專利名稱：用于鋰離子電容器的陰極活性材料和用于生產(chǎn)該陰極活性材料的方法
用于鋰離子電容器的陰極活性材料和用于生產(chǎn)該陰極活性材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有極佳的電容特性和高的能量密度的鋰離子電容器。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電容器的陰極活性材料及其生產(chǎn)方法，其中具有大的初始不可逆電容的作為用于電化學(xué)鋰摻雜的金屬鋰的可選擇的鋰供給源的鋰過渡金屬氧化物被添加作為應(yīng)用為陰極活性材料的碳基材料的陰極添加劑。發(fā)明背景
隨著小型便攜式電氣設(shè)備和電子設(shè)備的供應(yīng)正在擴(kuò)大，已經(jīng)積極開發(fā)出新的二次電池，諸如鎳金屬復(fù)合電池、鋰二次電池、超電容器以及鋰離子電容器。在這些二次電池中，鋰離子電容器(LIC)是二次電池系統(tǒng)的新的構(gòu)想，其兼具常規(guī)雙電層電容器(EDLC)的高輸出/長壽命特性與鋰離子電池的高能量密度特性。采用物理吸附雙電層中的電荷的雙電層電容器具有極佳的輸出和壽命特性，但其低的能量密度限制了其在許多應(yīng)用中的使用。為了解決雙電層電容器的此問題，提出了混合式電容器，其中通過使用能夠嵌入和排出鋰離子的材料作為陰極活性材料或陽極活性材料提高了能量密度。特別地，提出了鋰離子電容器，其中常規(guī)雙電層電容器中使用的材料被用作陰極材料而能夠嵌入和排出鋰離子的碳基材料被用作陽極活性材料。例如，如

圖1所示，雙電層電容器基于通過對于陰極和陽極對稱地使用具有高比表面積的活性炭的電荷的吸附和解吸顯示了極佳的輸出特性，但其具有低能量密度(Ea)的缺陷。相比之下，混合式電容器通過采用高電容過渡金屬氧化物作為陰極材料而具有高電容(Eb)的特性，并且鋰離子電容器通過使用能夠可逆地嵌入和排出鋰離子的碳基材料作為陽極材料而具有提高的能量密度的特性。在這些電容器中，由于鋰離子電容器采用了能夠在低反應(yīng)電勢下嵌入和排出鋰離子的材料作為陽極活性材料，其顯示出比其他混合式電容器提高多得多的能量密度。在鋰離子電容器中，具有高電離傾向的鋰離子被預(yù)摻雜到陽極上以極大地降低陽極的電勢。此夕卜，鋰離子電容器具有3.8V的電池電壓，其遠(yuǎn)高于常規(guī)雙電層電容器的2.5V，并且具有較高的能量密度。就包括由摻雜有鋰離子的碳基材料組成的陽極的鋰離子電容器的反應(yīng)機(jī)理而言，在充電時(shí)，電子被輸送至陽極的碳基材料且因而碳基材料是帶負(fù)電的，這導(dǎo)致鋰離子嵌入到陽極的碳基材料中。同時(shí)，嵌入到陽極的碳基材料的鋰離子在放電時(shí)被排出且負(fù)離子被吸附到陰極上。陽極的鋰離子的摻雜量可以通過此反應(yīng)機(jī)理而得到控制，由此提供了具有高能量密度的鋰離子電容器。此外，鋰離子電容器是兼具鋰離子電池的良好的能量存儲和電容器的高輸出特性的系統(tǒng)，且通過采用具有這兩種功能的材料而是表現(xiàn)出高輸出功率的電容器特性和與鋰離子電池一樣長的壽命的未來的電池系統(tǒng)。然而，鋰離子電容器需要電化學(xué)吸附/解吸以及用于鋰嵌入和排出的鋰摻雜工藝。在用于鋰離子電容器的用鋰摻雜陽極的常規(guī)技術(shù)中，金屬鋰被層壓到電極上，接著通過注入電解液使負(fù)極與金屬鋰短路，且此時(shí)，在負(fù)極與鋰金屬之間出現(xiàn)電勢差，使得可以自然地將鋰金屬摻雜到負(fù)極上。然而，通過將金屬鋰層壓到電極上并使它們短路的鋰摻雜方法具有下述問題:在摻雜工藝中難以控制負(fù)極上的鋰摻雜量且應(yīng)該確保鋰金屬的安全處置，且因而該方法不適用于大規(guī)模使用。因此，存在對開發(fā)一種用于鋰離子電容器的材料及其生產(chǎn)工藝的需求，該材料表現(xiàn)出具有高輸出功率、長的壽命以及高的能量密度的極佳的電容器特性且具有適于大規(guī)模使用的極佳的安全性。
公開內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明提供了用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其除了碳基陰極材料外還使用具有大的初始不可逆電容的陰極添加劑作為鋰供給源，使得可以將鋰電化學(xué)摻雜到陽極上而不使用金屬鋰。此外，本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電容器的陰極活性材料的生產(chǎn)方法。此外，本發(fā)明提供了一種包括該陰極活性材料的鋰離子電容器。技術(shù)方案本發(fā)明提供了一種用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其包含由下述化學(xué)式I表示的鋰過渡金屬氧化物和碳基材料。[化學(xué)式I]LixMyOz其中x、y和z分別是0<x<2、0<y<3以及0 < z < 4,且M是選自由Mo、Ir和Pt組成的組的一種或多種。此外，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)用于鋰離子電容器的陰極活性材料的方法，包括下述步驟:還原由下述化學(xué)式2表示的鋰過渡金屬氧化物前體以產(chǎn)生由下述化學(xué)式I表示的鋰過渡金屬氧化物；以及混合所述鋰過渡金屬氧化物與碳基材料。[化學(xué)式I]LixMyOz[化學(xué)式2]Lix, My’ Oz,其中x、y、z、X’、y’ 和 z’ 分別是 0 < x < 2、0 < y ^ 3、0 < z ^ 4、0 < X’ < 2、
0< y’彡3以及I < z’彡5，且M和M’分別是選自由Mo、Ir和Pt組成的組的一種或多種。此外，本發(fā)明提供了一種包括所述陰極活性材料的鋰離子電容器。最佳方式以下，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案的用于鋰離子電容器的陰極活性材料及其生產(chǎn)方法，以及包括該陰極活性材料的鋰離子電容器。然而這些實(shí)施方案僅為了闡釋的目的，且本發(fā)明的范圍并不預(yù)期由這些實(shí)施方案限制，且本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解在示例性的實(shí)施方案中各種改變是可能的，而并不偏離本發(fā)明的范圍。另外，除非另作規(guī)定，否則正如本文中使用的，術(shù)語“包括(comprising)”、或“包括(including) ”意指包括任何要素(或部分)而沒有限制，但并不排除添加其他要素(或部分)。
正如本文中使用的，術(shù)語“鋰離子電容器”指的是二次電池系統(tǒng)，其是具有不同的電極作為陰極和陽極的不對稱類型，且預(yù)期通過使用在一個電極具有高的電容特性的電極材料和在對電極具有高的輸出特性的電極材料而改善了電容特性。這樣的鋰離子電容器的特征在于其具有高的每單位重量的能量密度，原因在于通常使用諸如石墨、硬碳或軟碳的具有大的電容且能夠嵌入和排出鋰離子的碳基材料作為用于在低電勢下進(jìn)行電化學(xué)吸附/解吸以及嵌入和排出鋰離子的陽極材料。如圖1所示，鋰離子電容器具有4.2V的高電勢，而雙電層電容器和混合式電容器具有約3.0V的電勢，且鋰離子電容器具有極佳的電容特性(Ed)，由此表現(xiàn)出高的能量密度。然而，正如上面描述的，鋰離子電容器需要電化學(xué)吸附/解吸以及用于鋰嵌入和排出的鋰摻雜工藝，且將金屬鋰層壓到電極上并使它們電短路的常規(guī)摻雜工藝具有下述缺陷:難以控制負(fù)極上的鋰摻雜量且難以確保在摻雜工藝期間安全地處置鋰金屬。因此，在本發(fā)明 中，通過向應(yīng)用為陰極活性材料的碳基材料添加特定的陰極添加劑作為鋰供給源而以電化學(xué)方式將鋰摻雜到負(fù)極上，使得摻雜效率和安全性得到顯著改善并確保了適于大規(guī)模使用的極好的安全性，獲得了改善的工藝。具體地，本發(fā)明人的試驗(yàn)結(jié)果揭示了通過使用包含具有特定特征的鋰過渡金屬氧化物作為陰極添加劑的陰極活性材料制造的鋰離子電容器具有高輸出功率、長的使用壽命以及高的能量密度的極佳的電容器特性且作為使用鋰金屬的摻雜工藝的可選擇方案表現(xiàn)出極佳的工藝安全性。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，提供了一種用于鋰離子電容器的陰極活性材料，包含具有特定特征的陰極添加劑。用于鋰離子電容器的陰極活性材料除了包含碳基材料外，還包含特定的陰極添加劑，即由下述化學(xué)式I表示的鋰過渡金屬氧化物。[化學(xué)式I]LixMyOz其中x、y和z分別是0<x<2、0<y<3以及0 < z ≤ 4,且M是選自由Mo、Ir和Pt組成的組的一種或多種。在鋰過渡金屬氧化物的化學(xué)式I中，x、y和z分別是0<x彡≤2、0<y≤3以及
0< z ≤ 4,優(yōu)選 I < X < 2、0 < y ≤ 2 以及 0 < z < 3,且更優(yōu)選 x = 2、y = l、z = 3。在鋰過渡金屬氧化物中，與鋰一起形成氧化物的金屬組分M可以是Mo、Ir、Pt或類似物。Mo、Ir以及Pt是過渡金屬，且包含此過渡金屬的陰極添加劑是過渡金屬氧化物。由于Mo、Ir以及Pt的晶體結(jié)構(gòu)具有菱形的對稱形式，因而它們具有更有效地引起電化學(xué)嵌入和排出鋰離子的優(yōu)勢。鋰過渡金屬氧化物可以是選自由Li2Mo03、Li2Pt03以及Li2IrO3組成的組的一種或多種。本發(fā)明的鋰離子電容器的陰極活性材料的特征在于通過向被應(yīng)用為陰極活性材料的碳基材料添加具有大的初始不可逆電容的特定陰極添加劑來進(jìn)行陽極的鋰離子電化學(xué)摻雜，由此改善了因使用鋰金屬的安全性危險(xiǎn)并提高了電容器的電容和能量密度。在常規(guī)的鋰離子電容器中，如圖2所示，將鋰離子輸送至陽極的鋰供給源通過使層壓到電極上的鋰金屬電短路來形成。然而，如圖3所示，本發(fā)明的鋰離子電容器的特征在于特定的陰極添加劑，即Li2MoO3被添加到陰極活性材料中且被用作鋰供給源，由此將鋰離子有效地輸送至陽極而不會形成鋰金屬層壓物。因此，如上所述，本發(fā)明的被用作陰極添加劑的鋰過渡金屬氧化物可以具有菱形晶體結(jié)構(gòu)用于有效地電化學(xué)嵌入和排出鋰離子。由于鋰過渡金屬氧化物的大的初始不可逆電容，因此鋰可以被有效地?fù)诫s到陽極上。此外，鋰過渡金屬氧化物具有在OV至5V，優(yōu)選2V至5V且更優(yōu)選2.3V至5V的電壓區(qū)域內(nèi)可逆地嵌入和排出鋰的特性。具體地，鋰過渡金屬氧化物具有大的初始不可逆電容特性，使得鋰離子可以被電化學(xué)供給至陽極而不使用金屬鋰。因此，鋰過渡金屬氧化物可以具有50 %或更小，或O %至50%，優(yōu)選40%或更小，或O %至40 %且更優(yōu)選30 %或更小，或O %至30 %的下述等式I的初始充電-放電效率(Qe)。[等式I]Qe = (Qd/Qc) X 100其中Qe表示鋰過渡金屬氧化物的初始充電-放電效率，Qd表示2.3V的Li/Li+放電截止電壓下的放電電容(mAh/g)，以及Qc表示4.7V的Li/Li+充電截止電壓下的充電電容(mAh/g)。如圖4所示，可以通過以恒電流或恒電壓的電化學(xué)方法在鋰作為對電極的半電池中，測定2.3V的Li/Li+截止電壓下的每單位重量的陰極活性材料的放電電容(Qd，mAh/g)和4.7V的Li/Li+截止電壓下的每單位重量的陰極活性材料的充電電容(Qc，mAh/g)來根據(jù)等式I計(jì)算鋰過渡金屬氧化物的初始充電-放電效率(QE)。此處，基于鋰過渡金屬氧化物的總重量的2.3V的Li/Li+截止電壓下的每單位重量的鋰過渡金屬氧化物的放電電容(Qd)可以是135mAh/g或更低，或O至135mAh/g,優(yōu)選110mAh/g或更低，或O至110mAh/g,且更優(yōu)選85mAh/g或更低，或O至85mAh/g。此外,基于鋰過渡金屬氧化物的總重量的4.7V的Li/Li+截止電壓下的每單位重量的鋰過渡金屬氧化物的充電電容(Qc)可以是200mAh/g或更高,優(yōu)選230mAh/g或更高,且更優(yōu)選250mAh/g或更高,或250至500mAh/g,且如果需要，500mAh/g或更低，250mAh/g或更低，或230mAh/g或更低。就電容而言，優(yōu)選鋰過渡金屬氧化物的初始充電-放電效率(QE)、2.3V的Li/Li+截止電壓下的放電電容(Qd，mAh/g)以及4.7V的Li/Li+截止電壓下的充電電容(Qc，mAh/g)被保持在上述范圍內(nèi)。同時(shí)，本發(fā)明的被用作鋰離子電容器的陰極活性材料的碳基材料指的是具有高比表面積的活性炭，且比表面積可以是500m2/g或更高，優(yōu)選700m2/g或更高，且更優(yōu)選高于 1，000m2/g,或 1，000 至 3，000m2/g,且如果需要，3，OOOmVg 或更低，2，500m2/g 或更低，2，000m2/g或更低。碳基材料可以是活性炭、活性炭與金屬氧化物的復(fù)合材料以及活性炭與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料中的一種或多種。在這些材料中，就導(dǎo)電性而言，優(yōu)選活性炭。根據(jù)本發(fā)明的用于鋰離子電容器的陰極活性材料由碳基材料和是陽極材料的鋰供給源的作為陰極添加劑的鋰過渡金屬氧化物組成。具體地，根據(jù)本發(fā)明的用于鋰離子電容器的陰極活性材料可以包括按重量計(jì)0.5到50%的鋰過渡金屬氧化物和按重量計(jì)50到99.5%的碳基材料，優(yōu)選按重量計(jì)1.0到35%的鋰過渡金屬氧化物和按重量計(jì)65到99%的碳基材料，且更優(yōu)選按重量計(jì)1.5到20%的鋰過渡金屬氧化物和按重量計(jì)80到98.5%的碳基材料。此處，為了有效地用鋰電化學(xué)摻雜陽極，鋰過渡金屬氧化物和碳基材料可以分別以按重量計(jì)0.5%或更多和按重量計(jì)99.5%或更少的量被包括在內(nèi)，且為了導(dǎo)電性，可以以按重量計(jì)50%或更少和按重量計(jì)50%或更多的量被包括在內(nèi)。根據(jù)至碳基材料中的鋰過渡金屬氧化物的添加量，鋰過渡金屬氧化物可以被均勻地混合遍及碳基材料或部分混合在其內(nèi)。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的陰極添加劑，即化學(xué)式I的鋰過渡金屬氧化物能夠?qū)囯娀瘜W(xué)摻雜在碳基陽極活性材料上，且所摻雜的鋰離子有助于電容器特性以降低電池電壓，導(dǎo)致鋰離子電容器的電容和能量密度的提高。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，提供了一種生產(chǎn)用于鋰離子電容器的陰極活性材料的方法。用于鋰離子電容器的陰極活性材料的生產(chǎn)方法包括下述步驟:混合由下述化學(xué)式2表示的鋰過渡金屬氧化物前體與碳基材料；還原由下述化學(xué)式2表示的鋰過渡金屬氧化物前體以產(chǎn)生由下述化學(xué)式I表示的鋰過渡金屬氧化物；以及混合鋰過渡金屬氧化物與碳基材料。[化學(xué)式1]LixMyOz[化學(xué)式2]Lix, My, Oz,其中x、y、z、x’、y’ 和 z’ 分別是 O < x < 2、0 <y<3 且 0<z< 4、0 < x’ < 2、
O< y’≤3以及1 < z’≤5，優(yōu)選1 < X≤2、0 < y≤2且O < z≤3、0 < X’≤2、0<y’ <2 且 1<z’ <4,且更優(yōu)選 x = 2、y = l、z = 3、x’ = 2、y’ =l、z’ = 4,以及M和Μ’分別是選自由Mo、Ir和Pt組成的組的一種或多種。在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰離子電容器的陰極活性材料的生產(chǎn)方法中，鋰過渡金屬氧化物及其前體以及作為陰極活性材料的碳基材料是用于鋰離子電容器的陰極活性材料中描述的那些。還原具有化學(xué)式2的鋰過渡金屬氧化物前體的過程可以通過在500至1000°C下，優(yōu)選700至90(TC下，且更優(yōu)選700至800°C下熱處理來進(jìn)行。此外，熱處理工藝可以進(jìn)行2到50小時(shí)，優(yōu)選5到30小時(shí)，且優(yōu)選10到20小時(shí)。通過將溫度和熱處理工藝的時(shí)間保持在上述范圍內(nèi)，具有化學(xué)式2的鋰過渡金屬氧化物前體可以被有效地轉(zhuǎn)化成具有化學(xué)式I的鋰過渡金屬氧化物。此外，還原鋰過渡金屬氧化物前體的工藝可以在含有氫氣(H2)的氬(Ar)氣體的惰性氣氛或類似氣氛下進(jìn)行。就改進(jìn)工藝效率而言，優(yōu)選工藝在含有5%或更少的H2的條件下進(jìn)行。通過此還原工藝，可以生產(chǎn)具有上述特性的具有化學(xué)式I的鋰過渡金屬氧化物。同時(shí)，鋰過渡金屬氧化物前體可以通過諸如Li2C03、LiOH以及Li的鋰化合物與諸如 Mo03、Mo02、(NH4)6Mo7O24.4H20、MoS2、Mo、IrCl3> IrO2, PtCl4, PtCl2, PtO2 以及 Pt (C5H7O2) 2的過渡金屬化合物的混合物的熱處理工藝來制備。此時(shí)，鋰化合物和過渡金屬化合物可以以考慮了最終產(chǎn)物(具有化學(xué)式1的鋰過渡金屬氧化物)中的x、y和z的值后的摩爾比混合且例如，以2:1到3: 1，優(yōu)選2: 1到2.5: 1且更優(yōu)選2: 1到2.3: I的比。此外，在混合鋰化合物與金屬復(fù)合化合物之后，熱處理工藝可以在400到1000°C，優(yōu)選在500到900°C，且更優(yōu)選在500到800°C下進(jìn)行。此外，鋰化合物與金屬復(fù)合化合物的熱處理工藝可以進(jìn)行0.5到20小時(shí)，優(yōu)選I到15小時(shí)，且更優(yōu)選2到10小時(shí)。鋰化合物與金屬復(fù)合化合物的熱處理工藝可以在氧氣或空氣氣氛下進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的用于鋰離子電容器的陰極活性材料的生產(chǎn)方法中，混合具有化學(xué)式I的鋰過渡金屬氧化物與碳基材料的步驟可以通過多種物理方法來進(jìn)行。就此而言，作為陰極活性材料的鋰過渡金屬氧化物和碳基材料可以分別以按重量計(jì)0.5到50%和按重量計(jì)50到99.5%的量，優(yōu)選按重量計(jì)1.0到35%和按重量計(jì)65到99%的量，且更優(yōu)選按重量計(jì)1.5到20%和按重量計(jì)80到98.5%的量被混合。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的又一個實(shí)施方案，提供了一種包括鋰離子電容器用的陰極活性材料的鋰離子電容器。鋰離子電容器的特征在于其通過使用具有大的初始不可逆電容的特定鋰過渡金屬氧化物作為陰極添加劑能夠有效地將鋰離子輸送至陽極而不會形成另外的鋰金屬層。具體地，本發(fā)明的鋰離子電容器包括含有陰極活性材料的陰極；含有陽極活性材料的陽極；以及在陰極與陽極之間的隔離物，其中陽極用僅來自陰極的鋰離子供給。就此而言，短語“用僅來自陰極的鋰離子供給”意指陽極用僅從包括在陰極活性材料內(nèi)的鋰過渡金屬氧化物產(chǎn)生的鋰離子供給，而沒有另外的層用于將鋰離子供給至陽極，例如，包括在陽極中的或?qū)訅?涂覆)在陽極上的另外的鋰金屬層，如圖3所示。本發(fā)明的鋰離子電容器可以包括在OV至5V的電壓區(qū)域內(nèi)能夠可逆地嵌入或排出鋰離子的碳基陽極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的包括具有化學(xué)式I的鋰過渡金屬氧化物的陰極活性材料的特征在于其與能夠可逆地嵌入或排出鋰離子以便有效地用鋰摻雜陽極的碳基陽極活性材料一起構(gòu)成鋰離子電容器。然而，如果根據(jù)本發(fā)明的鋰過渡金屬氧化物在采用不同于鋰離子電容器(陰極:活性炭+Li2CO3,陽極:活性炭)的陽極活性材料的常規(guī)活性炭陽極的混合式電容器中被應(yīng)用為陰極添加劑，那么電容器的電容和壽命可由于陰極添加劑本身的大的初始不可逆電容而得到極大的減少。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器可以表現(xiàn)出極佳的性能，因?yàn)橛呻娀瘜W(xué)方法測得的其充電/放電電容是50F/g或更高，優(yōu)選70F/g或更高且更優(yōu)選100F/g或更高，或100至800F/g，且如果需要，750F/g或更低，或700F/g或更低。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器可以通過除了使用陰極活性材料外，還使用具有大的初始不可逆電容的鋰過渡金屬氧化物來用鋰電化學(xué)摻雜陽極而制造，而無需使用鋰金屬電極或鋰金屬作為鋰供給源。以下，將參考附圖來更詳細(xì)地描述本發(fā)明的用于鋰離子電容器的陰極活性材料以及使用該陰極活性材料來制造鋰離子電容器的方法的具體實(shí)施方案。首先，圖5是顯示了用于使用根據(jù)本發(fā)明的陰極添加劑生產(chǎn)鋰離子電容器用的陰極活性材料的方法的流程圖。圖6顯示了圖5的生產(chǎn)方法中使用的材料和所得到的陰極添加劑的SEM圖像。根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器用的陰極活性材料的生產(chǎn)方法包括制備Li2MoO4前體的步驟S10，還原所制備的Li2MoO4以合成Li2MoO3的步驟S20以及混合Li2MoO3與碳基材料以生產(chǎn)所述陰極活性材料的步驟S30。
步驟SlO包括以1:1的摩爾比混合Li2CO3與MoO3的步驟S12，和通過在400到1000°C下在空氣中熱處理Li2CO3與MoO3的混合物I到6小時(shí)來產(chǎn)生Li2MoO4前體的步驟S14。此時(shí)，步驟S14可以在空氣中進(jìn)行。接著，步驟S20包括通過機(jī)械研磨來均勻地混合Li2MoO4與按重量計(jì)10 %或更少的Super-P(超級導(dǎo)電劑)的步驟S22，和在500到1000°C下在含有10%或更少的H2氣體的Ar氣氛下熱處理Li2MoO4與Super-P的混合物10到30小時(shí)來產(chǎn)生Li2MoO3的步驟S24。此時(shí)，在步驟S22中通過機(jī)械研磨的混合步驟可以進(jìn)行30分鐘。機(jī)械研磨可以通過如研磨混合器、球磨機(jī)、振動磨機(jī)、星形球磨機(jī)、管式磨機(jī)、棒磨機(jī)、噴射磨機(jī)、錘磨機(jī)或類似物來進(jìn)行。在步驟S24中還原性氣氛可以在含有5至10%的H2氣體的Ar2氣氛中進(jìn)行。在步驟S30中，在步驟S20中合成的Li2MoO3與碳基材料混合以產(chǎn)生鋰離子電容器用的陰極活性材料。此時(shí)，鋰離子電容器用的陰極活性材料可以通過混合按重量計(jì)3至20 %的Li2MoO3和按重量計(jì)80至97 %的碳基材料，且優(yōu)選混合按重量計(jì)3至10 %的Li2MoO3和按重量計(jì)90至97 %的碳基材料來生產(chǎn)。電化學(xué)鋰摻雜可以在5V或更低的電壓區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。為了評估使用根據(jù)本發(fā)明的陰極添加劑的鋰離子電容器用的陰極活性材料的鋰摻雜和電容特性，按照如下制造鋰離子電容器。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案，陰極活性材料包含按重量計(jì)3到10%的陰極添加劑和按重量計(jì)90到97%的碳基材料。此時(shí)，活性炭可以被用作碳基材料。包含按重量計(jì)3到10%的陰極添加劑的按重量計(jì)92%的陰極活性材料、按重量計(jì)8%的粘合劑PVDF以及作為溶劑的NMP被用于制備漿料。此漿料被應(yīng)用到具有20 μ m厚的鋁網(wǎng)(Al網(wǎng))上，干燥，然后通過壓機(jī)壓制。接著，所得到的網(wǎng)在120°C的真空下被干燥約16小時(shí)以制備具有12mm直徑的盤狀電極。具有12mm直徑的帶穿孔的鋰金屬膜被用作對電極且PP膜被用作隔離物。IM LiPFf^PECVDMEG: 7)的混合溶液被用作電解液。在將隔離物浸沒在電解液中后，將所得到的隔離物插在工作電極與對電極之間，然后制造不銹鋼(SUS)盒作為用于評估的測試電池，即具有半電池結(jié)構(gòu)的不含水的鋰離子電容器。就此而言，如果被應(yīng)用為全電池，那么作為陽極活性材料的碳基材料可以是由諸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球(graphitized meso carbonmicrobead)、石油焦、樹脂塑料體、碳纖維以及熱解碳的晶體或非晶體碳組成的材料中的至少一種。陰極添加劑在5V或更低的電壓區(qū)域內(nèi)可逆地嵌入和排出鋰離子，且可以將陰極添加劑應(yīng)用到在5V或更低的電壓區(qū)域內(nèi)操作的不含水的鋰離子電容器。在制造陰極板的工藝中，如果需要，選自本領(lǐng)域中通常使用的導(dǎo)電材料、粘合劑、增稠劑、填料、分散劑、離子導(dǎo)電材料以及壓力增強(qiáng)劑的一種或兩種或更多種添加劑被添加到含有根據(jù)本發(fā)明的陰極添加劑的陰極活性材料粉末中。接著，諸如水或有機(jī)溶劑的合適的溶劑被添加到混合物中以形成漿料或糊。使用刮刀將所獲得的漿料或糊應(yīng)用到電極載體基材上，干燥所得到的 基材，然后通過輥壓機(jī)壓制，由此制造最終的陰極板。此處，粘合劑的實(shí)例可以包括橡膠粘合劑諸如丁苯橡膠(SBR)或類似物，基于氟的樹脂諸如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)或類似物，熱塑性樹脂諸如聚丙烯、聚乙烯或類似物以及丙烯酸類樹脂。粘合劑的量可以取決于陰極活性材料的導(dǎo)電性和電極形狀而改變，但可以以基于100重量份陰極活性材料的2到40重量份的量被使用。如果需要，導(dǎo)電材料的實(shí)例可以包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴碳黑、碳纖維、金屬粉末或類似物。導(dǎo)電材料的量可以取決于陰極活性材料的導(dǎo)電性和電極形狀而改變，但可以以基于100重量份陰極活性材料的2到40重量份的量被使用。此外，增稠劑的實(shí)例可以包括羧甲基纖維素(CMC)或類似物。此時(shí)，電極載體基材(還稱為“集流體”)可以由銀、銅、鎳、不銹鋼或鋁的箔或片形成，或由碳纖維形成。這樣制備的陰極用于鋰離子電容器。鋰離子電容器可以被制造成具有任意形狀諸如硬幣、紐扣、片狀、袋狀、柱狀或棱柱狀。鋰離子電容器的陽極、電解質(zhì)、隔離物等可以被用在常規(guī)的鋰二次電池中。電解液可以包括但不限于通過將鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中制備的不含水電解液、無機(jī)固體電解質(zhì)以及有機(jī)和無機(jī)固體電解質(zhì)的復(fù)合物。此處，不含水電解質(zhì)的溶劑可以包括碳酸酯、酯、醚或酮。碳酸酯的實(shí)例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)或類似物。酯的實(shí)例可以包括丁內(nèi)酯(BL)、癸內(nèi)酯、戍內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯、乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯或類似物。醚的實(shí)例可以包括二丁基醚或類似物。酮的實(shí)例可以包括聚甲基乙烯基酮。此外，根據(jù)本發(fā)明的不含水電解液并不限于不含水的有機(jī)溶劑的類型。不含水電解液的鋰鹽的實(shí)例可以包括選自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC104、LiCF3SO3' LiN(CF3SO2)2' LiN(C2F5SO2)2' LiAlO4' LiAlCl4' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2x+1S02)(其中 x和y是自然數(shù))和LiSO3CF3及其混合物組成的組的一種或多種。隔離物可以由諸如多孔膜、非編織織物或類似物的多孔材料形成，其由諸如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的聚烯烴制備。如果需要，除了本文描述的這些之外，本發(fā)明的改動或變化是可行的，且在本發(fā)明中并未具體限制。有益效果根據(jù)本發(fā)明，通過向用于鋰離子電容器的陰極活性材料的碳基材料添加具有大的初始不可逆電容的陰極添加劑而以電化學(xué)方式使碳基陽極活性材料摻雜鋰，由此提供具有改善的充電/放電電容的鋰離子電容器。此外，使用根據(jù)本發(fā)明的陰極添加劑的鋰摻雜降低了陽極的電勢，由此提高了鋰離子電容器的能量密度。此外， 還可以通過簡單的鋰摻雜工藝改善鋰離子電容器的生產(chǎn)效率。附圖描述圖1是顯示了雙電層電容器(EDLC)、混合式電容器以及鋰離子電容器(LIC)的大體充電/放電特性的圖；圖2是顯示了常規(guī)鋰離子電容器(LIC)的大體結(jié)構(gòu)的圖；圖3是顯示了根據(jù)本發(fā)明的鋰離子電容器(LIC)的結(jié)構(gòu)的圖；圖4是關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的陰極添加劑的初始充電-放電效率的參照圖5是顯示了使用根據(jù)本發(fā)明的陰極添加劑來生產(chǎn)用于鋰離子電容器的陰極的方法的流程圖；圖6是圖5的生產(chǎn)方法中使用的材料和所得到的陰極添加劑的SEM圖像。圖7是顯示了包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例1中的陰極活性材料的鋰離子電容器在預(yù)充電/預(yù)放電時(shí)的鋰摻雜特性的圖；圖8是顯示了包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例1中的陰極活性材料的鋰離子電容器在鋰摻雜后的電容器特性的圖(循環(huán)次數(shù):1)；圖9是顯示了包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例1中的陰極活性材料的鋰離子電容器之間的充電電容比較的圖(預(yù)充電和循環(huán)次數(shù)1-3);以及圖10是顯示了包括根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例1中的陰極活性材料的鋰離子電容器之間的放電電容比較的圖(預(yù)放電和循環(huán)次數(shù)1-3)。發(fā)明實(shí)施方式以下，為了更好地理解，提供了優(yōu)選的實(shí)施例。然而，這些實(shí)施例僅用于闡釋目的，且本發(fā)明不期望由這些實(shí)施例限制。實(shí)施例1以1:1的摩爾比混合Li2CO3和MoO3,然后在500°C (攝氏度)的空氣中熱處理Li2CO3和MoO3的混合物5小時(shí)以產(chǎn)生鋰過渡金屬氧化物前體Li2Mo04?；?00重量份的所得到的Li2MoO4，將3.5重量份的Super-P通過機(jī)械研磨來均勻地混合。在700°C的具有5% H2氣體的Ar2氣氛中熱處理Li2MoO4與Supe`r-P的混合物10小時(shí)以產(chǎn)生鋰過渡金屬氧化物 Li2MoO3。混合按重量計(jì)3%的所產(chǎn)生的鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i2MoO3和按重量計(jì)97%的具有1，200m2/g的比表面積的活性炭以制備用于鋰離子電容器的陰極活性材料。此時(shí)，使用具有15 μ m的平均粒度的活性炭。同時(shí)，進(jìn)行由上述方法生產(chǎn)的鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i2MoO3的XRD(X射線衍射)分析以證實(shí)其具有菱形晶體結(jié)構(gòu)。此外，通過電化學(xué)方法在鋰金屬作為對電極的半電池中測定每單位重量的放電電容(Qd)和每單位重量的充電電容(Qc)來根據(jù)等式I計(jì)算鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i2MoO3的初始充電-放電效率(Qe)。[等式I]Qe = (Qd/Qc) X 100其中Qe表示鋰過渡金屬氧化物的初始充電-放電效率、Qd表示2.3V的Li/Li+放電截止電壓下每單位重量的陰極活性材料的充電電容(mAh/g)以及Qc表示4.7V的Li/Li+充電截止電壓下每單位重量的陰極活性材料的的充電電容(mAh/g)。此時(shí)，所制備的鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i2MoO3的初始充電-放電效率(Qe)是43%。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式來制備鋰離子電容器的陰極活性材料，除了混合按重量計(jì)5%的鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i2MoO3和按重量計(jì)95%的活性炭。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式來制備鋰離子電容器的陰極活性材料，除了混合按重量計(jì)10%的鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i2MoO3和按重量計(jì)90%的活性炭。比較實(shí)施例1按照與實(shí)施例1相同的方式來制備鋰離子電容器的陰極活性材料，除了不包含鋰過渡金屬氧化物L(fēng)i2MoO3。試駘實(shí)施例如下 使用根據(jù)實(shí)施例1和比較實(shí)施例1至3的陰極活性材料來制造具有半電池結(jié)構(gòu)的鋰離子電容器，然后評估它們的性能。a)鋰離子電容器的制造首先，使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑將92%的根據(jù)實(shí)施例1和比較實(shí)施例1至3的陰極活性材料和8%的粘合劑PVDF混合以制備漿料。將每一份漿料施用到具有20 y m厚度的鋁網(wǎng)(Al網(wǎng))上，且干燥并通過壓機(jī)壓制所得到的網(wǎng)。接著，在120°C的真空下干燥所得到的網(wǎng)16小時(shí)以制備具有12mm直徑的盤狀電極(陰極)。此外，具有12mm直徑的帶穿孔的鋰金屬膜被用作對電極(陽極)且聚乙烯(PE)膜被用作隔離物。此時(shí)，IM LiPFf^P乙二醇/ 二甲基氯化物(EC/DMC) (3: 7)的混合溶液被用作電解液。在將隔離物浸沒在電解質(zhì)中后，將所得到的隔離物插在工作電極(陰極)與對電極(陽極)之間，然后制造不銹鋼(SUS)盒作為用于評估的測試電池，即具有半電池結(jié)構(gòu)的不含水的鋰離子電容器。b)電極性能的評估如上所述，對于鋰摻雜使用根據(jù)實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例1中的陰極活性材料制造的半電池鋰離子電容器，以0.2C(10.6mA/g)的電流進(jìn)行I次充電/放電循環(huán)(預(yù)充電和預(yù)放電)，隨后以0.2C(10.6mA/g)的電流進(jìn)行5次充電/放電循環(huán)。此外，包括實(shí)施例1至3和比較實(shí)施例1的陰極活性材料的鋰離子電容器在預(yù)充電和預(yù)放電以及I次充電/放電循環(huán)期間的電極性能的評估結(jié)果顯示在下面的表2中。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電容器的陰極活性材料，包含由下述化學(xué)式I表示的鋰過渡金屬氧化物和碳基材料: [化學(xué)式I] LixMyOz 其中X、y和z分別是O < X < 2、0 < y ^ 3以及O < z < 4,且 M是選自由Mo、Ir和Pt組成的組的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物具有50%或更小的下列等式I的初始充電-放電效率(Qe) [等式I]Qe = (Qd/Qc) X 100 其中Qe表示鋰過渡金屬氧化物的初始充電-放電效率、 Qd表示2.3V的Li/Li+放電截止電壓下的放電電容(mAh/g)以及 Qc表示4.7V的Li/Li+充電截止電壓下的充電電容(mAh/g)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物是選自由Li2Mo03、Li2PtO3以及Li2IrO3組成的組的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物具有菱形的晶體結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其中所述鋰過渡金屬氧化物在OV到5V的電壓區(qū)域內(nèi)可逆地嵌入或排出鋰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其中所述碳基材料具有500m2/g或更大的比表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電容器的陰極活性材料，其中所述碳基材料是選自由活性炭、活性炭與金屬氧化物的復(fù)合材料以及活性炭與導(dǎo)電聚合物組成的組的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電容器的陰極活性材料，包括按重量計(jì)0.5到50%的鋰過渡金屬氧化物和按重量計(jì)50到99.5%的碳基材料。
9.一種用于生產(chǎn)鋰離子電容器的陰極活性材料的方法，包括下述步驟: 還原由下述化學(xué)式2表示的鋰過渡金屬氧化物前體以產(chǎn)生由下述化學(xué)式I表示的鋰過渡金屬氧化物；以及 混合所述鋰過渡金屬氧化物與碳基材料 [化學(xué)式I] LixMyOz [化學(xué)式2] Lix’My’ Oz, 其中 x、y、z、x’、y’ 和 z’ 分別是 0<x<2、0<yi^3、0<zi^4、0<x’ <2、O< y’彡3以及I < z’彡5，且 M和M’分別是選自由Mo、Ir和Pt組成的組的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述鋰過渡金屬氧化物前體通過在500到1000°C下熱處理而被還原。
11.一種鋰離子電容器，包括如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的陰極活性材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子電容器，其中所述鋰離子電容器包括含有陰極活性材料的陰極；含有陽極活性材料的陽極；和在所述陰極與所述陽極之間的隔離物，并且所述陽極用僅來自所述陰極的鋰離子供給。
13.根據(jù)權(quán)利要 求11所述的鋰離子電容器，包括碳基陽極活性材料，所述碳基陽極活性材料能夠在OV至5V的電壓區(qū)域內(nèi)可逆地嵌入或排出鋰離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有良好的電容特性和高的能量密度的鋰離子電容器，且尤其涉及一種用于鋰離子電容器的陰極活性材料和用于生產(chǎn)該陰極活性材料的方法以及包括該陰極活性材料的鋰離子電容器，該陰極活性材料使用具有大的初始不可逆電容的鋰化合物金屬氧化物作為應(yīng)用為陰極活性材料的碳基材料的某種陰極添加劑。根據(jù)本發(fā)明，鋰可以以電化學(xué)方式被摻雜到陽極上而不使用金屬鋰，且鋰離子電容器的電容特性和鋰摻雜工藝的安全性得到了顯著改善。
文檔編號H01G11/06GK103155066SQ201180048558
公開日2013年6月12日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月4日
發(fā)明者金映俊, 金點(diǎn)洙, 樸珉拭 申請人:電子部品研究院