較高的放電容量，可達140mAh/g以上，同時循環(huán)性能優(yōu)異，100圈容量幾乎不衰減。因此在混合電動車 HEV、電動車EV以及電動工具方面應(yīng)用上極具優(yōu)勢。
權(quán)利要求
1.一種超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，其特征在于包括以下步驟第一步，水熱合成反應(yīng)將鐵源、磷源、鋰源和模板劑溶于水后混合均勻，將混合溶液轉(zhuǎn)移到高溫高壓反應(yīng)釜中，密封高壓釜，采用真空泵抽出釜內(nèi)的空氣，加熱高溫高壓反應(yīng)釜至380°C 500°C，通過注水泵調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為23MPa 40MPa，反應(yīng)IOs lOOmin，對反應(yīng)的加料工藝參數(shù)進行控制，即加入物質(zhì)的配比控制為Li Fe P摩爾比為3.0 3. 15 1 1.0 1.15，開始反應(yīng)前，反應(yīng)物濃度以二價鐵離子濃度計為0. 1 2. Omol/L，模板劑的濃度為0. 5 3. 5g/ L；第二步，生成物的過濾、洗滌和干燥上述反應(yīng)完成后，高壓反應(yīng)釜通過冷卻水快速冷卻，打開高壓反應(yīng)釜，將生成物過濾并洗滌至無二價鐵鹽的酸根離子，得到濾餅和濾液，濾餅于60°C 110°C真空干燥1 2小時，得到灰白色Lii^ePO4粉末；第三步，煅燒包碳處理將第二步所得的產(chǎn)物在保護性氣氛下，以2 10°C /min的速度升溫，在500°C 800°C 下煅燒1 他后自然冷卻到室溫，得到碳包覆的磷酸鐵鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法， 其特征在于所述鐵源選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵或草酸亞鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法， 其特征在于所述磷源選自磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法， 其特征在于所述鋰源選自氫氧化鋰、磷酸鋰、乙酸鋰中的一種或一種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法， 其特征在于所述模板劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨中的一種或一種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界水熱過程制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法， 其特征在于所述保護性氣氛選自氮氣、氮氣與氫氣的混合氣體、氬氣與氫氣的混合氣體或氮氣與氬氣的混合氣體，其中在氬氣與氫氣混合氣中，氫氣的體積含量為2 10%。
全文摘要
一種超臨界水熱合成反應(yīng)制備鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括以下步驟(1)水熱合成反應(yīng)將鐵源、磷源、鋰源和模板劑溶于水后，置混合液在反應(yīng)釜中，采用真空泵抽出釜內(nèi)空氣，加熱反應(yīng)釜至380℃～500℃，用注水泵調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為23MPa～40MPa，反應(yīng)10s～100min，加入物質(zhì)的配比控制為Li∶Fe∶P摩爾比為3.0～3.15∶1∶1.0～1.15。(2)生成物的過濾、洗滌和干燥反應(yīng)完成后，對反應(yīng)釜進行水冷降溫，最后生成的產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，得到灰白色LiFePO4粉末。(3)煅燒包碳處理所得產(chǎn)物在保護性氣氛下于500℃～800℃煅燒1～8小時，得到碳包覆的磷酸鐵鋰。該方法所得產(chǎn)品電化學性能優(yōu)良，粒徑分布均勻，顆粒大小在300nm～800nm之間，物相純度可達99％以上，提高了材料的電子導電性和鋰離子的擴散性能。
文檔編號H01M4/58GK102569800SQ20121002253
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月1日
發(fā)明者劉學武, 湯潔, 王晉, 魏浩 申請人:大連理工大學