專利名稱：穩(wěn)定的熱電裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電裝置，具體的，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的熱電裝置，穩(wěn)定的熱電裝置的用途和制造穩(wěn)定的熱電裝置的方法。
背景技術(shù)：
Zn4Sb3多年前已經(jīng)被報(bào)道為是非常有前途的P型材料，用于在工藝上重要的中溫范圍(200-400°C)內(nèi)的熱電應(yīng)用。已經(jīng)成功的進(jìn)行了幾個(gè)嘗試，通過(guò)使用目標(biāo)是防止Zn4Sb3降解的手段，來(lái)獲得它本身高達(dá)400°C的溫度穩(wěn)定的Zn4Sb3材料。Zn4Sb3的降解可以分為多個(gè)過(guò)程:l)Zn4Sb3- > 3ZnSb+Zn2) Zn4Sb3- > 4Zn+3Sb然后3) 4Zn+202- > 4ZnO上述過(guò)程的程度可以通過(guò)加入Zn、區(qū)域精煉和抗環(huán)境材料的密封來(lái)避免由于氧化引起的Zn損失，而顯著降低。W02006/128467A2描述了一種化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的p型熱電材料，其中部分的Zn原子任選的被相對(duì)于Zn原子為20mol%或者更小總量的選自下面的一種或多種元素所取代:Sn、Mg、Pb和過(guò)渡金屬，該部分的Zn原子是通過(guò)這樣的方法來(lái)提供的，該方法涉及到包含在具有期望組成的“化學(xué)計(jì)量”材料和具有背離于該期望組成的組成的“非化學(xué)計(jì)量”材料之間的界面的排列的區(qū)域熔化。所獲得的熱電材料表現(xiàn)出優(yōu)異的優(yōu)值。但是，即使采用上述手段并且獲得了優(yōu)異的優(yōu)值，Zn4Sb3材料仍然會(huì)遭受到缺乏穩(wěn)定性的問(wèn)題，這會(huì)導(dǎo)致沒(méi)有實(shí)現(xiàn)最佳性能。因此，改進(jìn)的熱電裝置將是有利的，特別是更穩(wěn)定的、有效的和/或可靠的熱電裝置將是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
具體的，被看做本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)的是提供一種熱電裝置，其通過(guò)更穩(wěn)定、有效和/或可靠而解決了上述問(wèn)題。本發(fā)明的另一目標(biāo)是提供一種對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的選項(xiàng)。因此，上述目標(biāo)和幾個(gè)其他目標(biāo)是打算在本發(fā)明的第一方面，通過(guò)提供一種熱電裝置來(lái)獲得，該裝置包含層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含:-第一層，該第一層包含具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的材料，-第一電接插件，-第二電接插件，和-不同于該第一層的第二層，該第二層包含Zn，該第一層置于第一和第二電接插件之間，和該第二層置于該第一層和該第一電接插件之間，其中該第二層是在壓制步驟中結(jié)合到該第一層的。本發(fā)明特別而非排它的有利于獲得這樣的熱電裝置，其通過(guò)更穩(wěn)定、有效和/或可靠而解決了上述問(wèn)題。另外，本發(fā)明的熱電裝置可以是更機(jī)械穩(wěn)定的，和/或在使用過(guò)程中保持了機(jī)械穩(wěn)定的，和/或在使用過(guò)程中提高了機(jī)械穩(wěn)定性。另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的熱電裝置會(huì)是相當(dāng)廉價(jià)的，例如制造上廉價(jià)，這是因?yàn)閆n4Sb3材料成本相對(duì)低于其他熱電活性材料。另一優(yōu)點(diǎn)可以是本發(fā)明的熱電裝置具有改進(jìn)的接觸電阻和導(dǎo)電率。本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識(shí)，即，穩(wěn)定性(例如制備過(guò)程中的穩(wěn)定性，例如使用過(guò)程中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性)是由于鋅(Zn)(例如鋅離子如Zn2+離子)在Zn4Sb3材料內(nèi)的電遷移而被破壞的。本發(fā)明提供一種手段，來(lái)抵抗這種電遷移的不利效應(yīng)。穩(wěn)定性被理解為是第一參數(shù)，例如Seebeck系數(shù)，例如導(dǎo)電率，保持恒定性例如基本恒定，其是相對(duì)于第二參數(shù)例如溫度，例如時(shí)間而言的。應(yīng)當(dāng)理解第一參數(shù)不必是精確恒定的，如果它雖然在相對(duì)小的范圍內(nèi)(例如在0.1%內(nèi)、例如在1%內(nèi)、例如在10%內(nèi)、例如在測(cè)量誤差內(nèi))變化，但是它是基本恒定的，則它也可以稱作是穩(wěn)定的。另一形成本發(fā)明的基礎(chǔ)的認(rèn)識(shí)涉及到賦予熱電活性材料可通電(electricallyaccessible)性的問(wèn)題。為了獲得可運(yùn)行的熱電裝置，該熱電活性材料必須是電接觸的，并且在實(shí)現(xiàn)電連接的方法過(guò)程中，該熱電活性材料可能會(huì)由于有害的熱或者機(jī)械影響而降解，這樣的方法因此具有這樣的風(fēng)險(xiǎn)，即，熱電材料具有較差的機(jī)械或者熱電性能。例如如果需要高溫方法例如焊接或者銅焊來(lái)實(shí)現(xiàn)所述的連接，即可能是這種情況。此外，這樣的方法可能會(huì)需要相當(dāng)大的勞動(dòng)力、機(jī)器、時(shí)間、能量和/或成本方面的資源。本發(fā)明可以通過(guò)提供一種熱電裝置來(lái)解決一種或多種的這些問(wèn)題，該熱電裝置包含熱電活性材料，其是依靠壓制方法電連接到電接插件上的。應(yīng)當(dāng)理解該第一和第二層是粘著結(jié)構(gòu)，即，該第一層和第二層是物理結(jié)合的。在一種具體的實(shí)施方案中，該第二層還沒(méi)有熔融，例如在將第二層結(jié)合到第一層的方法過(guò)程中，熔融它的整個(gè)本體結(jié)構(gòu)。在另一具體實(shí)施方案中，第一層已經(jīng)在燒結(jié)步驟中結(jié)合到第二層上。應(yīng)當(dāng)注意的是在本申請(qǐng)和附加的權(quán)利要求中，術(shù)語(yǔ)“具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的材料”被解釋為具有一定化學(xué)計(jì)量的材料，其傳統(tǒng)上和常規(guī)的被稱作Zn4Sb3，并且具有Zn4Sb3晶體結(jié)構(gòu)。但是，最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些具有Zn4Sb3晶體結(jié)構(gòu)的材料包含空隙鋅原子，其造成精確化學(xué)計(jì)量Znl2.82SblO,等價(jià)于化學(xué)計(jì)量Zn3.846Sb3 (參見(jiàn)Disorderedzinc in Zn4Sb3 with Phonon Glas, Electron Crystal Thermoelectric Properties,Snyder, G.J.；Christensen, M.；Nishibori, E.；Rabiller, P.；Caillat, T.；Iversen,B.B., Nature Materials 2004,3,458-463 ；和 Interstitial Zn atoms do the trickin Thermoelectric Zinc Antimonide, Zn4Sb3.A combined Maximum Entropy MethodX-Ray Electron Density and an Ab Initio Electronic Structure Study, Caglioni,
F.；Nishibori,20E.；Rabiller, P.；Bertini, L ；Christensen, M.；Snyder, G.J.；Gatti, C ；Iversen, B.B.，Chem.Eur.J.2004，10,3861-3870)。在本申請(qǐng)和在附加的權(quán)利要求中，相對(duì)于Zn原子為20mol%或者更小總量的選自Sn、Mg、Pb和過(guò)渡金屬的一種或多種元素的任選的取代是基于精確化學(xué)計(jì)量Zn4Sb3的Zn原子的量。因此，具有最大的金屬X取代度的材料的化學(xué)計(jì)量比是Zn3.2X0.8Sb3。下文中，“Zn4Sb3”是與“具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的材料”交替使用的。Zn4Sb3可以相對(duì)于溫度變化而變得穩(wěn)定，但是對(duì)于熱電應(yīng)用來(lái)說(shuō)，它還必須是抗Zn4Sb3材料內(nèi)的Zn電遷移穩(wěn)定的，這里Zn離子在熱電裝置中強(qiáng)制的電流的情況下向陰極移動(dòng)。電遷移會(huì)破壞平衡，并且導(dǎo)致背景部分所述的過(guò)程I)和2)。Zn離子在熱電材料Zn4Sb3內(nèi)的電遷移會(huì)導(dǎo)致Zn貧化區(qū)和Zn富集區(qū)。電遷移的不利效應(yīng)因此包括熱電活性材料Zn4Sb3的降解。該電遷移的不利效應(yīng)可能不能通過(guò)加入Zn、區(qū)域精煉或者抗環(huán)境的密封材料而避免，并且電遷移因此在制造和使用(例如長(zhǎng)期使用)過(guò)程中，如果不采取措施來(lái)防止它，則它仍然會(huì)是一個(gè)問(wèn)題。熱電裝置被理解為一種裝置，當(dāng)在該裝置的每個(gè)面上存在不同的溫度時(shí)，其能夠產(chǎn)生電壓。在實(shí)際的熱電裝置中，典型的插入至少兩個(gè)熱電引線，該引線是不同類型的。熱電引線被理解為是熱電活性材料。對(duì)于在熱電裝置中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，該熱電引線必須被賦予可通電性。熱電活性材料被理解為是這樣的材料，其中當(dāng)存在著相應(yīng)的溫度梯度時(shí)，由于Seebeck效應(yīng)產(chǎn)生了電壓。熱電偶是本領(lǐng)域已知的，并且描述了 一種熱電裝置，其包含P型熱電引線和η型熱電引線，其是電連接的，來(lái)形成電路。通過(guò)向這個(gè)電路施加溫度梯度，電流將在該電路中流動(dòng)，使得這樣的熱電偶成為電源?？蛇x擇的，電流可以施加到該電路中，在熱電偶的一側(cè)產(chǎn)生加熱和在熱電偶的另一側(cè)產(chǎn)生冷卻。在這樣的裝置中，電路因此充當(dāng)了這樣的裝置，其能夠通過(guò)施加電功率而產(chǎn)生溫度梯度。包括在上述這些現(xiàn)象中的物理原理分別是Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，該熱電裝置包含不同于該第一層并且包含Zn的第三層，該第三層排列在第一層和第二電接插件之間。這個(gè)實(shí)施方案的一種可能的優(yōu)點(diǎn)是該層狀結(jié)構(gòu)不必在相對(duì)于電流的特定方向上定向。具體的，電流可以從第一電接插件穿過(guò)第一層導(dǎo)入到第二電接插件，反之亦然。在這兩種情況的任何一種中，含Zn (例如Zn離子，例如Ζη2+離子)化合物可能通過(guò)電遷移從第二或者第三層的任何一個(gè)中移動(dòng)到第一層中。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，當(dāng)電壓施加到第一和第二電接插件之間時(shí)，第二和或者第三層在穿過(guò)相應(yīng)層的電流方向上的厚度可以是 0.0Olmm-1Omm,例如 0.0Olmm-0.0lmm,例如 0.0lmm-Q.1mm,例如 0.1mm-1mm,例如 l-10mm。
下文中，通常理解為，被稱為“含Zn化合物”的化合物組包括Zn離子，例如Zn2+離子。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中第二層和第一層進(jìn)行排列，以便允許含Zn化合物從第二層電遷移到第一層中。這個(gè)方案的一種可能的優(yōu)點(diǎn)可以是在制備和使用過(guò)程中，來(lái)自第二層的含Zn化合物可以通過(guò)電遷移移動(dòng)到第一層中?！霸试S電遷移”被理解為作為在所述方向上施加具有梯度的電勢(shì)的結(jié)果，允許含Zn化合物空間移動(dòng)，例如從第二層到第一層中。在一種具體的實(shí)施方案中，這可以如下來(lái)實(shí)現(xiàn):將該第一層和第二層通過(guò)另一種材料(一種或多種含Zn化合物可以穿過(guò)其來(lái)電遷移)的中間電導(dǎo)體來(lái)連接。在另一種具體的實(shí)施方案中，這是通過(guò)將該第一和第二層直接物理和電接觸例如彼此接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中第二層和第一層進(jìn)行排列，以便允許含Zn化合物電遷移到第一層中來(lái)代替已經(jīng)在第一層內(nèi)電遷移的含Zn化合物。這個(gè)實(shí)施方案的一種可能的優(yōu)點(diǎn)是已經(jīng)在第一層中電遷移的含Zn化合物之后會(huì)留下Zn貧化區(qū)域，該Zn貧化區(qū)域可以獲益于接受初始時(shí)位于第二層中的含Zn化合物?！霸试S含Zn化合物電遷移到第一層中來(lái)代替已經(jīng)在第一層內(nèi)電遷移的含Zn化合物”被理解為所述第一和第二層進(jìn)行排列，“以便允許含Zn化合物從第二層電遷移到第一層中”(如上所述)和此外被理解為初始時(shí)處于第一層中的含Zn化合物能夠電遷移，以使得它可以被代替。在一種具體的實(shí)施方案中，這可以如下來(lái)實(shí)現(xiàn):將該第一層和第二層通過(guò)另一種材料(一種或多種含Zn化合物可以穿過(guò)其來(lái)電遷移)的中間電導(dǎo)體來(lái)連接，并且其中含Zn化合物可以在第一層中電遷移，例如在第一層的本體部分中，例如從第一層的一個(gè)面到第一層的另一個(gè)面來(lái)電遷移。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中該第二層和第一層進(jìn)行排列，以使得穿過(guò)第一層和第二層之間的界面，在朝著第一層的方向上的含Zn化合物的凈通量，至少與在相同方向上穿過(guò)第一層內(nèi)的虛擬表面的含Zn化合物凈通量一樣大。這個(gè)方案的一種優(yōu)點(diǎn)可以是在第一層給定區(qū)域中的Zn含量在制備和使用過(guò)程中沒(méi)有被減小。換句話說(shuō)，可能的優(yōu)點(diǎn)是含Zn化合物在第一層中的濃度不會(huì)隨著時(shí)間變化而變得更低，這是因?yàn)樵诘谝粚觾?nèi)電遷移的含Zn化合物在第一層中的數(shù)目小于通過(guò)含Zn化合物從第二層向第一層電遷移而連續(xù)供給到第一層中的含Zn化合物的數(shù)目。因此，有效的，由于含Zn化合物離開它們?cè)诘谝粚又械某跏嘉恢枚纬傻摹翱昭ā北粊?lái)自于第二層的含Zn化合物連續(xù)的重新填充，因此在施加電壓時(shí)，第一層中的Zn量不會(huì)隨著時(shí)間變化而下降?！巴俊笔潜绢I(lǐng)域已知的，并且對(duì)應(yīng)于穿過(guò)表面的實(shí)體的量，該表面可以是虛擬的，例如每單位時(shí)間內(nèi)穿過(guò)表面的實(shí)體的量?！盎衔锏耐俊北焕斫鉃槭谴┻^(guò)表面的化合物的量，該表面可以是虛擬的。“化合物”在具體的實(shí)施方案中可以理解為含Zn化合物?！盎衔锏牧俊笨梢岳斫鉃榛衔锏臄?shù)量，例如含Zn化合物的數(shù)目。“含Zn化合物穿過(guò)虛擬表面的凈通量”被理解為例如每單位時(shí)間內(nèi)穿過(guò)表面的含Zn化合物的量化數(shù)目，這里考慮了會(huì)存在著在兩個(gè)方向上的通量，并且“凈通量”是兩個(gè)方向上的通量之間的差值。在一種具體實(shí)施方案中，具有“穿過(guò)第一層和第二層之間的界面，在朝著第一層的方向上的含Zn化合物的凈通量，至少與在相同方向上穿過(guò)第一層內(nèi)的虛擬表面的含Zn化合物凈通量一樣大”的效應(yīng)可以如下來(lái)實(shí)現(xiàn):具有第二層，其中該第二層中Zn的濃度和電遷移速率(在這里電遷移速率被理解為對(duì)應(yīng)于“在每單位時(shí)間內(nèi)含Zn化合物能夠電遷移多遠(yuǎn)的”)使得含Zn化合物在朝著第一層的方向上，穿過(guò)第二層的通量至少與在相同方向上穿過(guò)第一層內(nèi)的(虛擬)表面的含Zn化合物的相應(yīng)凈通量一樣大。在一種具體實(shí)施方案中，可以提供第一元件和第二元件，其中對(duì)于給定的電壓梯度，第二元件內(nèi)的含Zn化合物的濃度(對(duì)電遷移敏感)與電遷移速率的乘積與第二元件內(nèi)的含Zn化合物的濃度(對(duì)電遷移遷移敏感)和電遷移速率的乘積相比至少一樣大，例如大于，例如至少大于2倍，例如至少大10倍。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中該第一電接插件和第二電接插件至少之一包含了選自:銅、銀、鎢錳鐵礦(Wolfram)、鑰和鋅的導(dǎo)體。通常，可以使用任何具有低電阻的導(dǎo)體。優(yōu)選該第一和第二電導(dǎo)體能夠經(jīng)受住中溫(中等溫度)區(qū)域例如200-400°C的溫度。優(yōu)選該第一和第二電接插件能夠經(jīng)受住在中溫區(qū)域內(nèi)循環(huán)的溫度。優(yōu)選該第一和第二電接插件在制備或者使用過(guò)程中不溶解于該第一層中。在第一和第二電接插件可能會(huì)溶解在第一層中的情況中，在第一和第二電接插件的每個(gè)與第一層之間可以提供擴(kuò)散阻擋層，例如在第一和第二電接插件包含銅的情況中提供Ni阻擋層。鎢錳鐵礦在名稱鎢下也是已知的。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中該第一電接插件包含鋅和其中該第二層和第一電接插件是集成元件。在另一實(shí)施方案中，第一電接插件和第二電接插件都包含鋅，其中第二層和第一電接插件是集成元件，并且第三層和第二電接插件是集成元件。具有第二或者第三層，并且該第一和第二電接插件分別集成的一種可能的優(yōu)點(diǎn)可能是它簡(jiǎn)化了生產(chǎn)，能夠更快和更廉價(jià)的生產(chǎn)，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解的集成元件的其他積極作用。“集成”元件被理解為這樣的元件，其在物理上表示一個(gè)單元。在具體的實(shí)施方案中，該集成元件可以例如如下來(lái)實(shí)現(xiàn):通過(guò)粘著適用于電接插件的含鋅元件，例如適用于電接插件的整塊含鋅元件，例如適用于電接插件的均勻的含鋅元件。適用于電接插件可以被理解為是這樣的元件，其具有低于第一元件的電阻率的電阻率。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中該第一層包含Zn4Sb3，其中部分的Zn原子被相對(duì)于Zn4Sb3中的Zn原子為20mol %或者更低總量的選自下面的一種或多種元素所取代:Mg、Sn、Pb、過(guò)渡金屬和磷族元素。在其他實(shí)施方案中，被選自Mg、Sn、Pb、過(guò)渡金屬和磷族元素的一種或多種元素所取代的Zn原子相對(duì)于Zn4Sb3的Zn原子的百分比可以小于15mol %,例如小于IOmol %，可以小于5mol %,例如小于4mol %，可以小于311101%,例如小于211101%,可以小于Imol 例如小于0.lmol1^。磷族元素是本領(lǐng)域已知的，并且被理解為包含元素周期表第15族的元素，其包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)。

在本發(fā)明的說(shuō)明書和附加的權(quán)利要求中被稱作“過(guò)渡元素”的元素被理解為包含下面的元素:Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, La, Hf,Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg 和 Ac。應(yīng)當(dāng)理解在本申請(qǐng)中，當(dāng)本發(fā)明的熱電材料具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3時(shí),其中部分的Zn原子被選自Sn、Mg、Pb和過(guò)渡金屬的一種或多種元素所取代，總?cè)〈靠梢允?0%或者更低，例如19%或者更低,例如18%或者更低,例如17%或者更低,或者16%或者更低，例如15%或者更低,例如14%或者更低,例如13%或者更低,或者12%或者更低,例如11%或者更低，例如10 %或者更低，例如9 %或者更低,或者8 %或者更低,例如7 %或者更低,例如6%或者更低,例如5%或者更低,或者4%或者更低,例如3%或者更低,例如2%或者更低，例如 I % 或者更低，或者不大于 0.9%、0.8%,0.7%,0.6%,0.5%,0.4%,0.3%,0.2%或者0.1% ;全部的百分比是mol%。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中該第一層包含壓制粉末。這個(gè)方案的一種優(yōu)點(diǎn)可以是鑄錠由于熔融和結(jié)晶過(guò)程而在相形成過(guò)程中發(fā)生收縮，并因此含有裂紋。使用燒結(jié)粉末的優(yōu)點(diǎn)在于它能夠克服這個(gè)問(wèn)題。在一種實(shí)施方案中，該粉末是手工研磨的粉末。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中第一和第二電接插件和第二層中的每個(gè)成形來(lái)配合第一層的形狀。這個(gè)方案的一種可能的優(yōu)點(diǎn)可以是該層狀結(jié)構(gòu)不會(huì)占據(jù)比所需更大的空間。這在當(dāng)例如在存儲(chǔ)、運(yùn)輸或者使用過(guò)程中將多個(gè)層狀結(jié)構(gòu)包裝在一起會(huì)是有利的。在一種可選擇的實(shí)施方案中，該第一和第二電接插件每個(gè)成形，來(lái)至少覆蓋第一層的突出表面(projectedsurface)。這個(gè)方案的一種優(yōu)點(diǎn)可以是穿過(guò)第一層的電流變得基本上均勻。在另一可選擇的實(shí)施方案中，該第二層成形，來(lái)至少覆蓋第一層的突出(projected)界面。這個(gè)方案的一種優(yōu)點(diǎn)可以是依靠電遷移從第二層移動(dòng)到第一層中的含Zn化合物的通量在穿過(guò)第一層和第二層之間的界面時(shí)變成均勻的，例如基本均勻的。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中該第二層是含Zn的箔。箔被理解為是粘著層，其在一維上的尺寸小于另外兩維的尺寸。該箔可以是柔性的。使用箔的優(yōu)點(diǎn)可以在制備過(guò)程中，在以快速和簡(jiǎn)單方式制造時(shí)相對(duì)薄的材料層可以被放置于正確的位置上。另外一種可能的優(yōu)點(diǎn)可以是當(dāng)使用箔時(shí)，該第二層可以獲得良好定義的材料組成、純度和厚度。在另外一種可能的實(shí)施方案 中，該第二層是實(shí)體元件。在另外一種可能的元件中，該第二層是粉末，其是在制備過(guò)程中壓制的。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，提供了一種熱電裝置，其中該第二層包含至少99.0wt %的Zn,例如至少99.9wt%的Zn。在其他實(shí)施方案中，該第二層包含至少99.0wt%的Zn。在其他實(shí)施方案中，該第二層包含至少Iwt%的Zn,例如至少5 1:%的Zn,例如至少IOwt %的Zn,例如至少25wt %的Zn,例如至少50wt %的Zn,例如至少75wt %的Zn,例如至少80wt%的Zn,例如至少85wt %的Zn,例如至少90wt%的Zn,例如至少95wt %的Zn,例如至少98wt %的Zn,例如至少99.99wt %的Zn,例如至少99.999wt %的Zn,例如至少99.9999wt%的Zn。應(yīng)當(dāng)注意的是純度和/或組成通?？梢酝ㄟ^(guò)公知的分析方法例如諸如能量彌散X射線分析(EDX)或者電勢(shì)-塞貝克微探針(PSM)來(lái)測(cè)量。在一種具體實(shí)施方案中，第一層處于球團(tuán)形式。該球團(tuán)的尺寸可以是從4_至高達(dá)18mm直徑。在一種實(shí)施方案中，該第一層的厚度(即，在從第一電接插件到第二電接插件的方向上，從第一層的一端到第一層的另一端的距離)是0.1mm-1Omm,例如0.1mm,例如0.5mm,例如Imm,例如1.5mm,例如2mm,例如5mm,例如IOmm,例如lmm-5mm。但是，其他直徑也是可以想到的。還可能將該層狀結(jié)構(gòu)切割成許多小的引線，例如1_X lmm,例如ImmX ImmX 1_。提供多個(gè)適當(dāng)尺寸的熱電引線對(duì)于在熱電裝置中使用會(huì)是有利的。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，該熱電裝置包含多個(gè)層狀結(jié)構(gòu)。這個(gè)方案的一種優(yōu)點(diǎn)可以是包含多個(gè)層狀結(jié)構(gòu)的熱電裝置在使用中會(huì)更有益，因?yàn)樗軌驅(qū)⒏嗟臒崮苻D(zhuǎn)化成電能或者當(dāng)施加電功率時(shí)，它能夠更有效的產(chǎn)生溫度差。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)中所述的層狀結(jié)構(gòu)被用作熱電偶中的P型熱電引線。通過(guò)將這些P型熱電引線設(shè)計(jì)為合適的尺寸，并且將適當(dāng)尺寸的熱電引線與η型熱電引線排列和連接在一起，以本身已知的方式獲得了一種熱電偶。參見(jiàn)例如 “Frank Benhard ；Technische Temperaturmessung ；Springer Berlin, 102003 ；ISBN3540626727”。在本發(fā)明的一種具體的實(shí)施方案中，將一種或多種熱電偶以本身已知的方式排列，來(lái)獲得熱電裝置。參見(jiàn)例如“Frank Benhard ；Technische Temperaturmessung ；Springer Berlin,2003 ;ISBN3540626727”。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制造根據(jù)前述權(quán)利要求的熱電裝置的方法，該方法包含:-提供第一層，-提供第一和第二電接插件，-提供第二層，和-將該第一層排列在該第一和第二電接插件之間，并將該第二層排列在該第一層和該第一電接插件之間，其中該方法進(jìn)一步包含-壓制步驟，在其中將該第二層結(jié)合到第一層上。應(yīng)當(dāng)理解所述步驟不是必需以它們?cè)谶@里給出的次序來(lái)進(jìn)行，例如壓制步驟可以在提供第一和第二電接插件之前進(jìn)行。壓制步驟被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為這樣的步驟，其中將力施加到每個(gè)打算結(jié)合到一起的部件的區(qū)域上，其中該力大到足以使得所述部件在除去了所述的力或者壓力(對(duì)應(yīng)于單位面積上的力)之后發(fā)生粘附。在一種具體實(shí)施方案中，不施加足夠的能量來(lái)加熱第一層和第二層之間的界面，來(lái)熔融該第一層和/或第二層的本體部分。在一種具體實(shí)施方案中，還施加了能量來(lái)加熱該第一層和第二層之間的界面。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，該方法進(jìn)一步包含-提供第三層-將該第三層排列在第一層和第二電接插件之間。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中在壓制步驟中將第一電接插件結(jié)合到第二層上。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中在壓制步驟中將第二電接插件結(jié)合到第三層上。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中在壓制步驟中將第二電接插件結(jié)合到第一層上。如果沒(méi)有提及第三層位于第一層和第二電導(dǎo)體之間，則這可以例如是相關(guān)聯(lián)的。應(yīng)當(dāng)理解可以提供多個(gè)壓制步驟。例如，可以提供主壓制步驟，在其中將第二層結(jié)合到第一層上，隨后，在次級(jí)壓制步驟中，將第二層和第一電接插件相結(jié)合。還應(yīng)當(dāng)理解上述方法可以在單個(gè)壓制步驟中進(jìn)行，其中在同一壓制步驟中，將第一電接插件結(jié)合到第二層上和將第一層結(jié)合到第二層上，即，在該單個(gè)壓制步驟中結(jié)合了一種三明治結(jié)構(gòu)，其包含第一電接插件、第二層和第一層這樣的次序。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很顯然可以使用不同的壓制步驟次序來(lái)結(jié)合第一層、第二層、第三層、第一電接插件、第二電接插件到熱電裝置上，如圖1A-B所示(具有和不具有第三層)。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中在壓制步驟中結(jié)合了一種三明治結(jié)構(gòu)，其包含第一電接插件、第二層、第一層、第三層和第二電接插件。應(yīng)當(dāng)理解在一種特別有利的實(shí)施方案中，該第一電接插件、第二層、第一層、第三層和第二電接插件表現(xiàn)為對(duì)應(yīng)于圖1B所示情形的次序。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中在壓制步驟中結(jié)合了一種三明治結(jié)構(gòu)，其包含第一電接插件、第二層、第一層和第二電接插件。應(yīng)當(dāng)理解在一種特別有利的實(shí)施方案中，該第一電接插件、第二層、第一層和第二電接插件表現(xiàn)為對(duì)應(yīng)于圖1A所示情形的次序。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中該壓制步驟包含施加l-500MPa，例如 10-250MPa，例如 20_150MPa，例如 10_50MPa，例如 15_35MPa，例如 25MPa，例如 25-100MPa,例如 30_90MPa，例如 35_80MPa，例如 40_70MPa，例如 45_60MPa，例如 50MPa 的壓力。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中該壓制步驟包含具有處于以下溫度的第一和/或第二電接插件:50-700°C，例如100-600°C，例如200-500°C，例如 300-450 °C，例如 350-400 °C，例如 350 °C，例如 385 °C。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中該壓制步驟包含使用以下任何一種:熱單軸壓機(jī)或者德魯克燒結(jié)壓機(jī)(Druck Sinter Presse)或者等靜熱壓機(jī)。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中該壓制步驟的持續(xù)時(shí)間是1-3600分鐘，例如1-1800分鐘，例如1-900分鐘，例如1-600分鐘，例如1-300分鐘，例如1-180分鐘，例如1-120分鐘，例如1-60分鐘，例如1-50分鐘，例如1-40分鐘，例如1-30分鐘，例如1-20分鐘，例如1-10分鐘，例如1-6分鐘，例如6分鐘，例如10-180分鐘，例如15-180分鐘，例如20-180分鐘，例如25-180分鐘，例如25-60分鐘，例如25-45分鐘，例如25-35分鐘，例如30分鐘。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中壓制步驟是燒結(jié)步驟。“燒結(jié)步驟”被理解是這樣的步驟，其中兩個(gè)部件例如第一層和第二層是通過(guò)將這兩個(gè)部件加熱到低于兩個(gè)部件二者的熔點(diǎn)以下的溫度，直到它的粒子彼此結(jié)合在一起來(lái)結(jié)合的。根據(jù)另一實(shí)施方案，提供了一種制造熱電裝置的方法，其中第一層在壓制步驟之前包含粉末，和其中該第一層在壓制步驟后是實(shí)心的和粘著的元件。這可以例如是這樣的情況，在這里第一層在壓制步驟之前是粉末例如磨碎的或者研磨的粉末，該粉末在壓制步驟過(guò)程中被壓制成實(shí)心的和粘著的元件，例如該粉末被壓成球團(tuán)。這個(gè)方案的一種可能的優(yōu)點(diǎn)是由所述粉末來(lái)形成球團(tuán)(對(duì)應(yīng)于第一層)的加工和將第一層、第二層、第三層、第一電接插件和/或第二電接插件的一種或多種結(jié)合在一起的加工可以集成到單個(gè)加工步驟中例如單個(gè)壓制步驟中。來(lái)自淬火或者區(qū)域精煉的Zn4Sb3鑄錠不適于直接用作熱電引線，因?yàn)橛捎谌廴诤徒Y(jié)晶加工，該材料在相形成過(guò)程中可能收縮，并且因此可能包含裂紋。因此有利的是用磨碎或者研磨至粉末來(lái)進(jìn)一步處理，然后用熱單軸壓制(HUP)或者火花等離子體燒結(jié)(SPS)或者“德魯克燒結(jié)壓機(jī)(Druck Sinter Presse) " (DSP)(工程上稱作“燒結(jié)壓機(jī)”)加工成球團(tuán)如大體積球團(tuán)。為了獲得可運(yùn)行熱電裝置，所述材料必須是電接觸的。這可以如下來(lái)進(jìn)行:將Zn4Sb3球團(tuán)與Cu棒接觸，例如具有與Zn4Sb3材料例如Zn4Sb3球團(tuán)的整個(gè)直徑相匹配的尺寸的Cu棒。在壓制步驟過(guò)程中，將Zn箔置于Cu接觸棒和Zn4Sb3材料之間。這個(gè)Zn箔充當(dāng)了 Zn存儲(chǔ)器，以便重新填充該Zn4Sb3材料中可能會(huì)損失的Zn。在一種實(shí)施方案中，第一層包含Zn4Sb3粉末，其是在制造過(guò)程中壓制的。壓制過(guò)程中的壓力可以變化，例如是25-100MPa。溫度可以變化，例如是350至高達(dá)400°C。壓制時(shí)間周期可以從3min至高達(dá)I小時(shí)變化。在一種具體的實(shí)施方案中，壓制是通過(guò)IOOMPa的壓力，400°C的溫度和I小時(shí)的時(shí)間周期來(lái)給出的。在另一具體實(shí)施方案中，使用用于HUP的熱單軸壓機(jī)，并且施加的壓力是lOOMPa，溫度是385°C和壓制時(shí)間是30分鐘。在另一具體實(shí)施方案中，使用DSP，并且施加的壓力是25MPa，溫度是350°C和壓制時(shí)間是6分鐘。通常應(yīng)當(dāng)理解的是將根據(jù)所用的具體機(jī)器而變化。在一種實(shí)施方案中，提供了制造根據(jù)第一方面的熱電裝置的方法，其中提供第一層的步驟包含:i)混合元素來(lái)構(gòu)成具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的第一層的組合物，其中部分的Zn原子任選的被相對(duì)于Zn原子為20mOl%或者更低總量的選自Mg、Sn、Mg、Pb和過(guò)渡金屬的一種或多種元素所取代；和將所形成的混合物置于罩殼中；ii)排氣和封閉所述的罩殼，形成安瓿；iii)在爐子中加熱所述的安瓿；和iv)最后通過(guò)將所述安瓿與水接觸，來(lái)對(duì)所述安瓿的內(nèi)容物淬火，V)隨后研磨。根據(jù)本發(fā)明的這種實(shí)施方案，第一層中所包含的材料可以通過(guò)簡(jiǎn)單的熱猝火方法來(lái)獲得，其類似于可以被稱為“猝火法”的方法(參見(jiàn)Caillat等人，J.Phys.Chem.Solids,第58卷，第7期，第1119-1125頁(yè)，1997)。上述方法步驟還描述在專利申請(qǐng)W02006/128467A2中，其在此以其全部引入作為參考。在另一實(shí)施方案中，制造根據(jù)第一方面的熱電裝置的方法包含步驟:混合元素來(lái)構(gòu)成具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的第一層的組合物，其中部分的Zn原子任選的被相對(duì)于Zn原子為20mOl%或者更低總量的選自Mg、Sn、Mg、Pb和過(guò)渡金屬的一種或多種元素所取代；和將所形成的混合物置于罩殼中。在仍然的另一可能的實(shí)施方案中，提供了制造根據(jù)第一方面的熱電裝置的方法，其中提供第一層的步驟包含區(qū)域精煉。本發(fā)明上下文中的區(qū)域精煉描述在W02006/128467A2中，其在此以其全部引入作為參考。應(yīng)當(dāng)注意的是組合這些方法(例如區(qū)域精煉和引入第二層)會(huì)是有利的，因?yàn)樗軌蚍乐苟鄠€(gè)降解機(jī)理，例如分別依賴于電遷移和氧化的機(jī)理。 本發(fā)明的這個(gè)方面具體的，但非排他的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的方法可以通過(guò)引入本領(lǐng)域已知的方法步驟來(lái)進(jìn)行，但是，不同的一個(gè)步驟或不同的多個(gè)步驟可能會(huì)導(dǎo)致熱電裝置性能的改進(jìn)。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明涉及本發(fā)明第一方面的熱電裝置的用途，其用于在熱能和電能之間進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換。該熱電裝置可以在技術(shù)上重要的中溫范圍(200-400°C)用于這樣的轉(zhuǎn)換，但是也可以在其他溫度使用，包括0-200°C，或者高于400°C。熱能和電能之間的能量轉(zhuǎn)換包含將熱能例如熱轉(zhuǎn)換成電能。這會(huì)是有利的，因?yàn)樵诒姸嗟难b置例如內(nèi)燃機(jī)中，這里相當(dāng)大量的能量被以熱的形式浪費(fèi)。將這種廢熱轉(zhuǎn)換成電能在能量效率、金錢和環(huán)境方面會(huì)是有利的。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明第一方面的熱電裝置的用途，其用于使用電能來(lái)在第一位置上加熱物體和來(lái)在第二位置上冷卻物體，例如用于加熱和冷卻。這種效應(yīng)在本領(lǐng)域中被稱作Peltier效應(yīng)，并且用于此目的裝置在本領(lǐng)域中可以被稱作Peltier元件。應(yīng)當(dāng)注意的是Peltier效應(yīng)在高溫例如200_400°C的中溫范圍內(nèi)也是可能的。在必須有效的控制溫度或者需要溫度差異，而不引入機(jī)械或者聲學(xué)噪聲(其會(huì)是其他冷卻裝置的雙倍乘積)的應(yīng)用中，使用Peltier裝置會(huì)是特別有益的。本發(fā)明的第一、第二和第三方面的每個(gè)可以與任何其他方面相組合。本發(fā)明的這些和其他方面將參考下文所述的實(shí)施方案而變得顯而易見(jiàn)和來(lái)說(shuō)明。


現(xiàn)在將參見(jiàn)附圖來(lái)更詳細(xì)的描述本發(fā)明的熱電裝置。這些圖顯示了一種進(jìn)行本發(fā)明的方式，并且不解釋為對(duì)落入附加的權(quán)利要求組范圍內(nèi)的其他可能的實(shí)施方案的限制。
圖1示意了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的熱電裝置的分解圖，圖2示意了在電壓誘導(dǎo)過(guò)程之中和之后熱電裝置的示意圖，圖3示意了在電壓誘導(dǎo)過(guò)程之中和之后，根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的熱電裝置的示意圖，圖4示意了在制備后，不同樣品的Seebeck系數(shù)空間分布，圖5示意了在制備后，不同的摻雜樣品的Seebeck系數(shù)空間分布，圖6示意了用于長(zhǎng)期測(cè)試的試驗(yàn)裝置，圖7示意了在200°C的長(zhǎng)期測(cè)試過(guò)程中，Seebeck系數(shù)的空間分布，圖8示意了在285°C的長(zhǎng)期測(cè)試過(guò)程中，Seebeck系數(shù)的空間分布，圖9示意了作為具有和不具有含鋅的第一和第二箔的Zn4Sb3樣品的電流的函數(shù)的電壓-電流特性和導(dǎo)電率。圖10示意了作為具有和不具有含鋅的第一和第二箔的Zn4Sb3樣品的電流的函數(shù)的電壓-電流特性和導(dǎo)電率，該Zn4Sb3樣品已經(jīng)用鎂(Mg)摻雜。
具體實(shí)施例方式圖1A示意了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的熱電裝置100A的分解圖。熱電裝置100A包含層狀結(jié)構(gòu)，所述層狀結(jié)構(gòu)包含第一電接插件102、第二電接插件盤104、Zn4Sb3球團(tuán)形式的第一層106以及第二層108，該第二層包含鋅(Zn)。在所示的實(shí)施方案中，第二層108體現(xiàn)為含Zn的箔。圖1B示意了另一熱電裝置100B的分解圖，其類似于圖1A所示的熱電裝置，除了第三層110體現(xiàn)為其他箔之外，該其他箔包含鋅(Zn)，置于第二電接插件104和體現(xiàn)為Zn4Sb3球團(tuán)的第一層106之間。圖2-3示意了示意圖，這里示意了與下面的原理有關(guān)的推測(cè)。圖2A示意了一個(gè)示意圖,其表示了在電壓誘導(dǎo)期間的熱電裝置200。該圖示意了第一電接插件202、第二電接插件204和體現(xiàn)為Zn4Sb3層的第一層206。此外所示的是Zn2+離子，用三角形210表示。在所示的情形中，非零電壓沿著該第一層206誘導(dǎo)，并且該第一電接插件202充當(dāng)了陽(yáng)極，這里該第二電接插件204充當(dāng)了陰極。在本發(fā)明的上下文中，陽(yáng)極使用本領(lǐng)域通常所理解的含義，并且定義為其中發(fā)生氧化的電接插件。類似的，“陰極”使用本領(lǐng)域通常所理解的含義，并且定義為其中發(fā)生還原的電接插件。所示的Zn2+離子210依靠電遷移從陽(yáng)極朝著陰極移動(dòng)。圖2B示意了與圖2A相同的熱電裝置200，其處于電壓已經(jīng)沿著第一層206A-B誘導(dǎo)了一段時(shí)間之后的情形。由于Zn2+離子的電遷移，該第一層現(xiàn)在具有富Zn區(qū)206A和貧Zn區(qū)206B 二者。貧Zn區(qū)域可以稱作貧化區(qū)。圖3A示意了一個(gè)示意圖，其表示了根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方案的熱電裝置300，其處于電壓誘導(dǎo)期間內(nèi)。該圖示意了第一電接插件302、第二電接插件304、含Zn的第二層308和為Zn4Sb3元件的第一層306。此外示意了用三角形310表示的Zn2+離子。在所示的情形中，非零電壓沿著Zn4Sb3元件306誘導(dǎo)，并且第一電接插件302充當(dāng)了陽(yáng)極，這里同時(shí)第二電接插件304充當(dāng)了陰極。所示的Zn2+離子310依靠電遷移從陽(yáng)極朝著陰極移動(dòng)。此外所示的是Zn2+離子312，其源自于第二層308，并且其也依靠電遷移從陽(yáng)極朝著陰極移動(dòng)。圖3B示意了與圖3A相同的熱電裝置300，其處于電壓已經(jīng)沿著Zn4Sb3元件誘導(dǎo)了一段時(shí)間之后的情形中。由于Zn2+離子的電遷移，最初處于位于第一層306中的Zn2+離子現(xiàn)在已經(jīng)重新定位。但是，由于在施加非零電壓期間源自于第二層308的Zn2+離子，基本上不存在這里Zn含量明顯降低的貧化區(qū)。圖4-5和圖7-8示意了不同的熱電引線在不同的情形中的Seebeck系數(shù)的空間分布。在每個(gè)掃描中，可見(jiàn)三個(gè)層。兩個(gè)黑色層對(duì)應(yīng)于第一和第二電接插件，其在這里是Cu電極(同樣參見(jiàn)圖6B)，并且在中間該第一層包含Zn4Sb3。在一些掃描中，存在著含鋅的第二層和/或第三層例如Zn箔，并且其分別位于第一或者第二電接插件和第一層之間，但是這在掃描中是不可見(jiàn)的。在圖4-5和圖7-10中，第一層包含Zn4Sb3熱電材料，具有或者不具有Imol %的Mg摻雜。制備這種材料的方案包括類似于現(xiàn)有技術(shù)的猝火方法的熱猝火，其描述在W02006/128467A2中，其由此以其全部在此包括作為參考。具體的，參見(jiàn)W02006/128467A2的實(shí)施例1和2。圖4示意了在制備后不同的熱電引線的Seebeck系數(shù)的空間分布。在假彩色圖中可見(jiàn)的是穿過(guò)Zn4Sb3球團(tuán)形式的第一層中心的貫穿截面圖，這里處于銅(Cu)棒形式的第一和第二電接插件分別沿著第一層的上面和下面放置。在圖4A-B中，充當(dāng)了陽(yáng)極的電接插件分別沿著底側(cè)401A-B放置，并且充當(dāng)了陰極的電接插件分別沿著上側(cè)403A-B放置。在進(jìn)行掃描來(lái)獲得Seebeck系數(shù)之前，將所述界面的表面進(jìn)行研磨。球團(tuán)的制備包含將第一層放置在壓模中的Cu板之間，進(jìn)行燒結(jié)壓制?；蛘邠Q句話說(shuō)，球團(tuán)的制備包含將第一層放置在壓模中的Cu板之間，并進(jìn)行燒結(jié)壓制。可以給出的具體條件是溫度350°C，壓力25MPa或者50 MPa，和所給出的壓制時(shí)間是6分鐘。在制備過(guò)程中，I千安量級(jí)的電流穿過(guò)該第一層從一個(gè)Cu板到另一個(gè)Cu板。使用Seebeck微探針來(lái)測(cè)量樣品中的Seebeck系數(shù)S的空間解析度，其是均勻性或者相純度的度量。Seebeck微探針是本領(lǐng)域公知的，并且描述在“Potential-Seebeck-Microprobe PSM !Measuring the SpatialResolution of the Seebeck Coefficient and the Electric Potential，，，D.Platzek,
G.Karpinski, C.Stiewe, P.Ziolkowski,C.Drasar 和 E.Mueller,Proceeding of the 24thInternational Conference on Thermoelectrics ICT, Clemson (USA) 2005,第 13 頁(yè)中，其在此以其全部引入作為參考。電勢(shì)-塞貝克微探針(PSM)被交替的稱作Seebeck微探針。圖4A示意了在壓制過(guò)程中用千安電流在350°C處理之后，Zn4Sb3在熱電裝置中的降解，該熱電裝置不具有插入到充當(dāng)陽(yáng)極的Cu板和Zn4Sb3球團(tuán)之間的含Zn的第二層。Seebeck系數(shù)從Zn4Sb3典型的100微伏/開爾文變化到ZnSb典型的300微伏/開爾文的值范圍。具有相對(duì)高的Seebeck系數(shù)的區(qū)域，例如箭頭所示區(qū)域，可以用作制備過(guò)程中已經(jīng)降解的信號(hào)。圖4A和圖4B中的掃描的跨度是0-200微伏/開爾文。圖4B示意了熱電裝置的Seebeck系數(shù)S的空間分布，該電熱裝置具有插入在充當(dāng)陽(yáng)極的Cu板和Zn4Sb3球團(tuán)之間的含Zn的第二層，所示熱電裝置已經(jīng)在與圖4A所示的電熱裝置相同的條件下進(jìn)行了處理。僅可以觀察到處于Zn4Sb3典型的值周圍(即，大約100微伏/開爾文范圍)的Seebeck系數(shù)。圖5示意了在制備后不同的熱電裝置Seebeck系數(shù)的空間分布，如圖4所示，除了圖5中的Zn4Sb3材料已經(jīng)用相對(duì)于Zn4Sb3中的Zn原子總量為Imol %的鎂(Mg)摻雜之外，即，對(duì)應(yīng)于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。圖5A揭示了在熱電裝置(其不具有插入在陽(yáng)極和Zn4Sb3球團(tuán)之間的第二層)制備過(guò)程中已經(jīng)發(fā)生的降解，可以觀察到這里上半部分的球團(tuán)表現(xiàn)出相對(duì)高的Seebeck系數(shù)值，例如粗箭頭505所示。在圖5B中沒(méi)有觀察到降解，這里該熱電裝置包含了含Zn的第二層，其插入到作為陽(yáng)極的第一電接插件(體現(xiàn)為Cu板)和Zn4Sb3球團(tuán)形式的第一層之間。在圖5A-B中，充當(dāng)了陽(yáng)極的電接插件分別沿著底側(cè)501A-B放置，和充當(dāng)了陰極的電接插件分別沿著上側(cè)503A-B放置。在圖5A-B中，掃描跨度是0-300微伏/開爾文。在圖4B和圖5B的例子中，第二層體現(xiàn)為包含99.9 七％的211的箔。在這種情況中，箔厚度是100微米。如果第一層的厚度較低，例如在100微米的范圍內(nèi)，則有利的是可以將箔保持在例如10微米的范圍。圖6A示意了用于長(zhǎng)期測(cè)試的試驗(yàn)裝置，該裝置包含加熱器和接觸塊620A、樣品622A、接觸塊624A和熱-和電絕緣體626A。加熱器和接觸塊620A和接觸塊624A是經(jīng)由用于測(cè)量電壓-電流(U/I)特性的測(cè)量探針628和經(jīng)由電流源630 二者來(lái)電連接的。在長(zhǎng)期測(cè)試過(guò)程中，電流源628傳輸10安的DC電流。長(zhǎng)期測(cè)試是在環(huán)境空氣中進(jìn)行的，并且樣品不密封。在本發(fā)明的構(gòu)造中，具有連接到加熱器和接觸塊620A的“ + ”線和連接到接觸塊624A上的線，陰極側(cè)將是與接觸塊624A側(cè)的同一側(cè)，陽(yáng)極側(cè)將是與加熱器和接觸塊620A側(cè)的同一側(cè)。長(zhǎng)期測(cè)試的結(jié)果表示在圖7-8中。圖6B是一張照片，其表示了包含層狀結(jié)構(gòu)的熱電裝置600B，該層狀結(jié)構(gòu)包含第一層606B (其是Zn4Sb3球團(tuán))和體現(xiàn)為Cu電極的第一和第二電接插件602B、604B。圖7示意了在200°C的長(zhǎng)期測(cè)試中，樣品的Seebeck系數(shù)的空間分布，該樣品是用相對(duì)于Zn4Sb3的Zn原子總量為Imol %的鎂(Mg)摻雜的，即，對(duì)應(yīng)于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。從左到右的掃描是分別在0、500、800、1000和1500分鐘之后測(cè)量的，這里將樣品曝露于流過(guò)該樣品的10安的電流和這里將樣品保持在200°C的環(huán)境氣氛中，S卩，曝露于大氣。觀察到基本上沒(méi)有發(fā)生降解。在圖7中，進(jìn)行了定向，以使得充當(dāng)陽(yáng)極的電接插件沿著右手側(cè)放置，和充當(dāng)了陰極的電接插件沿著左手側(cè)放置。左手側(cè)和右手側(cè)是長(zhǎng)邊。在圖7中，掃描跨度是0-200微伏/開爾文。圖8示意了在285°C的長(zhǎng)期測(cè)試中，樣品的Seebeck系數(shù)的空間分布，該樣品是用相對(duì)于Zn4Sb3的Zn原子總量為Imol %的鎂(Mg)摻雜的，即，對(duì)應(yīng)于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。從左到右的掃描是分別在0、200、500分鐘之后測(cè)量的，這里將樣品曝露于流過(guò)該樣品的10安的電流和這里將樣品保持在285°C的環(huán)境氣氛中，S卩，曝露于大氣。觀察到基本上沒(méi)有發(fā)生降解。在500分鐘后，可以看到如箭頭所示的表現(xiàn)出相對(duì)高的Seebeck系數(shù)的小區(qū)域。這可以解釋為降解的開始。如圖7中那樣，進(jìn)行了定向，以使得充當(dāng)陽(yáng)極的電接插件沿著右手側(cè)放置，和充當(dāng)了陰極的電接插件沿著左手側(cè)布置。左手側(cè)和右手側(cè)是長(zhǎng)邊。在圖8中，掃描跨度是0-200微伏/開爾文。圖7中的象素是一些噪音，特別是在對(duì)應(yīng)于1000和1500分鐘的掃描中更是如此。這被解釋為試驗(yàn)性的，導(dǎo)致誤差性測(cè)量點(diǎn)的噪音，即，該噪音值不涉及特別高的或者低的Seebeck系數(shù)。在圖7-8中，存在著第二層和第三層二者，這里第二層和第三層二者體現(xiàn)為99.9wt%Zn的箔。因此，將包含Zn的箔置于兩個(gè)電接插件(即，陽(yáng)極和陰極)之間，并且第一層是壓縮的Zn4Sb3粉末的球團(tuán)。該第 一和第二電接插件體現(xiàn)為Cu棒。在一種可選擇的實(shí)施方案中，該第一和第二電接插件還可以體現(xiàn)為壓制材料，該壓制材料是高導(dǎo)性的，并且能夠經(jīng)受住制備和使用的溫度。在一種具體實(shí)施方案中，該第一和/或第二連接插件是由壓制粉末如Cu粉末制成的。在另一具體實(shí)施方案中，該第一和/或第二連接插件是如下來(lái)實(shí)現(xiàn)的:將粉末如Cu粉鄰近第一層或者第二層或者第三層放置，并且進(jìn)行壓制步驟例如燒結(jié)步驟，來(lái)將粉末壓制成作為第一和/或第二電接插件二者的實(shí)心元件，并且將該第一和/或第二連接插件結(jié)合到第一、第二和/或第三層上。通過(guò)計(jì)算安培-小時(shí)(Ah)和涉及到此的相關(guān)電流，可以給出平均故障間隔時(shí)間(MTBT)的評(píng)估。在給定的情況中，內(nèi)電阻是通過(guò)在IOA觀察0.6V的電壓(對(duì)應(yīng)于0.06歐姆)來(lái)測(cè)量的。平均Seebeck系數(shù)是大約150微伏/開爾文。200開爾文的溫度差因此對(duì)應(yīng)于30mV。在用作熱電裝置中，具有與熱電引線的內(nèi)電阻相同量級(jí)的負(fù)荷電阻是與熱電引線串聯(lián)偶合的。在實(shí)際使用過(guò)程中穿過(guò)引線的電流因此合計(jì)是30mV/K/(2*0.06歐姆)=
0.25A。結(jié)果，MTBF可以通過(guò)將在測(cè)試和使用過(guò)程中的條件的安培小時(shí)(Ah)等同來(lái)評(píng)估，并且獲得 MTBT = 1500 分鐘 *10Α/0.25Α = 60000 分鐘=1000 小時(shí)。圖9Α-Β分別示意了不具有第二或者第三層的Zn4Sb3球團(tuán)940、具有位于第一層和第一電接插件之間的第二層(這里該第一電接插件充當(dāng)了陽(yáng)極)的Zn4Sb3球團(tuán)942、具有位于第一層和第一電接插件之間的第二層(這里該第一電接插件充當(dāng)了陰極)的Zn4Sb3球團(tuán)944和具有包含鋅的第二和第三層二者的Zn4Sb3球團(tuán)946的電壓-電流特性(U[V]對(duì)I [A])和作為電流函數(shù)的電阻率(Σ [1/(Ω米)]對(duì)Ι[Α])。圖10Α-Β類似于圖9的數(shù)據(jù)組種類，但是，圖10示意了在Zn4Sb3球團(tuán)上測(cè)量的數(shù)據(jù)組，該球團(tuán)已經(jīng)用相對(duì)于Zn4Sb3的Zn原子總量為Imol %的鎂(Mg)進(jìn)行了摻雜，即，對(duì)應(yīng)于Mg0.04，Zn3.96，Sb3。因此圖10A-B以類似于圖9的方式，分別表示了不具有第二或者第三層的Mg摻雜的Zn4Sb3球團(tuán)1040、具有位于第一層和第一電接插件之間的第二層(這里該第一電接插件充當(dāng)了陽(yáng)極)的Mg摻雜的Zn4Sb3球團(tuán)1042和具有包含鋅的第二和第三層二者的Mg摻雜的Zn4Sb3球團(tuán)1046的電壓-電流(U[V]對(duì)I[A])和作為電流函數(shù)的電阻率(Σ [1/(Ω米)]對(duì)I[A])。應(yīng)當(dāng)注意的是對(duì)于用附圖標(biāo)記1042和1046表示的曲線來(lái)說(shuō)，對(duì)應(yīng)于2安培電流的測(cè)量點(diǎn)在圖10A-B中會(huì)是有誤差的。在圖9-10中，每個(gè)的第二或者第三層體現(xiàn)為99.9wt% Zn的箔。從圖9_10中可見(jiàn)，與無(wú)Zn箔的樣品相比，導(dǎo)電率明顯提高。此外，與沒(méi)有第二層例如Zn箔的樣品相比，包括第一和第二電接插件的全部熱電引線的機(jī)械穩(wěn)定性明顯提高。包含第二層如含Zn的箔的熱電引線的提高的機(jī)械穩(wěn)定性是明顯的，因?yàn)榕c沒(méi)有第二層的熱電引線相比，那些熱電引線不太易于破裂。沒(méi)有提高的機(jī)械穩(wěn)定性時(shí)，熱電引線在簡(jiǎn)單處理過(guò)程中會(huì)破裂，這里提高的機(jī)械穩(wěn)定性可以確保樣品能夠經(jīng)受住簡(jiǎn)單的處理例如移動(dòng)和用手的常規(guī)處理。 在一種示例性實(shí)施方案中，提供了 一種熱電裝置(100A)，其包含層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含:-第一層(106),該第一層包含具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的材料，-第一電接插件(102)，-第二電接插件(104)，和-不同于該第一層(106)的第二層(108)，該第二層包含Zn，
該第一層置于第一和第二電接插件之間,和該第二層置于該第一層和該第一電接插件之間。在另一示例性實(shí)施方案中，提供了一種制造根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置的方法，該方法包含-提供第一層，-提供第一和第二電接插件，-提供第二層，和-將該第一層排列在該第一和第二電接插件之間,將該第二層排列在該第一層和該第一電接插件之間。總之，本發(fā)明涉及一種包含層狀結(jié)構(gòu)的熱電裝置，該層狀結(jié)構(gòu)包含第一層、第一電接插件、第二電接插件和不同于該第一層的第二層，這里該第一層包含具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3(鋪化鋅)的材料,和該第二層包含Zn(鋅)。該第一層置于第一和第二電接插件之間，和該第二層置于第一層和第一電接插件之間。通過(guò)具有含Zn的第二層，能夠克服Zn的電遷移的不利效應(yīng)，因?yàn)閆n可以來(lái)源于所述的箔，并且重新填充第一層中的Zn貧化區(qū)。在一種具體實(shí)施方案中，該第二層是箔。在另一種具體實(shí)施方案中，該第一層是用元素如鎂摻雜的。雖然已經(jīng)結(jié)合具體的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是它不解釋為對(duì)所述例子的任何方式的限制。本發(fā)明的范圍是通過(guò)附加的權(quán)利要求組來(lái)闡明的。在權(quán)利要求的上下文中，術(shù)語(yǔ)“包含著”或者“包含”不排除其他可能的元素或者步驟。同樣，指代提及例如“一個(gè)”或者“一種”等不應(yīng)當(dāng)解釋為排除了多個(gè)。權(quán)利要求中所用的與附圖所示的元件有關(guān)的附圖標(biāo)記也不應(yīng)當(dāng)解釋為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。此外，在不同的權(quán)利要求中所述的單個(gè)特征可以進(jìn)行可能的有利組合，并且在不同的權(quán)利要求中提及這些特征不排除:特征的組合是不可能的和有利的。
權(quán)利要求
1.一種熱電裝置(IOOA)，其包含層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包含: -第一層(106),該第一層包含具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3的材料， -第一電接插件(102)， -第二電接插件(104)，和 -不同于該第一層(106)的第二層(108),該第二層包含Zn, 該第一層置于第一和第二電接插件之間，和該第二層置于第一層和第一電接插件之間，其中第二層是在壓制步驟中結(jié)合到第一層的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電裝置(100A)，其包含不同于該第一層(106)并且包含Zn的第三層(Iio),該第三層排列在第一層和第二電接插件之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電裝置(100A)，其中該第二層(108)和第一層(106)進(jìn)行排列，以使得允許含Zn的化合物從第二層向第一層中電遷移。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電裝置(100A)，其中該第二(108)層和第一層(106)進(jìn)行排列，以使得允許含Zn的化合物電遷移到第一層中，來(lái)代替已經(jīng)在第一層中電遷移的含Zn化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的熱電裝置(100A)，其中該第二層(108)和第一層(106)進(jìn)行排列，以使得在朝著第一層的方向上穿過(guò)第一層和第二層之間的界面的含Zn化合物的凈通量，至少與在相同方向上穿過(guò)第一層內(nèi)的虛擬表面的含Zn化合物的通量一樣大。
6.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利 要求的熱電裝置(100A)，其中該第一電接插件(102)和第二電接插件(104)至少之一包含了選自銅、銀、鎢錳鐵礦、鑰和鋅的導(dǎo)體。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置(100A)，其中該第一電接插件(102)包含鋅，和其中該第二層(108)和第一電接插件是集成元件。
8.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置(100A)，其中該第一層(106)包含Zn4Sb3，其中部分的Zn原子被相對(duì)于Zn4Sb3的Zn原子為20mol %或者更低總量的選自下面的一種或多種元素所取代:Mg、Sn、Pb、過(guò)渡金屬和磷族元素。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置(100A)，其中該第一層(106)包含壓制粉末。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置(100A)，其中每個(gè)第一和第二電接插件(102,104)和第二層(108)成形來(lái)配合第一層(106)的形狀。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置(100A)，其中該第二層(108)是含Zn的箔。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置(100A)，其中該第二層(108)包含至少99.0wt% 的 Zn。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置(100A)，其包含前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所定義的多個(gè)層狀結(jié)構(gòu)。
14.制造根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的熱電裝置的方法，該方法包含 -提供第一層， -提供第一和第二電接插件， -提供第二層，和 -將該第一層排列在第一和第二電接插件之間，并將該第二層排列在第一層和第一電接插件之間， 其中該方法進(jìn)一步包含-壓制步驟，在其中將該第二層結(jié)合到第一層上。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制造熱電裝置的方法，該方法進(jìn)一步包含 -提供第三層 -將該第三層排列在第一層和第二電接插件之間， 其中該方法進(jìn)一步包含 -壓制步驟，在其中將第三層結(jié)合到第一層上。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的制造熱電裝置的方法，其中該第一電接插件在壓制步驟中結(jié)合到第二層上。
17.根據(jù)權(quán)利要求 15的制造熱電裝置的方法，其中該第二電接插件在壓制步驟中結(jié)合到第三層上。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的制造熱電裝置的方法，其中在壓制步驟中，將包含該第一電接插件、第二層、第一層、第三層和第二電接插件的三明治結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18任一項(xiàng)的方法，其中壓制步驟包含施加l-500MPa的壓力。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19任一項(xiàng)的方法，其中該壓制步驟包含將該第一和/或第二電接插件處于50-700°C的溫度。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-20任一項(xiàng)的方法，其中該壓制步驟包含使用熱單軸壓機(jī)或者德魯克燒結(jié)壓機(jī)(Druck Sinter Presse)或者等靜熱壓機(jī)中的任何一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求14-21任一項(xiàng)的方法，其中該壓制步驟的持續(xù)時(shí)間是1-3600分鐘，例如1-1800分鐘。
23.根據(jù)權(quán)利要求14-22任一項(xiàng)的方法，其中該壓制步驟是燒結(jié)步驟。
24.根據(jù)權(quán)利要求14-23任一項(xiàng)的方法，其中在壓制步驟之前，該第一層包含粉末，并且其中在該壓制步驟之后，該第一層是實(shí)心和粘著的元件。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的熱電裝置的用途，其用于在熱能和電能之間轉(zhuǎn)換能量。
26.—種熱電兀件,其是根據(jù)權(quán)利要求14-24任一項(xiàng)來(lái)生產(chǎn)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含層狀結(jié)構(gòu)的熱電裝置100A，該層狀結(jié)構(gòu)包含第一層106、第一電接插件102、第二電接插件104和不同于該第一層106的第二層108，這里該第一層包含具有化學(xué)計(jì)量式Zn4Sb3(銻化鋅)的材料，和第二層108包含Zn(鋅)。該第一層106置于第一和第二電接插件102，104之間，和第二層108置于第一層106和第一電接插件102之間。通過(guò)具有含Zn的第二層108，可以克服Zn電遷移的不利效應(yīng)，因?yàn)閆n可以來(lái)源于箔，并且重新填充第一層中的Zn貧化區(qū)。在一種具體的實(shí)施方案中，該第二層是箔。在另一種具體的實(shí)施方案中，該第一層是用元素例如鎂摻雜的。
文檔編號(hào)H01L35/18GK103210513SQ201180048602
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2011年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月5日
發(fā)明者迪特爾·普拉策克, 布·布魯默斯泰特·伊韋爾森, 莫恩斯·克里斯滕森 申請(qǐng)人:奧胡斯大學(xué), 潘科股份有限公司