專利名稱:電氣設(shè)備用Si合金負極活性物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及電氣設(shè)備用Si合金負極活性物質(zhì)、以及使用了該電氣設(shè)備用Si合金負極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備。本發(fā)明的電氣設(shè)備用Si合金負極活性物質(zhì)及使用了該負極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備可作為例如二次電池、電容器等用于電動汽車、燃料電池車及混合電動汽車等車輛的發(fā)動機等的驅(qū)動用電源或輔助電源。
背景技術(shù):
近年來,為了應(yīng)對大氣污染、地球溫室效應(yīng),迫切地期望降低二氧化碳量。在汽車產(chǎn)業(yè)界,集中期望通過引入電動汽車(EV)、混合電動汽車(HEV)來降低二氧化碳排放量,而作為它們實用化的關(guān)鍵的發(fā)動機驅(qū)動用二次電池等電氣設(shè)備的開發(fā)正日益盛行。作為發(fā)動機驅(qū)動用二次電池,與手機、筆記本電腦等中使用的民生用鋰離子二次電池相比,要求具有極高的輸出特性以及高能量。因此,在所有電池中具有最高理論能量的鋰離子二次電池備受關(guān)注,目前其開發(fā)進展迅速。鋰離子二次電池通常具有如下結(jié)構(gòu):隔著電解質(zhì)層將使用粘合劑在正極集電體的兩面涂敷正極活性物質(zhì)等而得到的正極、和使用粘合劑在負極集電體的兩面涂敷負極活性物質(zhì)等而得到的負極連接,并收納在電池殼體中。一直以來,在鋰離子二次電池的負極中使用了對充放電循環(huán)的壽命和成本方面有利的碳/石墨類材料。但是,就碳/石墨類負極材料而言,由于其通過鋰離子吸留在石墨晶體中以及從石墨晶體中放出而進行充放電,因此存在無法獲得由最大鋰導(dǎo)入化合物即LiC6得到的理論容量372mAh/g以上的充放電容量這樣的缺點。因此,由碳/石墨類負極材料難以獲得滿足車輛用途實用化水平的容量、能量密度。與此相對,就負極中使用了與Li進行合金化的材料的電池而言,其與以往的碳/石墨類負極材料相比,能量密度得到提高,因此期待在車輛用途中用作負極材料。例如,就Si材料而言,在充放電中,如下述的反應(yīng)式(I)所示地,每Imol的Si材料吸留放出4.4mol的鋰離子,在Li22Si5 ( = Li44Si)中理論容量為2100mAh/g。進一步,以單位Si重量計算的情況下,具有3200mAh/g的初期容量。[化學(xué)式I]
Si +' 44 Li++e一拿 Li44Si ( I i但是,就負極中使用了與Li進行合金化的材料的鋰離子二次電池而言,充放電時負極處的膨脹收縮大。存在例如下述問題:就吸留了 Li離子時的體積膨脹而言,相對于在石墨材料中膨脹約1.2倍,在Si材料中當(dāng)Si與Li合金化時,從無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w狀態(tài)會引起大的體積變化(約4倍),因此會降低電極的循環(huán)壽命。此外,對于Si負極活性物質(zhì)的情況而言,容量和循環(huán)耐久性之間存在折衷的關(guān)系,存在難以在顯示高容量的同時提高高循環(huán)耐久性這樣的問題。為了解決這樣的問題,迄今為止,作為提高作為負極活性物質(zhì)的Si的循環(huán)壽命的方法,可列舉在Si中添加各種金屬元素的“合金化”。但是,有關(guān)“合金化”的提案(發(fā)明等)一般來說多顯示Si與其它金屬元素混雜的“復(fù)合體”,其容量相比于Si的容量大幅減少的情況也較多。此外,伴隨副相含量的增加,初期充放電效率也大大降低。另一方面,對于進行了 “合金化”的Si負極活性物質(zhì)而言,還已知其初期充放電效率會隨著添加的金屬雜質(zhì)濃度的增加而降低。例如,已提出了包含具有式SixMyAlz的無定形合金的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)(例如,參照專利文獻I)。其中,式中x、y、z表示原子百分比值,χ +y + z = 100, χ 彡 55, y < 22、z > O、M 為包含 Mn、Mo、Nb、W、Ta、Fe、Cu、T1、V、Cr、N1、Co、Zr及Y中的至少I種的金屬。在上述專利文獻I記載的發(fā)明中,在第
段記載了下述內(nèi)容:通過使金屬M的含量達到最小限,除了高容量之外,顯示出良好的循環(huán)壽命。但是,對于使用了含有上述專利文獻I中記載的具有式SixMyAlz的無定形合金的負極的鋰離子二次電池的情況而言,盡管可以顯示良好的循環(huán)特性,但其初期容量是不充分的。另外,循環(huán)特性也是不充分的。如上所述,就使用了專利文獻I等中記載的“合金化”的Si負極活性物質(zhì)的電極及電池而言,雖然循環(huán)耐久性提高,但存在由低初期充放電效率引起的作為“電池”的有效容量降低這樣的問題。此外,與正極側(cè)的特性平衡的差異大,在制作實際的電池時,需要進行非常困難的調(diào)整。作為負極活性物質(zhì)的要求性能,主要已提出了“充放電容量”、“循環(huán)耐久性”,但在考慮實際的“電池”的情況下,“初期充放電效率”也是極為重要的參數(shù),但目前尚沒有以良好的平衡具有這些電化學(xué)特性的負極活性物質(zhì)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文 獻1:日本特表2009-517850號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供用于鋰離子電池等電氣設(shè)備的負極活性物質(zhì)(也簡稱為負極活性物質(zhì)),所述鋰離子電池顯示出在保持高循環(huán)耐久性的同時還具有高的初期充放電效率的平衡良好的特性。作為負極活性物質(zhì)材料,本發(fā)明人等針對在Si中添加具有相互補充關(guān)系的2種以上添加元素的組合,通過可以說是眾多的試驗錯誤,進一步通過除了多種多樣的金屬元素之外還包含非金屬元素這樣巨大的組合的過度的實驗,僅選定了一套組合。即,本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn),在通過于Si活性物質(zhì)中添加第I添加元素C和第2添加元素Al這樣的存在相互補充關(guān)系的組合而得到的三元系的S1-C-Al系合金中,通過采用使S1-C-Al的組成比包含在特定的組成范圍內(nèi)的合金,可使上述課題得以解決。并基于這樣的見解完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明的目的可以通過包含具有組成式SixCyAlz的合金的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)而實現(xiàn)。在此,在上述組成式SixCyAlz中,式中χ、y及z表示質(zhì)量百分比值,χ + y + z = 10036 ^ χ < 100O < y < 64O < z < 64。根據(jù)本發(fā)明的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì),在進行Si和Li的合金化時,通過使具有上述組成式的合金在上述范圍內(nèi)含有第I添加元素C,可以獲得抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變、提高循環(huán)壽命這樣的作用。進一步,在進行Si和Li的合金化時,通過使具有上述組成式的合金在上述范圍內(nèi)含有第2添加元素Al,可以獲得即使所述第I添加元素濃度增加也不會導(dǎo)致作為電極的容量減少這樣的作用。作為這樣的復(fù)合作用的結(jié)果,就包含具有上述組成式的合金的負極活性物質(zhì)而言,能夠獲得初期容量高且高容量、初期充放電效率也高、而且循環(huán)耐久性也高的具有平衡良好特性的有用的效果。
[圖1]是剖面示意圖,模式性地示出了本發(fā)明涉及的電氣設(shè)備的代表性實施方式之一即疊層型的扁平非雙極型鋰離子二次電池的概略。[圖2]是立體圖,模式性地示出了本發(fā)明涉及的電氣設(shè)備的代表性實施方式即疊層型的扁平鋰離子二次電池的外觀。[圖3]是對使用了實施例1中進行的各樣品(樣品編號I 33)的電池的第I循環(huán)的放電容量(mAhg),按照容量的大小賦予顏色區(qū)別(賦予濃淡)地進行作圖而得到的S1-C-Al系的三元系合金的組成圖。[圖4]是對使用了實施例1中進行的各樣品(樣品編號I 33)的電池的第50循環(huán)的放電容量保持率(%),按照放電容量保持率的大小賦予顏色區(qū)別(賦予濃淡)地進行作圖而得到的S1-C-Al系 的三元系合金的組成圖。[圖5]是在圖3的S1-C-Al系的三元系合金的組成圖中對實施例1的S1-C-Al合金樣品的組成范圍賦予顏色區(qū)別(賦予濃淡)而圍成的圖。其中,Si + C + Al(各自的單位均為重量 %/100) = L 00、0.36 彡 Si (重量 %/100) < L 00、0 < C (重量 %/100) < 0.64,O < Al (重量 %/100) < 0.64。[圖6]是在圖4的S1-C-Al系的三元系合金的組成圖中對在實施例1的S1-C-Al合金樣品中優(yōu)選的組成范圍賦予顏色區(qū)別(賦予濃淡)而圍成的圖。其中,Si + C +Al(各自的單位均為重量%/100) = 1.00,0.36 ( Si (重量 %/100) ( 0.80,0.03 彡 C(重量 %/100) ( 0.37,0.10 ^ Al(重量 %/100) ( 0.56。[圖7]是在圖4的S1-C-Al系的三元系合金的組成圖中對在實施例1的S1-C-Al合金樣品中更優(yōu)選的組成范圍賦予顏色區(qū)別(賦予濃淡)而圍成的圖。其中,Si + C +Al(各自的單位均為重量%/100) = 1.00,0.41 ( Si (重量 %/100) ( 0.71,0.03 彡 C(重量 %/100) ( 0.29,0.10 ^ Al(重量 %/100)彡 0.56。[圖8]是在圖4的S1-C-Al系的三元系合金的組成圖中對在實施例1的S1-C-Al合金樣品中特別優(yōu)選的組成范圍賦予顏色區(qū)別(賦予濃淡)而圍成的圖。其中,Si+ C +Al(各自的單位均為重量%/100) = 1.00,0.41 ( Si (重量 %/100) ( 0.71,0.03 彡 C(重量 %/100) ( 0.29,0.15 ^ Al(重量 %/100)彡 0.56。[圖9]是在圖4的S1-C-Al系的三元系合金的組成圖中對實施例1的S1-C-Al合金中尤其優(yōu)選的組成范圍賦予顏色區(qū)別(賦予濃淡)而圍成的圖。其中,Si + C +Al(各自的單位均為重量%/100) = 1.00,0.43 ( Si (重量 %/100) ( 0.61,0.03 彡 C(重量 %/100) ( 0.29,0.20 ^ Al(重量 %/100) ( 0.54。[圖10]是示出評價用電池單元(CR2032型硬幣電池單元)的I 50循環(huán)的全部充放電曲線的圖,所述評價用電池單元(CR2032型硬幣電池單元)使用了以由實施例1的樣品7得到的Si (58重量%)-C(4重量%)-Α1 (38重量%)合金作為負極活性物質(zhì)的評價用電極。
具體實施例方式以下,結(jié)合附圖對本發(fā)明的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)以及使用該負極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備的實施方式進行說明。但本發(fā)明的技術(shù)范圍應(yīng)當(dāng)依據(jù)專利權(quán)利要求書的記載來確定,并不僅限于以下的實施方式。需要說明的是,在
中對相同的要素賦予相同的符號,并省略重復(fù)說明。另外,為了便于說明,附圖的尺寸比例可能存在一定程度的夸張、與實際的比例存在出入。以下,結(jié)合附圖對能夠適用本發(fā)明的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)的電氣設(shè)備的基本結(jié)構(gòu)進行說明。在本實施方式中,作為電氣設(shè)備,列舉鋰離子電池進行說明。首先,本發(fā)明涉及的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)的代表性實施方式之一即鋰離子電池用負極活性物質(zhì)以及使用該負極活性物質(zhì)的負極及鋰離子電池可以實現(xiàn)電池單元(單電池層)的電壓大、高能量密 度、高輸出密度。由此,就使用本實施方式的鋰離子電池用負極活性物質(zhì)的負極及鋰離子電池而言,適宜用于車輛的驅(qū)動電源用途或輔助電源用途。其結(jié)果,適宜用作用于車輛驅(qū)動電源等的鋰離子二次電池。此外,也完全可以用于適于手機等便攜儀器的鋰離子二次電池。即,對于作為本實施方式的對象的鋰離子電池而言,只要是使用以下說明的本實施方式的鋰離子電池用負極活性物質(zhì)的電池即可,對于其它構(gòu)成要件沒有特別限制。例如,作為鋰離子電池的使用形態(tài),可以用于鋰離子一次電池及鋰離子二次電池中的任意形態(tài)。而由于高循環(huán)耐久性也優(yōu)異,因此優(yōu)選作為鋰離子二次電池用于車輛的驅(qū)動電源用途等或手機等便攜設(shè)備用途等。此外,以形態(tài)、結(jié)構(gòu)對上述鋰離子電池進行區(qū)分的情況下,能夠適用于疊層型(扁平型)電池、卷繞型(圓筒型)電池等以往公知的任意形態(tài)和結(jié)構(gòu)。通過采用疊層型(扁平型)電池結(jié)構(gòu),可以通過簡單的熱壓合等密封技術(shù)來確保長期可靠性,在成本方面以及操作性的觀點來看是有利的。此外,從鋰離子電池內(nèi)的電連接形式(電極結(jié)構(gòu))來看,能夠適用于非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)連接型)電池及雙極型(內(nèi)部串聯(lián)連接型)電池中的任意電池。在以鋰離子電池內(nèi)的電解質(zhì)層的種類進行區(qū)分的情況下,能夠適用于電解質(zhì)層使用了非水系電解液等溶液電解質(zhì)的溶液電解質(zhì)型電池、電解質(zhì)層使用了高分子電解質(zhì)的聚合物電池等以往公知的任意電解質(zhì)層類型。該聚合物電池還可以進一步分為使用了高分子凝膠電解質(zhì)(也簡稱為凝膠電解質(zhì))的凝膠電解質(zhì)型電池、使用了高分子固體電解質(zhì)(也簡稱為聚合物電解質(zhì))的固體高分子(全固體)型電池。因此,在以下的說明中,結(jié)合附圖對使用本實施方式的鋰離子電池用負極活性物質(zhì)的非雙極型(內(nèi)部并聯(lián)連接型)鋰離子二次電池進行極為簡單的說明。但是,本實施方式的鋰離子電池的技術(shù)范圍不應(yīng)受到這些說明的限制?!措姵氐恼w結(jié)構(gòu)〉圖1為模式性地示出了本發(fā)明涉及的電氣設(shè)備的代表性實施方式之一、即扁平型(疊層型)的鋰離子二次電池(以下也簡稱為“疊層型電池”)的整體結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。如圖1所示,本實施方式的疊層型電池10具有實際上進行充放電反應(yīng)的大致矩形的發(fā)電元件21被密封在作為外裝體的層壓片29的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。在此,發(fā)電元件21具有由在正極集電體11的兩面配置有正極活性物質(zhì)層13的正極、電解質(zhì)層17、以及在負極集電體12的兩面配置有負極活性物質(zhì)層15的負極疊層而成的結(jié)構(gòu)。具體而言,按照負極、電解質(zhì)層及正極的順序依次疊層從而使得I個正極活性物質(zhì)層13和與其鄰接的負極活性物質(zhì)層15隔著電解質(zhì)層17相對。由此,鄰接的正極、電解質(zhì)層及負極構(gòu)成I個單電池層19。因此,就圖1所示的疊層型電池10而言,可以認為,其通過使多個單電池層19疊層而具有以電方式并聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)。需要說明的是,就位于發(fā)電元件21的兩個最外層的最外層正極集電體而言,均僅在一面上配置有正極活性物質(zhì)層13,但也可以在其兩面上設(shè)置活性物質(zhì)層。即,可以不是制成僅在一面設(shè)置活性物質(zhì)層的最外層專用的集電體,而是將兩面具有活性物質(zhì)層的集電體直接作為最外層的集電體使用。此外,也可以通過與圖1相反地設(shè)置正極及負極,使得最外層的負極集電體位于發(fā)電元件21的兩最外層,并使負極活性物質(zhì)層配置在該最外層的負極集電體的一面或兩面。正極集電體11及負極集電體12具有如下結(jié)構(gòu):分別安裝有與各電極(正極及負極)導(dǎo)通的正極集電板25及負極集電板27,其被夾持于層壓片29的端部并被導(dǎo)出到層壓片29的外部。根據(jù)需要,也可以通過超聲波焊接或電阻焊接等將正極集電板25及負極集電板27分別通過正極引線及負極引線(未圖示)安裝在各電極的正極集電體11及負極集電體12上。上述說明的鋰離子二次電池在負極活性物質(zhì)的組成方面具有特征。以下,對含有該負極活性物質(zhì)的電池 的主要構(gòu)成構(gòu)件進行說明。(活性物質(zhì)層)活性物質(zhì)層13或15包含活性物質(zhì),還可以根據(jù)需要而含有其它添加劑。(正極活性物質(zhì)層)正極活性物質(zhì)層13包含正極活性物質(zhì)。[正極活性物質(zhì)]作為正極活性物質(zhì),可以列舉例如鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬硫酸化合物、固溶體系、三元系、NiMn系、NiCo系、尖晶石Mn系等。作為鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物,可以列舉例如LiMn204、LiCo02、LiNi02、Li (N1、Mn、Co)02、Li (L1、N1、Mn、Co) 02、LiFePO4及它們中的過渡金屬的一部分被其它元素取代而得到的物質(zhì)等。作為固溶體系,可以列舉 LiMO2 和 Li2NO3 的固溶體、XLiMO2.(l_x)Li2N03、LiRO2-LiMn2O4 等。這里,X為O < X < 1,M為平均氧化態(tài)為3 +、N為平均氧化態(tài)為4 +的I種以上的金屬元素,R為N1、Mn、Co、Fe等過渡金屬元素。作為三元系,可列舉鎳-鈷-錳系(復(fù)合)正極材料等。作為尖晶石Mn系,可以列舉LiMn2O4等。作為NiMn系,可以列舉LiNia5Mnh5O4等。作為NiCo系,可以列舉Li (NiCo)O2等。根據(jù)情況不同,可以組合使用2種以上的正極活性物質(zhì)。從容量、輸出特性的觀點來看,優(yōu)選鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物、固溶體系,更優(yōu)選固溶體系。其作為正極活性物質(zhì)使用。需要說明的是,當(dāng)然也可以使用上述以外的正極活性物質(zhì)。在表現(xiàn)活性物質(zhì)各自的固有效果的最適粒徑不同的情況下,可以將表現(xiàn)各自固有效果的最適粒徑的顆粒之間摻混使用,無須使全部活性物質(zhì)的粒徑均勻化。對于正極活性物質(zhì)層13中含有的正極活性物質(zhì)的平均粒徑?jīng)]有特別地限制,但從高輸出化的觀點來看,優(yōu)選I 20μπι。需要說明的是,本說明書中,所述“粒徑”是指在使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察儀器觀察到的活性物質(zhì)顆粒(觀察面)的輪廓線上的任意2點間距離中最大的距離。作為“平均粒徑”的值,采用的是使用掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等觀察儀器,作為在數(shù)個 數(shù)十個視野中觀察到的顆粒的粒徑的平均值而算出的值。其它構(gòu)成成分的粒徑、平均粒徑也可以同樣地定義。除了通常的涂敷(涂布)漿料的方法以外,還可以通過混煉法、濺射法、蒸鍍法、CVD法、PVD法、離子鍍法及噴鍍法中的任意方法來形成正極(正極活性物質(zhì)層)。(負極活性物質(zhì)層)負極活性物質(zhì)層15具有本實施方式的負極活性物質(zhì),該負極活性物質(zhì)包含具有組成式SixCyAlz的合金。通過使用本實施方式的負極活性物質(zhì),可以形成具有高容量、高循環(huán)耐久性及高初期充放電效率的良好的鋰離子二次電池用負極。此外,通過利用使用本實施方式的負極活性物質(zhì)形成的鋰離子二次電池用負極,可以形成高容量且循環(huán)耐久性優(yōu)異的具有良好的電池特性的鋰離子二次電池。[負極活性物質(zhì)]在本實施方式中,作為負極活性物質(zhì),包含具有組成式SixCyAlz的合金。其中,在上述組成式SixCyAlz中,式中x、y及z表示質(zhì)量百分比值,X + y + z = 10036 ≤ X < 1000< y < 640 < z < 64。在本實施方式中,進行Li合金化時,選定了抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變并使循環(huán)壽命提高的第I添加元素C、以及即使在該第I添加元素濃度增加時也可以使作為電極的容量不發(fā)生減少的第2添加元素種Al,并將這些添加元素種和高容量元素Si形成適當(dāng)?shù)慕M成比。在此,在進行Li合金化時,抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變的原因在于,就Si材料而言,在進行Si和Li的合金化時,會發(fā)生從無定形狀態(tài)向晶體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變并發(fā)生大的體積變化(約4倍),由此,顆粒自身發(fā)生破壞而喪失作為活性物質(zhì)的功能。這樣一來,通過抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變,可以抑制顆粒自身的破壞,保持作為活性物質(zhì)的功能(初期容量高、高容量且高初期充放電效率),還可以提高循環(huán)壽命。通過選定所述第I及第2添加元素,并使這些添加元素種和高容量元素Si形成適當(dāng)?shù)慕M成比,可以提供初期容量高、高容量、初期充放電效率也高、并且循環(huán)耐久性也高的具有平衡良好特性的Si合金負極活性物質(zhì)。具體而言,S1-C-Al合金的組成比在圖5的粗實線所包圍的范圍內(nèi)(三角形的內(nèi)側(cè))的情況下,可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量化。同樣,可以實現(xiàn)與現(xiàn)有的Sn系合金負極活性物質(zhì)相比初期容量更高(初期容量1113mAh/g以上)的高容量化,并且可以實現(xiàn)高初期充放電效率(94%以上)。進一步,對于與高容量化存在折衷關(guān)系的循環(huán)耐久性而言,也可以提供與高容量但循環(huán)耐久性不良的Sn系負極活性物質(zhì)及專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比時能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)耐久性的優(yōu)異的Si合金負極活性物質(zhì)。作為本實施方式的負極活性物質(zhì),優(yōu)選在組成式SixCyAlz中,X + y + ζ = 10036 ^ X ^ 803 彡 y 彡 3710 彡 ζ 彡 56。這樣一來,當(dāng)?shù)贗添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的組成比在上述規(guī)定的適當(dāng)范圍內(nèi)的情況下,可以提供具有良好特性的Si合金負極活性物質(zhì)。具體而言,S1-C-Al合金的組成比在圖6的粗實線所包圍的范圍內(nèi)(圖6的六邊形的內(nèi)側(cè))的情況下,可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量化。同樣,可以實現(xiàn)與現(xiàn)有的Sn系合金負極活性物質(zhì)相比初期容量更高(初期容量1113mAh/g以上)的高容量化,并且可以實現(xiàn)高初 期充放電效率(94%以上)。尤其是,在該情況下,在實施例1的樣品I 18中具體選擇了初期容量高、可實現(xiàn)高容量化、并且能夠?qū)崿F(xiàn)高初期充放電效率的組成范圍(=圖6的粗實線所包圍的六邊形)。進一步,對于與高容量化存在折衷關(guān)系的循環(huán)耐久性而言,也可以提供與高容量但循環(huán)耐久性不良的Sn系負極活性物質(zhì)及專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比時能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)耐久性的優(yōu)異的Si合金負極活性物質(zhì)。作為本實施方式的負極活性物質(zhì),更優(yōu)選在組成式SixCyAlz中,X + y + ζ = 10041 ^ X ^ 713 彡 y 彡 2910 彡 ζ 彡 56。在本實施方式中,當(dāng)?shù)贗添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的組成比在上述規(guī)定的適當(dāng)范圍內(nèi)的情況下,可以提供具有更加良好的特性的Si合金負極活性物質(zhì)。具體而言,S1-C-Al合金的組成比在圖7的粗實線所包圍的范圍內(nèi)(六邊形的內(nèi)偵D的情況下,也可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量化。同樣,可以實現(xiàn)與現(xiàn)有的Sn系合金負極活性物質(zhì)相比初期容量更高(初期容量1133mAh/g以上)的高容量化,并且可以實現(xiàn)高初期充放電效率(94%以上)。進一步,對于與高容量化存在折衷關(guān)系的循環(huán)耐久性而言,也可以實現(xiàn)與高容量但循環(huán)耐久性不良的Sn系負極活性物質(zhì)及專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比時非常優(yōu)異的循環(huán)耐久性。具體而言,可以實現(xiàn)在第50循環(huán)時的高放電容量保持率64%以上。尤其是,在該情況下,僅在實施例I的樣品I 18中具體選擇了能夠平衡良好地實現(xiàn)高初期容量、高容量化、高初期充放電效率、以及高循環(huán)耐久性的組成范圍(=圖7的粗實線所包圍的六邊形)。由此,可以提供高性能的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖3、4、7)。作為本實施方式的負極活性物質(zhì),尤其優(yōu)選在組成式SixCyAlz中,X + y + ζ = 10041 ^ X ^ 713 彡 y 彡 2915 彡 ζ 彡 56。
在本實施方式中,當(dāng)?shù)贗添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的組成比在上述規(guī)定的適當(dāng)范圍內(nèi)的情況下,可以提供具有特別良好的特性的Si合金負極活性物質(zhì)。具體而言,S1-C-Al合金的組成比在圖8的粗實線所包圍的范圍內(nèi)(小六邊形的內(nèi)偵D的情況下,也可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量化。同樣,可以實現(xiàn)與現(xiàn)有的Sn系合金負極活性物質(zhì)相比初期容量更高(初期容量1133mAh/g以上)的高容量化,并且可以實現(xiàn)高初期充放電效率(94%以上)。進一步,對于與高容量化存在折衷關(guān)系的循環(huán)耐久性而言,也可以實現(xiàn)與高容量但循環(huán)耐久性不良的Sn系負極活性物質(zhì)及專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比時非常優(yōu)異的循環(huán)耐久性。具體而言,可以實現(xiàn)在第50循環(huán)的更高的放電容量保持率74%以上。即,在該情況下,在實施例1的樣品I 18中選擇了能夠平衡極為良好地實現(xiàn)更高的初期容量、高容量化、高初期充放電效率、以及更高的循環(huán)耐久性的組成范圍(圖8的粗實線所包圍的小六邊形)。由此,可以提供更高性能的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖3、4、8)。作為本實施方式的負極活性物質(zhì),其中優(yōu)選在組成式SixCyAlz中,X + y + z = 10043 ≤ X ≤ 613 ≤ y ≤2920≤ z ≤ 54。在本實施方式中,當(dāng)?shù)贗添加元素C和第2添加元素Al、以及高容量元素Si的組成比在上述規(guī)定的適當(dāng)范圍內(nèi)的情況下,可以提供具有最為良好的特性的Si合金負極活性物質(zhì)。具體而言,S1-C-Al合金的組成比在圖9的粗實線所包圍的范圍內(nèi)(最小六邊形的內(nèi)側(cè))的情況下,可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量化。同樣,可以實現(xiàn)與現(xiàn)有的Sn系合金負極活性物質(zhì)相比初期容量更高(初期容量1192mAh/g以上)的高容量化,并且可以實現(xiàn)高初期充放電效率(97%以上)。進一步,對于與高容量化存在折衷關(guān)系的循環(huán)耐久性而言,也可以實現(xiàn)與高容量但循環(huán)耐久性不良的Sn系負極活性物質(zhì)及專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比時非常優(yōu)異的循環(huán)耐久性。具體而言,可以實現(xiàn)在第50循環(huán)的更高的放電容量保持率81%以上。即,在該情況下,僅在實施例I的樣品I 18中選擇了能夠平衡最為良好地實現(xiàn)更高的初期容量、高容量化、高初期充放電效率、以及更高的循環(huán)耐久性的組成范圍(最佳形式(best mode))(=圖9的粗實線所包圍的最小六邊形)。由此,可以提供極高性能的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖3、4、9)。另一方面,對于不含有添加到組成式SixCyAlz表示的三元系合金中的Si中的任一種添加金屬元素的二元系合金(y = O的S1-Al合金或ζ = O的S1-Zn系合金)以及Si單質(zhì)而言,難以實現(xiàn)高初期充放電效率和高循環(huán)特性。因此,由于初期充放電效率不充分,循環(huán)特性降低(劣化),因此無法如上所述地那樣、能夠平衡最為良好地實現(xiàn)更高的初期容量、高容量化、高初期充放電效率、以及更高的循環(huán)耐久性。具體而言,負極活性物質(zhì)在制造后的狀態(tài)(未充電狀態(tài))下,為具有上述適當(dāng)?shù)慕M成比的組成式SixCyAlz表示的三元系無定形合金。因此,就使用了本實施方式的負極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池而言,具有即使通過充放電進行Si和Li的合金化時也能夠獲得抑制從無定形狀態(tài)向晶體狀態(tài)轉(zhuǎn)變而引起大的體積變化的顯著特性。另外,就專利文獻I的以SixMyAlz表示的其它三元系或四元系合金而言,仍然難以實現(xiàn)高循環(huán)特性、尤其是第50循環(huán)的高放電容量保持率,因此會產(chǎn)生循環(huán)特性急劇下降(劣化)這樣的嚴重問題。即,就專利文獻I的三元系或四元系合金而言,初期容量(第I循環(huán)的放電容量)與現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)(理論容量372mAh/g)相比是非常高的高容量,與Sn系負極活性物質(zhì)(理論容量600 700mAh/g左右)相比也是高容量的。但就循環(huán)特性而言,與能夠高容量化為600 700mAh/g左右的Sn系負極活性物質(zhì)的第50循環(huán)的放電容量保持率¢0%左右)相比則非常差,不能說是充分的負極活性物質(zhì)。即,是存在折衷關(guān)系的高容量化和循環(huán)耐久性之間的平衡差、無法實用化的負極活性物質(zhì)。具體而言,在專利文獻I的實施例1的Si62Al18Fe16Zr4的四元系合金中,如圖2所示,其初期容量為1150mAh/g左右的高容量,但僅5 6個循環(huán)后其循環(huán)容量已經(jīng)僅有1090mAh/g左右。S卩,在專利文獻I的實施例1中,第5 6循環(huán)的放電容量保持率已經(jīng)大幅降低至95%左右,每一個循環(huán)中放電容量保持率降低大概1%。由此可以推測,第50循環(huán)的放電容量保持率將降低大約50%(=放電容量保持率降低至約50%)。同樣地,就實施例2的Si55Al29.3Fe15.7的三元系合金而言,如圖4所示,初期容量為1430mAh/g左右的高容量,但僅5 6個循環(huán)后其循環(huán)容量已經(jīng)大幅降低至1300mAh/g左右。即,在專利文獻I的實施例2中,第5 6循環(huán)的放電容量保持率已經(jīng)急劇下降至90%左右,每一個循環(huán)中放電容量保持率降低大概2%。由此可以推測,第50循環(huán)的放電容量保持率將降低大約100%(即放電容量保持率降低至約0%)。就實施例3的Si6tlAl2tlFe12Ti8的四元系合金及實施例4的Si62Al16Fe14Ti8的四兀系合金而言,雖然未記載初期容量,但根據(jù)表2顯不,僅5 6個循環(huán)后其循環(huán)容量已經(jīng)為700 1200mAh/g的低值。專利文獻I的實施例3的第5 6循環(huán)的放電容量保持率為實施例1 2的同等程度以下,推測第50循環(huán)的放電容量保持率也大概降低50% 100%(=放電容量保持率降低至約50% 0%)。需要說明的是,由于專利文獻I的合金組成以原子比表示,因此如果與本實施方式同樣地換算成質(zhì)量比,則實施例中摻入20質(zhì)量%左右的Fe,可以認為公開了成為第一添加元素的合金組成。 由此,就使用了這些現(xiàn)有的專利文獻I記載的三元系或四元系合金的電池而言,存在在車輛用途這樣強烈要求循環(huán)耐久性的領(lǐng)域中無法充分獲得滿足實用化水平的循環(huán)特性等可靠性和安全性方面的問題,難以實用化。另一方面,就使用了本實施方式的SixCyAlz表示的三元系合金的負極活性物質(zhì)而言,作為高循環(huán)特性,具有第50循環(huán)的高放電容量保持率(參照圖7 9)。進而,可以提供初期容量(第I循環(huán)的放電容量)明顯高于現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)、并且也高于現(xiàn)有的Sn系負極活性物質(zhì)(參照表I及圖3),此外初期充放電效率也高的顯示平衡良好特性的負極活性物質(zhì)。即,發(fā)現(xiàn)了使用下述合金的負極活性物質(zhì):所述合金不僅能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)有的碳系、Sn系負極活性物質(zhì)及專利文獻I中記載的多元系合金所無法實現(xiàn)的存在折衷關(guān)系的高容量化和循環(huán)耐久性,而且能夠以高維平衡良好地實現(xiàn)初期充放電效率。具體而言,發(fā)現(xiàn)通過從存在非常多種多樣的組合的I或2種以上的添加元素所組成的組中選擇C、Al兩種,并進一步選擇這些添加元素種和高容量元素Si的特定組成比(組成范圍),能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的目的。其結(jié)果,在可以提供能夠最為平衡良好地實現(xiàn)更高的初期容量、高容量化、高初期充放電效率、更高的循環(huán)耐久性的鋰離子二次電池這一方面是優(yōu)異的。以下,對負極活性物質(zhì)進行詳細說明。(I)合金的總質(zhì)量%值具有上述組成式SixCyAlz的合金的總質(zhì)量%值為X十y十z = 100(其中,x、y及ζ表不質(zhì)量%值)。S卩,必須是由S1-C-Al系的二兀系合金構(gòu)成的物質(zhì)。換目之,可以說是不包括二元系合金、其它組成的三元系合金、或添加了其它金屬的四元系以上合金的物質(zhì)。但是可以包括在制造上不可避地混入的極微量的雜質(zhì)的金屬元素等(不影響本實施方式的作用效果的程度的極微量的金屬元素等)。需要說明的是,在本實施方式的負極活性物質(zhì)層15中,只要包括至少I種具有組成式SixCyAlz的合金即可,也可以組合使用2種以上組成不同的該合金。(2)合金中的Si的質(zhì)量%值具有上述組成式SixCyAlz的合金中的Si的質(zhì)量%值即X的范圍為36彡X < 100,優(yōu)選36 ^ X ^ 80,更優(yōu)選41 ^ X ^ 71,尤其優(yōu)選43 < x < 61。這是因為,合金中的高容量元素Si的質(zhì)量%值(X值)的數(shù)值越高越可以實現(xiàn)高容量化,在36 Sx < 100的范圍時,可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量。同樣地,還因為可以獲得與Sn系負極活性物質(zhì)相比更高的高容量的合金(參照圖5)。此外,還因為如果在36 ( X
<100的范圍,則第50循環(huán)的放電容量保持率(循環(huán)耐久性)也優(yōu)異。作為合金中的高容量元素Si的質(zhì)量%值(X值),從提供保持高循環(huán)特性(第50循環(huán)的高放電容量保持率)、同時還平衡良好地顯示高初期容量及高充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,優(yōu)選36 < X < 80的范圍。此外,在第I添加元素C和第2添加元素Al的組成比適當(dāng)?shù)那闆r下,可以實現(xiàn)具有良好特性(在現(xiàn)有的合金系負極活性物質(zhì)中存在折衷關(guān)系的高容量化和循環(huán)耐久性、并且充放電效率也優(yōu)異的特性)的Si合金負極活性物質(zhì)。即,雖然合金中的高容量元素Si的質(zhì)量%值(X值)的數(shù)值越高則越可以實現(xiàn)高容量化,但相反地,其循環(huán)耐 久性和充放電效率傾向于降低,而如果在36 < X < 80的范圍內(nèi),則可以在實現(xiàn)高容量化的同時實現(xiàn)高充放電效率和高放電容量保持率,從這一點來看優(yōu)選。作為合金中的高容量元素Si的質(zhì)量%值(X值),從提供保持更高的循環(huán)特性(更高的放電容量保持率)、同時還平衡良好地顯示高初期容量及高充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,更優(yōu)選41 ^ 71的范圍。此外,在后述的第I添加元素Zn和第2添加元素Al的組成比更適當(dāng)?shù)那闆r下,可以提供具有更良好特性的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖7、8的粗實線所包圍的內(nèi)部)。即,如果在更優(yōu)選的范圍41彡X彡71內(nèi),則可以在實現(xiàn)高容量(1113mAh/g以上,尤其是在1133mAh/g以上)的同時實現(xiàn)高充放電效率(94%以上)、第50循環(huán)的更高的放電容量保持率(64%以上,尤其是在74%以上),從這一點來看優(yōu)選(參照表I及圖7、8的粗實線所包圍的內(nèi)部)。作為合金中的高容量元素Si的質(zhì)量%值(X值),從提供保持特別高的循環(huán)特性(特別高的放電容量保持率)、同時還平衡良好地顯示高初期容量及高充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,尤其優(yōu)選43<x<61的范圍。此外,在后述的第I添加元素Zn和第2添加元素Al的組成比更適當(dāng)?shù)那闆r下,可以提供具有最良好特性的高性能的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖9的粗實線所包圍的內(nèi)部)。即,如果在尤其優(yōu)選的范圍43 ^ 61內(nèi),則可以在實現(xiàn)高容量(1192mAh/g以上)的同時實現(xiàn)高充放電效率(97%以上)、第50循環(huán)的特別高的放電容量保持率(81%以上),從這一點來看尤其優(yōu)選(參照表I及圖9的粗實線所包圍的內(nèi)部)。另一方面,對于與組成式SixCyAlz表示的三元系合金相比,不包含添加到Si中的添加金屬元素(C、Al)中的任一元素的二元系合金(y = O的S1-Al合金、Z = O的S1-C系合金)而言,無法實現(xiàn)高初期充放電效率和高循環(huán)特性。特別是,無法充分保持高初期充放電效率和第50循環(huán)的高放電容量保持率,初期充放電效率不充分,循環(huán)特性降低(劣化)。這樣一來,無法在實現(xiàn)如上所述的高容量的同時平衡最為良好地實現(xiàn)高充放電效率及第50循環(huán)的特別高的放電容量保持率。此外,對于X = 100的情況(完全不含添加到Si中的添加金屬元素C、A1的純Si的情況),容量和循環(huán)耐久性存在折衷關(guān)系,很難在顯示高容量的同時使高循環(huán)耐久性得以提高。即,由于僅具有高容量元素Si,因此雖然顯示出最高容量,但另一方面,由伴隨充放電的Si膨脹收縮現(xiàn)象引起的作為負極活性物質(zhì)的劣化顯著,僅可以得到最為不良的非常低的放電容量保持率。這樣一來,無法在實現(xiàn)如上所述的高容量的同時平衡最為良好地實現(xiàn)高充放電效率及第50循環(huán)的特別高的放電容量保持率。這里,在X彡41、尤其是X彡43的情況下,具有高達3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第I添加元素C及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可達到最適范圍(參照圖7 圖9的粗實線所包圍的范圍)。由此,可以實現(xiàn)最為良好的特性,并能夠長期穩(wěn)定且安全地保持車輛用途水平的高容量化,從這一點來看是優(yōu)選的。另一方面,在X < 71、尤其是X彡61的情況下,具有高達3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第I添加元素C及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可達到最適范圍(參照圖7 圖9的粗實線所包圍的范圍)。由此,在進行Si和Li的合金化時,可以顯著抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變,大幅提高循環(huán)壽命及充放電效率 。即,可以實現(xiàn)第50循環(huán)的放電容量保持率64%以上、特別是74%以上、其中尤其是81%以上。此外,可以實現(xiàn)初期充放電效率94%以上、特別是97%以上。但是,即使在X不在上述的最適范圍內(nèi)(41 SxS 71、尤其是43 SxS 61)的情況下,只要是可以有效地表現(xiàn)出上述本實施方式的作用效果的范圍,則包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍(權(quán)利范圍)中。此外,在上述的專利文獻I的實施例中,公開了僅經(jīng)過5 6個循環(huán)左右即已顯示出因容量明顯降低而導(dǎo)致循環(huán)特性劣化的現(xiàn)象。即,在專利文獻I的實施例中,第5 6循環(huán)的放電容量保持率已經(jīng)下降至90 95%,第50循環(huán)的放電容量保持率下降至約50 0%。另一方面,在本實施方式中,通過可以說是眾多的試驗錯誤,進一步通過除了多種多樣的金屬元素之外還包含非金屬元素的巨大的組合的過度的實驗,可選定添加到Si中的第I添加元素C和第2添加元素Al這樣的存在相互補充關(guān)系的組合(僅一套組合)。并且,在該組合中,通過進一步使高容量Si材料的含量在如上所示的最適范圍內(nèi),可以在實現(xiàn)高容量化的同時大幅降低第50循環(huán)的放電容量保持率、初期充放電效率的減少,在這一方面也是優(yōu)異的。即,在進行Si和Li的合金化時,通過由第I添加元素C和與該C存在相互補充關(guān)系的第2添加元素Al之間的最適范圍而達到的尤為顯著的協(xié)同作用(效果),可抑制從無定形狀態(tài)向晶體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,防止大的體積變化。進一步,從能夠在顯示高容量及高充放電效率的同時提高電極的高循環(huán)耐久性這一點來看也是優(yōu)異的。(3)合金中的C的質(zhì)量%值具有上述組成式SixCyAlz的合金中的C的質(zhì)量%值即y的范圍為O < y < 64,優(yōu)選3 < y < 37,更優(yōu)選3 < y ( 29。這是因為,如果合金中的第I添加元素C的質(zhì)量%值(y值)的數(shù)值在O < y < 64的范圍,則通過C所具有的特性(以及與Al的協(xié)同特性),可以有效地抑制高容量Si材料的無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變。其結(jié)果,可以實現(xiàn)循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)、尤其是第50循環(huán)的高放電容量保持率¢4%以上、特別是74%以上、其中尤其是81%以上)優(yōu)異的效果(參照圖7 9)。此外,還可以表現(xiàn)出初期充放電效率(94%以上、尤其是97%以上)優(yōu)異的效果(參照表I)。此外,可以使高容量Si材料的含量X值的數(shù)值保持在一定以上(36 < X < 100),可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量化。同樣地,可以得到與現(xiàn)有的Sn系合金負極活性物質(zhì)相比容量更高的高容量(初期容量1113mAh/g以上、特別是1133mAh/g以上、其中尤其是1192mAh/g以上)的合金(參照表I及圖5 8)。
作為合金中的第I添加元素C的質(zhì)量%值(y值),從提供保持高循環(huán)特性(第50循環(huán)的高放電容量保持率)、同時還平衡良好地顯示高初期容量及初期充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,優(yōu)選3 < y < 37的范圍。進行Li合金化時,在具有抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變并提高循環(huán)壽命的作用效果的第I添加元素C的含有比例適當(dāng)?shù)那闆r下,可以提供具有良好特性的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖6的粗實線所包圍的組成范圍)。即,如果合金中的第I添加元素C的質(zhì)量%值(y值)的數(shù)值在優(yōu)選的范圍3 ^ 37,則在進行合金化時能夠有效地表現(xiàn)出抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變并提高循環(huán)壽命的作用效果,從這一點來看是優(yōu)選的。在該情況下,在實施例1的樣品I 18中具體選擇了可以實現(xiàn)高容量化(1113mAh/g以上)、高初期充放電效率(94%以上)的組成范圍(尤其是C含量為3 < y < 37)(圖6的粗實線所包圍的六邊形)。通過選擇上述組成范圍,尤其是針對C含量選擇3 < y < 37,可以提供與現(xiàn)有的Sn系負極活性物質(zhì)和專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比實現(xiàn)了更高的初期充放電效率和循環(huán)耐久性的Si合金負極活性物質(zhì)。作為合金中的第I添加元素C的質(zhì)量%值(y值),從提供保持更高循環(huán)特性(第50循環(huán)的高放電容量保持率)、同時還平衡最為良好地顯示高初期容量及初期充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,特別優(yōu)選3 < y < 29的范圍。Li合金化時,在具有抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變并提高循環(huán)壽命的作用效果的第I添加元素C的含有比例最為適當(dāng)?shù)那闆r下,可以提供具有最為良好特性的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖7 9)。即,如果在特別優(yōu)選的范圍3彡y彡29,則在進行合金化時能夠更為有效地表現(xiàn)出抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變、提高初期容量、初期充放電效率及循環(huán)壽命的效果。其結(jié)果,可以實現(xiàn)高初期容量1133mAh/g以上、尤其是1192mAh/g以上,還可以實現(xiàn)高初期充放電效率94%以上、尤其是97%以上。此外,還可以實現(xiàn)第50循環(huán)的高放電容量保持率64%以上、特別是74%以上、其中尤其是81%以上(參照表I及圖7 9)。特別是在該情況下,在樣品I 18中選擇了可以實現(xiàn)更進一步的高容量化、高初期充放電效率及第50循環(huán)的高放電容量保持率的組成范圍(尤其是C含量為3 < y < 29)(圖7 9的粗實線所包圍的六邊形)。通過選擇上述組成范圍、尤其是針對C含量選擇3 < y < 29,可以提供與Sn系負極活性物質(zhì)和專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比在具有優(yōu)異的循環(huán)耐久性的同時平衡最為良好地實現(xiàn)了高初期容量及高充放電效率的特性的Si合金負極活性物質(zhì)。另一方面,相對于組成式SixCyAlz表不的三兀系合金,不包含添加到Si中的添加金屬兀素(C、A1)中的任一元素的二元系合金(尤其是y = O的S1-Zn合金)無法實現(xiàn)高循環(huán)特性和高充放電效率。特別是,無法充分保持第50循環(huán)的高放電容量保持率和高初期充放電效率,導(dǎo)致初期充放電效率降低、或循環(huán)特性下降(劣化)。這樣一來,無法提供在實現(xiàn)如上所述的優(yōu)異的循環(huán)耐久性的同時還平衡最為良好地實現(xiàn)了高初期容量及高充放電效率的特性的Si合金負極活性物質(zhì)。這里,在y彡3(C含量為3質(zhì)量%以上)的情況下,具有高達3200mAh/g的初期容量的Si材料和第I添加元素C(進一步殘留的第2添加元素Al)的含有比例(平衡)可達到最適范圍(參照圖7 圖9的粗實線所包圍的范圍)。這樣一來,作為C所具有的特性(以及與鋁的協(xié)同特性),可以有效地抑制Si材料的無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變,可以在實現(xiàn)高容量化的同時顯著地提高循環(huán)壽命(尤其是放電容量保持率)和充放電效率。其結(jié)果,作為負極活性物質(zhì)(負極)也可以表現(xiàn)出更為良好的特性,并能夠長期穩(wěn)定且安全地保持車輛用途水平的高容量化,從這一點來看是優(yōu)異的。另一方面,在29 (C含量為29質(zhì)量%以下)的情況下,具有高達3200mAh/g左右的初期容量(理論容量)的高容量Si材料和第I添加元素C(以及第2添加元素Al)的含有比例(平衡)可達到最適范圍(參照圖7 圖9的粗實線所包圍的范圍)。這樣一來,在進行Si和Li的合金化時,可以顯著抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變,大幅提高循環(huán)壽命。即,可以實現(xiàn)高初期容量1133mAh/g以上、尤其是1192mAh/g以上,還可以實現(xiàn)高初期充放電效率94%以上、尤其是97%以上。此外,還可以實現(xiàn)第50循環(huán)的高放電容量 保持率64%以上、特別是74%以上、其中尤其是81%以上。但是,即使在y不在上述的最適范圍內(nèi)(3<y<29)的情況下,只要是可以有效地表現(xiàn)出上述本實施方式的作用效果的范圍,則包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍(權(quán)利范圍)中。此外,在上述的專利文獻I的實施例中,公開了僅經(jīng)過5 6個循環(huán)左右即已顯示出因容量明顯降低而導(dǎo)致循環(huán)特性劣化的現(xiàn)象。即,在專利文獻I的實施例中,第5 6循環(huán)的放電容量保持率已經(jīng)下降至90 95%,第50循環(huán)的放電容量保持率下降至約50 0%。另一方面,在本實施方式中,通過可以說是眾多的試驗錯誤,進一步通過來自于多種多樣的添加元素的組合的過度的實驗,可選定添加到高容量Si材料中的第I添加元素(以及第2添加元素Al這樣的與第I添加元素存在相互補充關(guān)系的組合)(僅一套組合)。并且,在該組合中,通過進一步使C的含量在如上所示的最適范圍內(nèi),可以在實現(xiàn)高容量化的同時大幅降低第50循環(huán)的放電容量保持率及初期充放電效率的減少,在這一方面也是優(yōu)異的。即,在進行Si和Li的合金化時,通過第I添加元素C(以及與C存在相互補充關(guān)系的第2添加元素Al)的最適范圍而達到的尤為顯著的協(xié)同作用(效果),可以抑制從無定形狀態(tài)向晶體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,防止大的體積變化。進一步,從能夠在顯不聞容量的同時提聞電極的循環(huán)耐久性及初期充放電效率的觀點來看也是優(yōu)異的(參照表I及圖7 圖9)。(4)合金中的Al的質(zhì)量%值具有上述組成式SixCyAlz的合金中的Al的質(zhì)量%值即ζ的范圍為O < ζ < 64,優(yōu)選10 < Z < 56,更優(yōu)選15 < Z < 56,尤其優(yōu)選20 < ζ < 54。這是因為,如果使即使在合金中的第I添加元素濃度增加時也可以使作為電極的容量不發(fā)生減少的第2添加元素種Al的質(zhì)量%值(ζ值)的數(shù)值在O < ζ < 64的范圍,則通過C所具有的特性和Al之間的協(xié)同特性,可以有效地抑制高容量Si材料的無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變。其結(jié)果,可以實現(xiàn)高初期容量、高容量化、高初期充放電效率、循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)優(yōu)異的效果。具體而言,可以表現(xiàn)出高初期容量1113mAh/g以上、特別是1133mAh/g以上、其中尤其是1192mAh/g以上,高初期充放電效率94%以上、尤其是97%以上的優(yōu)異效果。此外,還可以表現(xiàn)出第50循環(huán)的高放電容量保持率64%以上、特別是74%以上、其中尤其是81%以上的優(yōu)異效果(參照表1、圖7 9)。此外,可以使高容量Si材料的含量X值的數(shù)值保持在一定以上(36 ( X
<100),可以實現(xiàn)現(xiàn)有的碳系負極活性物質(zhì)所無法實現(xiàn)的非常高的高容量化。同樣地,可以得到與現(xiàn)有的Sn系合金負極活性物質(zhì)相比容量更高的高容量合金。作為合金中的第2添加元素Al的質(zhì)量%值(Z值),從提供具有高循環(huán)特性、同時還平衡良好地顯示高初期容量及高初期充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,優(yōu)選10 < Z < 56的范圍。進行Li合金化時,選擇抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變且提高循環(huán)壽命的第I添加元素C、和即使在該第I添加元素濃度增加時也可以使作為負極活性物質(zhì)(負極)的容量不發(fā)生減少的第2添加元素Al,在本實施方式中是極為重要且有用的。已知通過上述第I及第2添加元素,可表現(xiàn)出與專利文獻I等以往公知的三元系合金、四元系以上合金、以及S1-C系合金或S1-Al系合金等二元系合金之間的顯著的作用效果的差異。在上述第2添加元素Al (以及與Al存在相互補充關(guān)系的第I添加元素C)的含有比例適當(dāng)?shù)那闆r下,可以得到具有良好特性的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表1、圖7的粗實線所包圍的組成范圍)。即,如果合金中的第2添加元素Al的質(zhì)量%值(ζ值)的數(shù)值在優(yōu)選的范圍IO^ Z ^ 56,則通過與第I添加元素C的協(xié)同效果(相互補充特性),可以更為有效地在進行合金化時抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變。其結(jié)果,可以表現(xiàn)出高初期容量、高容量化、高初期充放電效率、循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)優(yōu)異的效果。具體而言,可以表現(xiàn)出高初期容量1113mAh/g以上、尤其是1133mAh/g以上,高初期充放電效率94%以上的優(yōu)異效果。此外,還可以表現(xiàn)出第50循環(huán)的高放電容量保持率64%以上的優(yōu)異效果(參照表1、圖7)。在該情況下,在實施例1的樣品I 18中選擇了可以實現(xiàn)高容量化、高初期充放電效率及高循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)的組成范圍(尤其是C含量為10 < ζ < 56)(圖7的粗實線所包圍的六邊形)。通過選擇上述組成范圍,尤其是針對C含量選擇10 < ζ < 56,可通過與第I添加元素C之間的協(xié)同效果(相互補充特性)而實現(xiàn)與現(xiàn)有的高容量的Sn系負極活性物質(zhì)和專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比也非常優(yōu)異的循環(huán)耐久性。其結(jié)果,可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)第5 0循環(huán)的放電容量保持率為64%以上的Si合金負極活性物質(zhì)(參照表I及圖7的粗實線所包圍的組成范圍)。作為合金中的第2添加元素Al的質(zhì)量%值(Z值),從提供具有更高循環(huán)特性、同時還平衡良好地顯示高初期容量及初期充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,特別優(yōu)選15 < ζ < 56的范圍。這是因為,通過使能夠在Li合金化時通過與C的協(xié)同效果(相互補充特性)而起到抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變、提高循環(huán)壽命的效果的第2添加元素Al的含有比例更為適當(dāng)?shù)那闆r下,可以提供具有更為良好的特性的Si合金負極活性物質(zhì)。即,如果在特別優(yōu)選的范圍2 < ζ < 51,則通過與Zn的協(xié)同效果(相互補充特性),在合金化時能夠有效地抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變。其結(jié)果,可以表現(xiàn)出高初期容量、高容量化、高初期充放電效率、循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)優(yōu)異的效果。具體而言,可以表現(xiàn)出高初期容量1133mAh/g以上、高初期充放電效率94%以上的優(yōu)異效果。此外,還可以表現(xiàn)出第50循環(huán)的高放電容量保持率74%以上的優(yōu)異效果(參照表1、圖8)。特別是,在該情況下,在實施例I的樣品I 18中選擇了能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量化、并且能夠?qū)崿F(xiàn)高初期充放電效率及更優(yōu)異的循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)的組成范圍(尤其是Al含量為15 < ζ < 56)。即圖8的粗實線所包圍的小的六邊形內(nèi)部的組成范圍。通過選擇上述組成范圍,尤其是針對Al含量選擇15 < ζ < 56,可通過與C的協(xié)同特性而提供在實現(xiàn)高容量化的同時實現(xiàn)了與現(xiàn)有的高容量Sn系負極活性物質(zhì)和專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比也明顯優(yōu)異的循環(huán)耐久性及初期充放電效率的平衡良好的Si合金負極活性物質(zhì)。作為合金中的第2添加元素Al的質(zhì)量%值(ζ值),從提供具有更高循環(huán)特性、同時還平衡良好地顯示高初期容量及高初期充放電效率的特性的負極活性物質(zhì)的觀點來看,更優(yōu)選20 < ζ < 54的范圍。這是因為,通過使能夠在Li合金化時通過與C的協(xié)同效果(相互補充特性)而起到抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變、提高循環(huán)壽命的效果的第2添加元素Al的含有比例最為適當(dāng)?shù)那闆r下,可以提供具有最良好特性的Si合金負極活性物質(zhì)。即,如果在特別優(yōu)選的范圍20 < ζ < 54,則通過與C的協(xié)同效果(相互補充特性),在合金化時可以有效地抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變。其結(jié)果,可以表現(xiàn)出高初期容量、高容量化、高初期充放電效率、循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)優(yōu)異的效果。具體而言,可以表現(xiàn)出高初期容量1192mAh/g以上、高初期充放電效率97%以上的優(yōu)異效果。此外,還可以表現(xiàn)出第50循環(huán)的高放電容量保持率81%以上的優(yōu)異效果(參照表1、圖9)。特別是,在該情況下,在實施例1的樣品I 18中選擇了能夠?qū)崿F(xiàn)更高容量化、并且能夠?qū)崿F(xiàn)高初期充放電效率及更優(yōu)異的循環(huán)壽命(循環(huán)耐久性)的組成范圍(尤其是Al含量為20<z<54)。即圖9的粗實線所包圍的最小的六邊形內(nèi)側(cè)的組成范圍。通過選擇上述組成范圍,尤其是針對Al含量選擇20 < ζ < 54,可通過與C的協(xié)同特性而提供在實現(xiàn)高容量化的同時實現(xiàn)了與現(xiàn)有的高容量Sn系負極活性物質(zhì)和專利文獻I中記載的多元系合金負極活性物質(zhì)相比也明顯優(yōu)異的循環(huán)耐久性及初期充放電效率的平衡良好的Si合金負極活性物質(zhì)。另一方面,對于不含有添加到組成式SixCyAlz表示的三元系合金中的Si中的任一種添加金屬元素(C、A1)中的二元系合金(尤其是ζ = O的S1-C合金)而言,無法保持高循環(huán)特性和充放電效率。特別是,無法保持第50循環(huán)的高放電容量保持率和高初期充放電效率,導(dǎo)致初期充放電效率降低、或循環(huán)特性變差(劣化)。這樣一來,無法提供在實現(xiàn)如上所述的優(yōu)異的循環(huán)耐久性的同時還平衡最為良好地實現(xiàn)了高初期容量及充放電效率的特性的Si合金負極活性物質(zhì)。這里,在ζ彡10、特別是ζ彡15、其中尤其是ζ彡20的情況下,具有高達3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第I添加元素C、以及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可達到最適范圍(參 照圖7 圖9的粗實線所包圍的范圍)。這樣一來,作為Al所具有的特性,即使在可抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變的C濃度增加時也能夠有效地抑制作為負極活性物質(zhì)(負極)的容量的減少,可以在實現(xiàn)高容量化的同時顯著地提高循環(huán)壽命(尤其是放電容量保持率)和充放電效率。其結(jié)果,作為負極活性物質(zhì)(負極)也可以表現(xiàn)出最為良好的特性,并能夠長期穩(wěn)定且安全地保持車輛用途水平的高容量化,從這一點來看是優(yōu)異的。另一方面,在ζ < 56、尤其是ζ < 54的情況下,具有高達3200mAh/g的初期容量的高容量Si材料、第I添加元素C、以及第2添加元素Al的含有比例(平衡)可達到最適范圍(參照圖7 圖9的粗實線所包圍的范圍)。這樣一來,在進行Si和Li合金化時,可以顯著地抑制無定形-晶體的相轉(zhuǎn)變,在實現(xiàn)高容量化的同時大幅提高循環(huán)壽命(尤其是放電容量保持率)和充放電效率。即,可以實現(xiàn)高初期容量1133mAh/g以上、尤其是1192mAh/g以上,也可以實現(xiàn)高初期充放電效率94%以上、尤其是97%以上。此外。還可以實現(xiàn)第50循環(huán)的高放電容量保持率64%以上、特別是74%以上、其中尤其是81%以上。但是,即使在ζ不在上述的最適范圍內(nèi)(10彡ζ彡56、特別是15彡ζ彡56、其中尤其是20彡ζ彡54)的情況下,只要是可以有效地表現(xiàn)出上述本實施方式的作用效果的范圍,則包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍(權(quán)利范圍)中。此外,在上述的專利文獻I的實施例中,公開了僅經(jīng)過5 6個循環(huán)左右即已顯示出因容量明顯降低而導(dǎo)致循環(huán)特性劣化的現(xiàn)象。即,在專利文獻I的實施例中,第5 6循環(huán)的放電容量保持率已經(jīng)下降至90 95%,第50循環(huán)的放電容量保持率下降至約50 0%。另一方面,在本實施方式中,通過通過可以說是眾多的試驗錯誤,進一步通過來自于多種多樣的金屬元素、以及非金屬元素種的組合的過度的實驗,可選定添加到高容量Si材料中的第I添加元素和第2添加元素Al這樣的存在相互補充關(guān)系的組合(僅一套組合)。并且,在該組合中,通過進一步使Al的含量在如上所示的最適范圍內(nèi),從實現(xiàn)高容量化,可以在實現(xiàn)高容量化的同時大幅降低第50循環(huán)的放電容量保持率及初期充放電效率的減少,在這一方面也是優(yōu)異的。即,在進行Si和Li的合金化時,通過由第2添加元素Al (以及與Al存在相互補充關(guān)系的第I添加元素C)的最適范圍而達到的尤為顯著的協(xié)同作用(效果),可以抑制從無定形狀態(tài)向晶體狀態(tài)的轉(zhuǎn)變,防止大的體積變化。進一步,從能夠在顯示高容量及高充放電效率的同時提高電極的高循環(huán)耐久性這一點來看也是優(yōu)異的。
(5)具有組成式SixCyAlz的合金的制造方法作為具有上述組成式SixCyAlz的合金的制造方法,沒有特別地限制,可以利用以往公知的各種制造方法進行制造。即,幾乎不存在由制作方式的不同而引起的合金狀態(tài)、特性的差異,可以適用所有制作方法。具體而言,(i)作為具有組成式SixCyAlz的合金的薄膜形式的制造方法,可以采用例如多元PVD法(濺射法(實施例中采用的方法)、電阻加熱法、激光燒蝕法)、多元CVD法(化學(xué)氣相沉積法)等。此外,(ii)作為具有組成式SixCyAlz的合金的顆粒形式的制造方法,可以采用例如機械合金化法、等離子電弧熔煉法等。就上述(i)的合金薄膜的制造方法而言,可以在集電體上直接形成上述合金薄膜(成膜)而得到負極(電極)。這樣一來,從實現(xiàn)工序的簡化、精簡的觀點來看是優(yōu)異的。并且不必使用合金(負極活性物質(zhì))以外的粘合劑或?qū)щ娭鷦┑绕渌鼧?gòu)成負極活性物質(zhì)層(負極)的成分,可以僅為合金(負極活性物質(zhì))即薄膜電極。由此,從實現(xiàn)滿足車輛用途的實用化水平的高容量及高能量密度化這一點來看是優(yōu)異的。此外,也適于對活性物質(zhì)的電化學(xué)特性進行研究。作為上述⑴的合金薄膜的制造方法,例如可使用獨立控制的三元DC磁控濺射裝置作為多元DC磁控濺射裝置,在基板(集電體)表面自由地形成各種合金組成及厚度的SixCyAlz合金薄膜。例如,可以使靶材I為S1、靶材2為C、靶材3為Al,通過固定濺射時間并分別改變DC電源的功率來獲得各種合金樣品(具體參照實施例1的樣品I 33)。例如,可通過分別改變DC電源的功率使得Si為185W、C為50W、Al為50W等,來獲得具有各種組成式的三元系合金樣品。需要說明的是,濺射條件根據(jù)濺射裝置而不同,對于濺射條件,優(yōu)選根據(jù)不同的濺射裝置,適當(dāng)?shù)赝ㄟ^預(yù)備實驗等來把握優(yōu)選的范圍。具體而言,應(yīng)參照在實施例所示的濺射裝置下的濺射條件、靶材形式、電極樣品形式。例如,采用實施例所示的濺射裝置下的濺射條件、靶材形式、電極樣品形式,作為固定濺射時間時DC電源功率的優(yōu)選范圍,如下面所述。即,作為DC電源功率的優(yōu)選范圍,為S1:185W、C:50 200W、A1:30 90W的范圍。如果在上述范圍內(nèi),則可以將無定形狀態(tài)的具有上述組成式SixCyAlJ^合金制作成薄膜形式。但是,這些值僅為基于實施例1所示的濺射裝置下的濺射條件、靶材形式、電極樣品形式的優(yōu)選范圍(參照值),如上所述,其根據(jù)濺射裝置而不同。因此,對于濺射條件、靶材形式、電極樣品形式等,優(yōu)選根據(jù)不同的濺射裝置,適當(dāng)?shù)赝ㄟ^預(yù)備實驗等來把握優(yōu)選的范圍。另一方面,在上述(ii)的制造成顆粒形式的方法中,可以向該顆粒中添加粘合齊U、導(dǎo)電助劑、粘度調(diào)節(jié)溶劑而制成漿料,并使用該漿料來形成漿料電極。因此,與上述α)相比,上述(ii)的制造成顆粒形式的方法容易量產(chǎn)化(大量生產(chǎn)),容易作為實際的電池用電極而實現(xiàn)實用化,從這一點來看是優(yōu)選的。需要說明的是,由于粘合劑、導(dǎo)電助劑的影響大,因此可以認為,為了顯示活性物質(zhì)的特性,適宜采用上述(i)的方法。(6)顆粒形式的合金的平均粒徑需要說明的是,在使用上述(5) (ii)的顆粒形式的合金的情況下,只要該合金的平均粒徑與現(xiàn)有的負極活性物質(zhì)層15中包含的負極活性物質(zhì)的平均粒徑為相同程度即可,沒有特別地限制。從高輸出化的觀點來看,可以為I 20μπι的范圍。但是,上述范圍不形成任何限制,只要可 以有效地表現(xiàn)出本實施方式的作用效果即可,也可以在上述范圍之外。(正極及負極活性物質(zhì)層13、15所共通的要件)以下,對正極及負極活性物質(zhì)層13、15共通的要件進行說明。正極活性物質(zhì)層13及使用上述(5) (ii)的顆粒形式的合金時的負極活性物質(zhì)層15包含粘合劑。作為用于活性物質(zhì)層的粘合劑,沒有特別地限定,可以列舉例如以下的材料。可以列舉:聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酰胺、纖維素、羧甲基纖維素(CMC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氫物等熱塑性高分子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟樹脂、偏氟乙烯-六氟丙烯類氟橡膠(VDF-HFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-HFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯類氟橡膠(VDF-PFP類氟橡膠)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFP-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚_四氟乙烯類氟橡膠(VDF-PFMVE-TFE類氟橡膠)、偏氟乙烯-氯二氟乙烯類氟橡膠(VDF-CTFE類氟橡膠)等偏氟乙烯類氟橡膠、環(huán)氧樹脂等。其中,更優(yōu)選聚偏氟乙烯、聚酰亞胺、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。這些優(yōu)選的粘合劑耐熱性優(yōu)異,并且電位范圍非常寬,相對于正極電位、負極電位這兩者穩(wěn)定,能夠用于活性物質(zhì)層。這些粘合劑可以單獨使用I種,也可以組合2種使用?;钚晕镔|(zhì)層中包含的粘合劑量只要是可以將活性物質(zhì)粘結(jié)的量即可,沒有特別地限定,但優(yōu)選相對于活性物質(zhì)層為0.5 15質(zhì)量%,更優(yōu)選為I 10質(zhì)量%。作為活性物質(zhì)層中包含的其它添加劑,可以列舉例如:導(dǎo)電助劑、電解質(zhì)鹽(鋰鹽)、離子傳導(dǎo)性聚合物等。
所述導(dǎo)電助劑是指為提高負極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性而配合的添加劑。作為導(dǎo)電助齊U,可以列舉出乙炔黑等炭黑、石墨、氣相生長碳纖維等碳材料?;钚晕镔|(zhì)層包含導(dǎo)電助劑時,可有效地形成活性物質(zhì)層內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而對電池的輸出特性的提高做出貢獻。此外,可以使用兼具上述導(dǎo)電助劑和粘合劑功能的導(dǎo)電性粘結(jié)劑來代替這些導(dǎo)電助劑和粘合劑,或者,也可以與這些導(dǎo)電助劑和粘合劑中的一者或兩者組合使用。作為導(dǎo)電性粘結(jié)劑,可以使用已經(jīng)市售的TAB-2 (寶泉株式會社制造)。作為電解質(zhì)鹽(鋰鹽),可以列舉出Li (C2F5SO2)2N、LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiAsF6,LiCF3SO3 等。作為離子傳導(dǎo)性聚合物,可以列舉出例如:聚氧乙烯(PEO)類及聚氧丙烯(PPO)類聚合物。對于正極活性物質(zhì)層以及使用上述(5) (ii)的顆粒形式的合金時的負極活性物質(zhì)層中包含的成分的配合比沒有特別地限定。配合比可以適當(dāng)參照有關(guān)非水溶劑二次電池的公知的認識來進行調(diào)整。對于各活性物質(zhì)層(集電體一面的活性物質(zhì)層)的厚度沒有特別地限制,可以適當(dāng)參照有關(guān)電池的以往公知的認識。作為一個實例,可列舉:考慮到電池的使用目的(重視輸出、重視能量等)以及離子傳導(dǎo)性,各活性物質(zhì)層的厚度通常為I 500μπι左右、優(yōu)選為
2 100 μ m0(集電體)集電體11、12由導(dǎo)電性材料構(gòu)成。集電體的大小可根據(jù)電池的使用用途來確定。例如,如果在要求高能量 密度的大型電池中使用,則可以使用面積大的集電體。對集電體的厚度沒有特殊限制。集電體的厚度通常為I ΙΟΟμπι左右。對于集電體的形狀沒有特別地限定。就圖1所示的疊層型電池10而言,除了集電箔之外,可以采用網(wǎng)眼形狀(拉網(wǎng)等)等。需要說明的是,在通過濺射法等由負極活性物質(zhì)直接在負極集電體12上形成薄膜合金的情況下,優(yōu)選采用集電箔。對構(gòu)成集電體的材料沒有特殊限制。例如,可以采用金屬、導(dǎo)電性高分子材料或在非導(dǎo)電性高分子材料中添加導(dǎo)電性填料而得到的樹脂。具體地,作為金屬,可以列舉出鋁、鎳、鐵、不銹鋼、鈦、銅等。除此之外,可以優(yōu)選使用鎳與鋁的包層材料(clad material)、銅與鋁的包層材料、或者這些金屬的組合的鍍覆材料等。此外,還可以是金屬表面包覆鋁而成的箔。這其中,從電子傳導(dǎo)性、電池工作電壓、采用濺射法時負極活性物質(zhì)相對于集電體的密合性等觀點出發(fā),優(yōu)選鋁、不銹鋼、銅、鎳。此外,作為導(dǎo)電性高分子材料,可以列舉出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚對苯撐(polyparaphenylene)、聚苯乙炔、聚丙烯腈、以及二唑等。這樣的導(dǎo)電性高分子材料即使不添加導(dǎo)電性填料也具有充分的導(dǎo)電性,因此在制造工序的容易化或集電體的輕質(zhì)化方面是有利的。作為非導(dǎo)電性高分子材料,可以列舉出例如聚乙烯(PE ;高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亞胺(PD、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS)等。這樣的非導(dǎo)電性高分子材料可以具有優(yōu)異的耐電壓性或耐溶劑性。根據(jù)需要,可以在上述的導(dǎo)電性高分子材料或非導(dǎo)電性高分子材料中添加導(dǎo)電性填料。特別是,在作為集電體的基體材料的樹脂僅由非導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的情況下,為了賦予樹脂以導(dǎo)電性,必然需要導(dǎo)電性填料。導(dǎo)電性填料只要是具有導(dǎo)電性的物質(zhì)即可無特殊限制地使用。例如,作為導(dǎo)電性、耐電壓性或鋰離子阻斷性優(yōu)異的材料,可以列舉出金屬及導(dǎo)電性碳等。作為金屬,沒有特殊限制,優(yōu)選包含選自N1、T1、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb及K中的至少I種金屬或含這些金屬的合金或金屬氧化物。此外,作為導(dǎo)電性碳,沒有特殊限制,優(yōu)選包含選自乙炔黑、沃爾坎(Vulcan)、黑珍珠(Black Pearl)、碳納米纖維、科琴黑(Ketjen Black)、碳納米管、碳納米突(Carbon Nanohorn)、碳納米球(CarbonNanoballoon)及富勒烯中的至少I種。作為導(dǎo)電性填料的添加量,只要能夠?qū)婓w賦予充分的導(dǎo)電性的量即可,沒有特殊限制 。一般為5 35質(zhì)量%左右。(電解質(zhì)層)作為構(gòu)成電解質(zhì)層17的電解質(zhì),可以使用液體電解質(zhì)或聚合物電解質(zhì)。液體電解質(zhì)具有在作為增塑劑的有機溶劑中溶解有作為支持鹽的鋰鹽的形態(tài)。作為可以用作增塑劑的有機溶劑,可以列舉例如:碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類。另外,作為支持鹽(鋰鹽),同樣可以采用LiBETI等能夠添加到電極的活性物質(zhì)層中的化合物。另一方面,聚合物電解質(zhì)分為包含電解液的凝膠電解質(zhì)和不包含電解液的真性(真性)聚合物電解質(zhì)。凝膠電解質(zhì)具有在由離子傳導(dǎo)性聚合物構(gòu)成的基質(zhì)聚合物中注入上述液體電解質(zhì)(電解液)而形成的結(jié)構(gòu)。作為用作基質(zhì)聚合物的離子傳導(dǎo)性聚合物,可以列舉例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、及它們的共聚物等。在這樣的聚氧化烯烴類聚合物中能夠良好地溶解鋰鹽等電解質(zhì)鹽。作為凝膠電解質(zhì)中的上述液體電解質(zhì)(電解液)的比例,沒有特別地限制,從離子傳導(dǎo)度等的觀點來看,優(yōu)選數(shù)質(zhì)量% 98質(zhì)量%左右。在本實施方式中,對于電解液的比例為70質(zhì)量%以上的電解液多的凝膠電解質(zhì),尤其具有效果。需要說明的是,在電解質(zhì)層由液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)、或真性聚合物電解質(zhì)構(gòu)成的情況下,可以在電解質(zhì)層中使用隔板。作為隔板(包括無紡布)的具體形式,可以列舉例如:由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴構(gòu)成的微多孔膜、多孔平板、以及無紡布。真性聚合物電解質(zhì)具有在上述的基質(zhì)聚合物中溶解了支持鹽(鋰鹽)而形成的結(jié)構(gòu),不包含作為增塑劑的有機溶劑。因此,電解質(zhì)層由真性聚合物電解質(zhì)構(gòu)成時,不用擔(dān)心由電池發(fā)生液漏,可以提高電池的可靠性。凝膠電解質(zhì)、真性聚合物電解質(zhì)的基質(zhì)聚合物可通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的機械強度。為了形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),可使用適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑,對高分子電解質(zhì)形成用聚合性聚合物(例如,PEO或ΡΡ0)實施熱聚合、紫外線聚合、放射線聚合、電子束聚合等聚合處理。(集電板及引線)為了將電流導(dǎo)出到電池外部,還可以使用集電板。集電板與集電體、引線電連接,并導(dǎo)出到作為電池外裝材料的層壓片的外部。對構(gòu)成集電板的材料沒有特殊限制。例如,可以使用以往作為鋰離子二次電池用集電板而使用的公知的高導(dǎo)電性材料。作為集電板的構(gòu)成材料,優(yōu)選例如鋁、銅、鈦、鎳、不銹鋼(SUS)、它們的合金等金屬材料。從輕質(zhì)、耐蝕性、高導(dǎo)電性的觀點來看,更優(yōu)選鋁、銅等。需要說明的是,就正極集電板和負極集電板而言,可以使用相同的材質(zhì),也可以使用不同的材質(zhì)。對于正極端子引線及負極端子引線而言,也根據(jù)需要而使用。正極端子引線及負極端子引線的材料可以使用公知的鋰離子二次電池中使用的端子引線。需要說明的是,對于從電池外裝材料29導(dǎo)出的部分,優(yōu)選利用耐熱絕緣性的熱收縮管等進行包覆,以防止與周邊設(shè)備、配線等接觸發(fā)生漏電而對制品(例如,汽車部件、尤其是電子儀器等)造成影響。(電池外裝材料)作為電池外裝材料29,可以使用公知的金屬罐殼體,除此之外,可以使用能夠包覆發(fā)電元件、使用了包含鋁的層壓膜的袋狀的殼體。該層壓膜可以使用例如按照PP、鋁、尼龍的順序疊層而成的3層結(jié)構(gòu)的層壓膜等,但完全不受這些材料的限制。從高輸出化、冷卻性能優(yōu)異、能夠適用于EV、HEV用大型儀器電池這樣的觀點來看,優(yōu)選層壓膜。需要說明的是,上述的鋰離子二次電池可以通過以往公知的制造方法來制造。<鋰離子二次電池的外觀結(jié)構(gòu)〉圖2為示出疊層型的扁平的鋰離子二次電池的外觀的立體圖。如圖2所示,疊層型的扁平的鋰離子二次電池50具有長方形的扁平的形狀,從其兩側(cè)部抽出有用于導(dǎo)出電力的正極集電板58、負極集電板59。發(fā)電兀件57由鋰離子二次電池50的電池外裝材料52包住,其周圍被熱熔粘,發(fā)電元件57以將正極集電板58及負極集電板59抽出到外部的狀態(tài)被密封。在此,發(fā)電元件57是相當(dāng)于圖1所示的鋰離子二次電池(疊層型電池)10的發(fā)電元件21的元件。發(fā)電元件57為疊層多個由正極(正極活性物質(zhì)層)13、電解質(zhì)層 17及負極(負極活性物質(zhì)層)15構(gòu)成的單電池層(單電池單元)19而形成的元件。需要說明的是,上述鋰離子二次電池不限于疊層型的扁平形狀的電池(層壓電池單元)。就卷繞型的鋰離子電池而言,可以是圓筒型形狀的電池(硬幣電池單元)或棱柱型形狀的電池(棱柱型電池單元)、使這樣的圓筒型形狀的電池變形成長方形的扁平形狀的電池,以及筒狀電池單元等,沒有特別地限制。上述圓筒型、棱柱型形狀的電池,其外裝材料可以使用層壓膜,也可以使用以往的圓筒罐(金屬罐)等,沒有特別地限制。優(yōu)選利用鋁層壓膜外裝發(fā)電元件。通過這樣的形式,可以實現(xiàn)輕質(zhì)化。此外,對于如圖2所示的集電板58、59的抽出,沒有特別地限制??梢允拐龢O集電板58和負極集電板59從相同的邊抽出,也可以將正極集電板58和負極集電板59分別分成多個,從各邊抽出等,并不限于圖2所示的形式。此外,就卷繞型的鋰離子電池而言,可以利用例如圓筒罐(金屬罐)代替集電板來形成端子。如上所述,使用本實施方式的鋰離子二次電池用負極活性物質(zhì)形成的負極以及鋰離子二次電池,可適于作為電動汽車、混合電動汽車、燃料電池車、混合動力燃料電池汽車等的大容量電源加以利用。即,可適于作為要求高體積能量密度、高體積輸出密度的車輛驅(qū)動用電源、輔助電源加以利用。需要說明的是,在上述實施方式中,作為電氣設(shè)備,列舉了鋰離子電池,但不限于此,也可以適用于其它類型的二次電池、另外還可以適用于一次電池。另外,不僅可以適用于電池,還可以適用于電容器。實施例使用以下的實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明。但本發(fā)明的技術(shù)范圍不僅限制于下述實施例。(實施例1:樣品I 33)1.評價用電池單元的制作(I)評價用電極的制作評價用電極使用通過濺射法得到的各種合金組成的薄膜合金。 具體而言,濺射裝置使用了獨立控制的三元DC磁控濺射裝置(大和機器工業(yè)株式會社制造,組合型濺射涂敷裝置:槍-樣品間距離:約100mm)。使用該濺射裝置按照如下所示的濺射條件、靶材形式、電極樣品形式得到了各種合金組成的薄膜合金(樣品I 33)。需要說明的是,樣品19 33不是三元系合金,樣品19為Si金屬、樣品20 27為S1-C 二元系合金、樣品28 33為S1-Al 二元系合金,根據(jù)合金組成改變下述濺射條件中的DC電源及靶材形式。具體而言,根據(jù)合金組成減少靶材數(shù)量、減少的靶材的DC電源也停止。(i)具體而言,濺射條件按照下述條件進行。I)基礎(chǔ)壓力: 7 X KT6Pa2)濺射氣體種類:A r (99.9999%以上)3)派射氣體導(dǎo)入量:IOsccm4)派射壓力:3OmTorr5) DC 電源:Si (185W)、C (50 200W)、Al (30 90W)6)預(yù)濺射時間:I分鐘7)濺射時間:10分鐘8)基板加熱:室溫。(ii)靶材形式(制造商:株式會社高純度化學(xué)研究所)如下所述。l)Si祀材(4N):直徑2英寸、厚度3mm +無氧銅背襯板、厚度2mm2) C靶材(5N):直徑2英寸、厚度5mm3) Al靶材(4N):直徑2英寸、厚度5mm。(iii)電極樣品形式如下所述。I)基板(集電體):Ni箔(厚度20 μ m)2)濺射膜厚:Si通常為lOOnm,添加元素(C、A1)的厚度比例根據(jù)濺射功率適當(dāng)?shù)馗淖?。具體而言,隨著添加元素(C、A1)濃度的增加,根據(jù)濺射功率分別改變DC電源使得添加元素濃度的比例變化。3)合金的組成比(質(zhì)量%):參照下述表I。S卩,使用Si靶材、C靶材及Al靶材,固定濺射時間,在上述范圍內(nèi)分別改變DC電源的功率,由此在Ni基板上成膜無定形狀態(tài)的合金薄膜,得到作為評價用電極的各種合金樣品I 33。在樣品19 33中,成膜合金薄膜使得樣品19為Si金屬、樣品20 27為S1-C 二元系合金、樣品28 33為S1-Al 二元系合金。具體而言,通過在S1、C、Al的各靶材中僅使用必要的靶材,固定濺射時間,在上述范圍內(nèi)分別改變所使用靶材的DC電源的功率,由此在Ni基板上成膜了無定形狀態(tài)的Si薄膜或二元系合金薄膜。這些獲得了作為評價用電極的合金樣品19 33。在此,如果列舉樣品制作的一例,在樣品8中,通過使DC電源2 (Si靶材)為185W、DC電源I (C靶材)為100W、DC電源3 (Al靶材)為120W,得到了下述表I所示的合金組成的薄膜合金。使用下述的分析法、分析裝置進行了所得合金樣品I 33的分析。I)組成分析:SEM-EDX分析(JE0L公司)、EPMA分析(JE0L公司)2)膜厚測定(用濺射速率算出):膜厚計(TOKYO INSTRUMENTS)3)膜狀態(tài)分析:拉曼分光測定(Bruker公司)。(2)評價用電池單元(CR2032型硬幣電池單元)的制作使用上述(I)得到的評價用電極,以下述硬幣電池單元形式制作了評價用電池單
J Li ο
(i)硬幣電池單元形式如下所述。I)對電極:Li箔(直徑15mm、厚度200 μ m、本城金屬株式會社制造)需要說明的是,對電極也可以使用正極漿料電極(例如,LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4,Li (N1、Mn、Co) O2、Li (L1、N1、Mn、Co) O2、LiRO2-LiMn2O4 (R = N1、Mn、Co 等過渡金屬元素)。2)硬幣電池單元:CR2032型3)隔板:CELGARD2400 (CELGARD 公司制造) 4)電解液:IM LiPF6/EC + DEC (1:1 (體積比))5)評價用電極:上述(I)制作的合金樣品I 33 (參照表I)。S卩,通過將評價用電極與Li箔(對電極)、隔板及電解液組合,構(gòu)筑了評價用電池單元(CR2032型硬幣電池單元)。2.充放電試驗條件和評價方法(I)充放電試驗條件(i)評價用電池單元的充放電試驗條件如下所述。I)充放電試驗機:HJ0501SM8A(北斗電工株式會社制造)2)充放電條件[充電過程]0.1mA、2V — IOmV (恒定電流和恒定電壓模式)[放電過程]0.1mAUOmV — 2V(恒定電流模式)3)恒溫槽:PFU_3K (ESPEC株式會社制造)4)評價溫度:300K(27°C )。評價用電池單元使用充放電試驗機,在設(shè)定為上述評價溫度的恒溫槽中,在充電過程(稱為向評價用電極中嵌入Li的過程)中,設(shè)定恒定電流和恒定電壓模式,以0.1mA從2V充電至10mV。然后,在放電過程(稱為Li從評價用電極中脫出的過程)中,設(shè)定恒定電流模式,以0.1mA從IOmV放電至2V。將上述充放電循環(huán)作為I個循環(huán),在相同的充放電條件下,進行了初期循環(huán)(I循環(huán)) 50循環(huán)為止的充放電試驗。⑵評價方法按照單位合金重量計算出了充放電容量。長期循環(huán)的情況下,電解液的劣化模式也包括在循環(huán)特性中(相反,如果使用高性能電解液則循環(huán)特性變得良好),因此,合金來源的成分使用了顯著的第50循環(huán)的數(shù)據(jù)。所得結(jié)果如下述表I所示。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì),其包含具有組成式SixCyAlz的合金,其中,x、y及Z表示質(zhì)量百分比值,χ + y + z = 10036 彡 χ < 100O < y < 64O < z < 64。
2.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì),其中, χ + y + z = 10036 ^ χ ^ 803 ^ y ^ 3710彡z彡56。
3.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì),其中, χ + y + z = 10041 ^ χ ^ 713 ^ y ^ 2910彡z彡56。
4.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì),其中, χ + y + z = 10041 ^ χ ^ 713 ^ y ^ 2915彡z彡56。
5.如權(quán)利要求1所述的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì),其中, χ + y + z = 10043 ^ χ ^ 613 ^ y ^ 2920彡z彡54。
6.—種電氣設(shè)備用負極,其使用了權(quán)利要求1 5中任一項所述的負極活性物質(zhì)。
7.一種電氣設(shè)備,其使用了權(quán)利要求1 5中任一項所述的負極活性物質(zhì)。
8.如權(quán)利要求7所述的電氣設(shè)備,其為鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含具有組成式SixCyAlz的合金的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)。在此,在上述組成式SixCyAlz中,式中x、y及z表示質(zhì)量百分比值,x+y+z=100、36≤x<100、0<y<64、0<z<64。由此,本發(fā)明可提供在保持高循環(huán)特性的同時平衡良好地顯示出高初期容量、高容量以及高初期充放電效率的特性的電氣設(shè)備用負極活性物質(zhì)。
文檔編號H01M4/38GK103222091SQ20118004853
公開日2013年7月24日 申請日期2011年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者渡邊學(xué), 田中修, 吉田雅夫 申請人:日產(chǎn)自動車株式會社