專利名稱：膜電容器用膜和膜電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高介電性且使電絕緣性、特別是高溫下的電學(xué)特性得到改善的膜電容器用膜和膜電容器。
背景技術(shù)：
以往，在膜電容器用膜中，出于其高介電常數(shù)的原因，有人提出了使用偏二氟乙烯(VDF)系樹脂(均聚物或共聚物)作為成膜樹脂的提案(專利文獻(xiàn)1、2)。并且，為了進(jìn)一步達(dá)成高介電性，已知還配合了各種高介電性復(fù)合氧化物顆粒(專利文獻(xiàn)3 6)。并且，除了高介電性復(fù)合氧化物顆粒之外，已知還少量(相對于VDF系樹脂100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份 10質(zhì)量份)配合二氧化硅(silica)作為加工改良劑(專利文獻(xiàn)7)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開昭60-199046號公報專利文獻(xiàn)2:國際公開第2008/090947號小冊子

專利文獻(xiàn)3:國際公開第2007/088924號小冊子專利文獻(xiàn)4:國際公開第2009/017109號小冊子專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-38088號公報專利文獻(xiàn)6:日本特開2009-38089號公報專利文獻(xiàn)7:國際公開第2008/050971號小冊子

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題但是，為了利用VDF系樹脂的高介電性，這些膜電容器用膜中所用的VDF系樹脂包含大量的VDF單元。但是本發(fā)明人注意到有必要對電絕緣性、特別是高溫下的電學(xué)特性進(jìn)一步進(jìn)行改善，并對于VDF系樹脂本身的改良進(jìn)行了研究，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供可維持VDF系樹脂的高介電常數(shù)同時可使電絕緣性、特別是高溫下的電學(xué)特性得到改善的膜電容器用膜。解決課題的手段本發(fā)明涉及膜電容器用膜，該膜電容器用膜含有TFE系樹脂(al)作為成膜樹脂(A)，該TFE系樹脂(al)含有偏二氟乙烯(VDF)單元和四氟乙烯(TFE)單元，VDF單元和TFE單元以VDF單元/TFE單元(摩爾％比)計為0/100 49/51的范圍。上述TFE系樹脂(al)可以進(jìn)一步含有烯鍵式不飽和單體單元。另外，作為上述TFE系樹脂(al)，可優(yōu)選舉出:(al-Ι)含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的TFE單元、5.0摩爾％ 44.9摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 10.0摩爾％的式(I)所表示的烯鍵式不飽和單體單元的TFE-VDF系樹脂:
CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I)(式中，X1^a3和X4相同或不同，均為H、F或Cl;n為O 8的整數(shù)。其中不包括 TFE 和 VDF)；(al-2)含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的TFE單元、9.2摩爾％ 44.2摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 0.8摩爾％的式(2)所表示的烯鍵式不飽和單體單元的TFE-VDF系樹脂:CF2=CF-ORf1 (2)(式中，Rf1是碳原子數(shù)為I 3的烷基或氟代烷基)；或者(al-3)含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的TFE單元、5.0摩爾％ 44.8摩爾％的VDF單元、0.1摩爾％ 10.0摩爾％的式(I)所表示的烯鍵式不飽和單體單元、以及0.1摩爾％ 0.8摩爾％的式(2)所表示的烯鍵式不飽和單體單元的TFE-VDF系樹脂:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I)(式中，X1^a3和X4相同或不同，均為H、F或Cl;n為O 8的整數(shù)。其中不包括 TFE 和 VDF)；CF2=CF-ORf1 (2)(式中，Rf1是碳原子數(shù)為I 3的烷基或氟代烷基)。另外，上 述TFE系樹脂(al)優(yōu)選基于動態(tài)粘彈性測定的170°C儲能模量(E’ )為60MPa 400MPa。上述成膜樹脂㈧中，除上述TFE系樹脂(al)以外，還可含有非氟系樹脂(a2)。作為非氟系樹脂(a2)，可優(yōu)選具有選自由纖維素系樹脂和丙烯酸類樹脂組成的組中的至少一種。本發(fā)明的膜電容器用膜可以進(jìn)一步含有無機氧化物顆粒(B)。作為上述無機氧化物顆粒(B)，可優(yōu)選舉出至少含有(BI)周期表的2族、3族、4族、12族或13族中的I種金屬元素的無機氧化物顆粒或它們的無機氧化物復(fù)合顆粒。作為優(yōu)選的無機氧化物顆粒或它們的無機氧化物復(fù)合顆粒(BI)，可以舉出選自由Al203、Mg0、Zr02、Y203、Be0和Mg0.Al2O3組成的組中的至少一種顆粒，特別優(yōu)選Y型A1203。此外，作為上述無機氧化物顆粒(B)，可以至少含有選自由下述(B2) (B5)組成的組中的至少一種高介電性無機顆粒(其中不包括上述無機氧化物顆粒或它們的無機氧化物復(fù)合顆粒(BI))；(B2)式(B2)所表示的復(fù)合氧化物顆粒:M1alNblOcl (B2)(式中，M1為周期表的2族金屬元素；N為周期表的4族金屬元素毋1為0.9 1.I ；bl為0.9 1.1 ;cl為2.8 3.2 -M1與N可分別為2種以上元素);(B3)式(B3)所表示的復(fù)合氧化物顆粒:M2a2M3b2Oc2 (B3)(式中，M2與M3不同，M2為周期表的2族金屬元素，M3為周期表第5周期的金屬元素；a2 為 0.9 1.1 ；b2 為 0.9 1.1 ;c2 為 2.8 3.2)；(B4)含有選自由周期表的2族金屬元素和4族金屬元素組成的組中的至少3種金屬元素的復(fù)合氧化物顆粒；以及
(B5)周期表的2族、3族、4族、12族或13族的金屬元素的氧化物與二氧化硅(酸化> 4素)的無機氧化物復(fù)合顆粒。本發(fā)明的膜電容器用膜可以通過擠出成型法進(jìn)行制造。此外，本發(fā)明還涉及膜電容器，其是在本發(fā)明膜電容器用膜的至少一面層積電極層而成的。發(fā)明的效果利用本發(fā)明的膜電容器用膜,可以在維持高介電常數(shù)(dielectric constant)的同時使電絕緣性、特別是高溫下的電學(xué)特性得到改善。
具體實施方式本發(fā)明的膜電容器用膜含有TFE系樹脂(al)作為成膜樹脂(A)，TFE系樹脂(al)含有VDF單元和TFE單元，VDF單元和TFE單元以VDF單元/TFE單元(摩爾％比)計為0/100 49/51的范圍。下面對各成 分進(jìn)行說明。(A)成膜樹脂成膜樹脂(A)含有TFE系樹脂(al)，TFE系樹脂(al)含有以VDF單元/TFE單元(摩爾％比)計為0/100 49/51的范圍的VDF單元和TFE單元。本發(fā)明中所用的TFE系樹脂(al)由于大量含有TFE單元，因而熔點高，特別可改善高溫下的電學(xué)特性，同時可通過擠出成型法進(jìn)行膜的制造。作為TFE系樹脂(al)，可以為TFE的均聚物(TFE單元100摩爾％)，但從有效利用VDF的高介電性的方面考慮，在VDF單元與TFE單元的合計中，VDF單元優(yōu)選含有5摩爾％以上、優(yōu)選含有40摩爾％以下。另外，TFE系樹脂(al)可以進(jìn)一步含有烯鍵式不飽和單體單元，特別是可以進(jìn)一步含有式(I)所表示的烯鍵式不飽和單體單元、和/或式(2)所表示的烯鍵式不飽和單體單元:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I)(式中，X1^a3和X4相同或不同，均為H、F或Cl;n為O 8的整數(shù)。其中不包括 TFE 和 VDF)；CF2=CF-ORf1 (2)(式中，Rf1是碳原子數(shù)為I 3的烷基或氟代烷基)。作為式(I)所表示的烯鍵式不飽和單體，從TFE系樹脂的機械強度良好的方面考慮，例如優(yōu)選為選自由CF2=CFC1、CF2=CFCF2CF3、S (3)和式(4)組成的組中的至少一種:CH2=CF- (CF2)nX4 (3)(式中，X4和η與式(I)相同)；CH2=CH- (CF2)nX4 (4)(式中，X4和η與式(I)相同)。其中，從TFE系樹脂的機械強度良好的方面考慮，可優(yōu)選舉出CF2=CFCUCH2=CFCF3^ CH2=CH-C4F9, CH2=CH-C6F13^ CH2=CF-C3F7, CF2=CFCF3^ CH2=CF-C3F6H 等；從高溫下的機械強度良好的方面考慮，可特別優(yōu)選舉出選自由CF2=CFC1、CH2=CFCF3^ CH2=CH-C4F9,CH2=CH-C6F13和CH2=CF-C3F6H組成的組中的至少一種。作為式(2)所表示的烯鍵式不飽和單體，從TFE系樹脂在高溫下的機械強度良好的方面考慮，例如優(yōu)選為選自由CF2=CF-OCF3XF2=CF-OCF2CF3和CF2=CF-0CF2CF2CF3組成的組中的至少一種。作為含有式(I)所表示的烯鍵式不飽和單體單元(I)的TFE-VDF系樹脂(al_l)，可以舉出含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的TFE單元、5.0摩爾％ 44.9摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 10.0摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)的共聚物。作為更為優(yōu)選的TFE-VDF系樹脂(al_l)，從高溫下的機械強度良好的方面考慮，可以舉出含有55.0摩爾％ 85.0摩爾％的TFE單元、10.0摩爾％ 44.9摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 5.0摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)的共聚物；進(jìn)一步地，從高溫下的機械強度良好的方面考慮，可以舉出含有55.0摩爾％ 85.0摩爾％的TFE單元、
13.0摩爾％ 44.9摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 2.0摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)的共聚物。另外，出于TFE-VDF系樹脂在高溫下的機械強度良好的原因，可優(yōu)選舉出如下共聚物:烯鍵式不飽和單體⑴為選自由CH2=CH-C4F9、CH2=CH-C6F13和CH2=CF-C3F6H組成的組中的至少一種；含有55.0摩爾％ 80.0摩爾％的TFE單元、19.5摩爾％ 44.9摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 0.6摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)的共聚物。作為含有式(2)所表示的烯鍵式不飽和單體單元(2)的TFE-VDF系樹脂(al_2)，從高溫下的機械強度良好的方面考慮，優(yōu)選含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的TFE單元、9.2摩爾％ 44.2摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 0.8摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(2)的共聚物。作為更為優(yōu)選的TFE-VDF系樹脂(al_2)，從高溫下的機械強度良好的方面考慮，可以舉出含有58.0摩爾％ 85.0摩爾％的TFE單元、14.5摩爾 39.9摩爾％的VDF單元、以及0.1摩爾％ 0.5摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(2)的共聚物。另外，作為含有烯鍵式不飽和單體單元⑴和⑵這兩者的TFE-VDF系樹脂(al-3)，從高溫下的機械強度良好的方面考慮，優(yōu)選含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的TFE單元、5.0摩爾％ 44.8摩爾％的VDF單元、0.1摩爾％ 10.0摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)、以及0.1摩爾％ 0.8摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(2)的共聚物。作為更為優(yōu)選的TFE-VDF系樹脂(al_3)，從機械強度良好的方面考慮，可以舉出含有55.0摩爾％ 85.0摩爾％的TFE單元、9.5摩爾％ 44.8摩爾％的VDF單元、0.1摩爾％ 5.0摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)以及0.1摩爾％ 0.5摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(2)的共聚物；從高溫下的機械強度良好的方面考慮，進(jìn)一步可以舉出含有55.0摩爾％ 80.0摩爾％的TFE單元、19.8摩爾％ 44.8摩爾％的VDF單元、0.1摩爾％ 2.0摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)以及0.1摩爾％ 0.3摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(2)的共聚物。另外，作為優(yōu)選的TFE-VDF系樹脂(al-3)，從高溫下的機械強度良好的方面考慮，可以為含有58.0摩爾％ 85.0摩爾％的TFE單元、9.5摩爾％ 39.8摩爾％的VDF單元、0.1摩爾％ 5.0摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(I)以及0.1摩爾％ 0.5摩爾％的烯鍵式不飽和單體單元(2)的共聚物。本發(fā)明中所用的TFE系樹脂(al)優(yōu)選基于動態(tài)粘彈性測定的170°C儲能模量(E，)為60MPa 400MPa。在儲能模量(E，)為60MPa 400MPa時，機械強度是優(yōu)選的。從膜化加工性良好的方面考慮，優(yōu)選的儲能模量(E’)為80MPa 350MPa、更優(yōu)選為IOOMPa 350MPa。本發(fā)明中的儲能模量(E’)為通過動態(tài)粘彈性測定在170°C進(jìn)行測定的值，更具體地說，其為如下得到的值:利用IT計測控制社制造的動態(tài)粘彈性裝置DVA220，在拉伸模式、夾頭(^分辦)寬20mm、測定溫度25°C至250°C、升溫速度2V /min、頻率IHz的條件下，對長30mm、寬5mm、厚0.25mm的樣品進(jìn)行測定，所得的值為該儲能模量(E’ )。從膜化加工性良好的方面考慮，本發(fā)明中所用TFE系樹脂(al)的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為 0.lg/10min 50g/10min。關(guān)于MFR，以ASTM D3307-1為基準(zhǔn)、使用熔體流動指數(shù)測定儀(東洋精機株式會社制造)，在297°C、5kg負(fù)荷下，每10分鐘從內(nèi)徑2mm、長度8mm的噴嘴中流出的聚合物質(zhì)量(g/10min)為 MFR。本發(fā)明中所用TFE系樹脂(al)的熔點優(yōu)選為180°C以上。通過使熔點高，可提高高溫下的電學(xué)特性、特別是介電特性等。更優(yōu)選的熔點為200°C以上，從加工性的方面考慮，上限優(yōu)選為300°C、進(jìn)一步優(yōu)選為250°C、特別優(yōu)選為220°C。關(guān)于熔點，使用示差操作熱量計RDC220 (Seiko Instrument制造)，以ASTMD-4591為基準(zhǔn)，以升溫速度10°C /min進(jìn)行熱測定，該熔點為達(dá)到經(jīng)第二輪掃描(2nd 7 > )所得到的吸熱曲線峰的溫度。本發(fā)明中所用TFE系樹脂(al)的熱分解起始溫度(1%失重溫度)優(yōu)選為360°C以上。更優(yōu)選的熱分解起始溫度為370°C以上，上限沒有特別限制，可以使用熱分解起始溫度為470°C左右的TFE系樹脂(al)。

關(guān)于熱分解起始溫度，使用示差.熱重測定裝置(TG-DTA)進(jìn)行測定，供于加熱試驗的TFE系樹脂的I質(zhì)量％發(fā)生分解的溫度為熱分解起始溫度。本發(fā)明中所用的TFE系樹脂(al)可以通過現(xiàn)有公知的溶液聚合法、本體聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法按照現(xiàn)有公知的聚合條件進(jìn)行制造。本發(fā)明中，在成膜樹脂㈧中，除了 TFE系樹脂(al)夕卜，還可合用非氟系樹脂(a2)。作為所合用的非氟系樹脂(a2)，從與TFE系樹脂的相容性良好的方面考慮，優(yōu)選纖維素系樹脂和/或丙烯酸類樹脂。在合用非氟系樹脂(a2)的情況下，發(fā)揮出了使TFE系樹脂(al)介電損耗的溫度依賴性、特別是高溫下的溫度依賴性降低這樣的效果。作為纖維素系樹脂，可示例出例如:單乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等酯取代纖維素；甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等醚取代纖維素等。這些之中，從與TFE系樹脂的相容性良好的方面考慮，優(yōu)選乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素。作為丙烯酸類樹脂，可示例出例如聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，其中，從與TFE系樹脂的相容性良好的方面考慮，優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯。合用非氟系樹脂(a2)的情況下，從介電常數(shù)大、且Hz數(shù)量級頻率下的介電損耗的溫度依賴性小的方面考慮，優(yōu)選TFE系樹脂(al)與非氟系樹脂(a2)以90/10 99.9/0.1、更優(yōu)選以95/5 98/2的質(zhì)量比含有。本發(fā)明的膜電容器用膜可以進(jìn)一步含有無機氧化物顆粒(B)。作為可用于本發(fā)明的無機氧化物顆粒(B)，首先可優(yōu)選舉出下述的無機氧化物顆粒(BI)。(BI)周期表的2族、3族、4族、12族或13族中的I種金屬元素的無機氧化物顆粒、或它們的無機氧化物復(fù)合顆粒:作為金屬元素，可以舉出Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、T1、Zr、Zn、Al等，從通用且為低成本、并且體積電阻率高的方面考慮，特別優(yōu)選Al、Mg、Y、Zn的氧化物。具體地說，從體積電阻率高的方面考慮，優(yōu)選選自由A1203、MgO、ZrO2, Y2O3> BeO和Mg0.Al2O3組成的組中的至少一種顆粒。其中，從比表面積大、在樹脂中的分散性良好的方面考慮，優(yōu)選結(jié)晶結(jié)構(gòu)為Y型的 Al2O3。另外，作為可用于本發(fā)明中的無機氧化物顆粒(B)，也可以不使用無機氧化物顆粒(BI)而使用下述無機氧化物顆粒(B2) (B5)中的至少一種，或者還可以使用無機氧化物顆粒(BI)的同時，使用下述無機氧化物顆粒(B2) (B5)中的至少一種。其中，在無機氧化物顆粒(B2) (B5)中，不包括上述的無機氧化物顆粒或它們的無機氧化物復(fù)合顆粒(BI)。(B2)式(B2)所表示的復(fù)合氧化物顆粒:M1alNblOcl (B2)(式中，M1為周期表的2族金屬元素；N為周期表的4族金屬元素毋1為0.9 1.I ；bl為0.9 1.1 ;cl為2.8 3.2 -M1與N可分別為2種以上元素);作為4族金屬元素，例如優(yōu)選T1、Zr ;作為2族金屬元素，優(yōu)選Mg、Ca、Sr、Ba。具體地說，從體積電阻率高的方面考慮，優(yōu)選為選自由BaTi03、SrTiO3> CaTiO3>MgTi03、BaZrO3> SrZr03、CaZrO3和MgZrO3組成的組中的至少一種顆粒。(B3)式(B3)所表示的復(fù)合氧化物顆粒:M2a2M3b2Oc2 (B3)(式中，M2與M3不同，M2為周期表的2族金屬元素，M3為周期表第5周期的金屬元素；a2 為 0.9 1.1 ；b2 為 0.9 1.1 ;c2 為 2.8 3.2)；作為復(fù)合氧化物(B3)，具體地說，可以舉出錫酸鎂、錫酸鈣、錫酸鍶、錫酸鋇、銻酸鎂、銻酸鈣、銻酸鍶、銻酸鋇、鋯酸鎂、鋯酸鈣、鋯酸鍶、鋯酸鋇、銦酸鎂、銦酸鈣、銦酸鍶、銦酸鎖等。(B4)含有選自由周期表的2族金屬元素和4族金屬元素組成的組中的至少3種金屬元素的復(fù)合氧化物顆粒:在復(fù)合氧化物(B4)中，作為周期表的2族金屬元素的具體例，可以舉出例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba等；作為周期表的4族金屬元素的具體例,可以舉出例如、T1、Zr、Hf等。作為選自周期表的2族金屬元素與4族金屬元素中的3種以上的優(yōu)選組合，可以舉出例如:Sr、Ba、Ti的組合；Sr、T1、Zr的組合；Sr、Ba、Zr的組合；Ba、T1、Zr的組合；Sr、Ba、T1、Zr 的組合；Mg、T1、Zr 的組合;Ca、T1、Zr 的組合;Ca、Ba、Ti 的組合；Ca、Ba、Zr 的組合；Ca、Ba、T1、Zr 的組合；Ca、Sr、Zr 的組合;Ca、Sr、T1、Zr 的組合；Mg、Sr、Zr 的組合；Mg、Sr、T1、Zr的組合；Mg、Ba、T1、Zr的組合；Mg、Ba、Zr的組合；等等。
作為復(fù)合氧化物(B4)，具體地說，可以舉出:鋯鈦酸鍶、鋯鈦酸鋇、鋯鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鎂、鋯鈦酸鈣、鋯鈦酸鋇鈣等。(B5)周期表的2族、3族、4族、12族或13族的金屬元素的氧化物與二氧化硅(酸化> 4素)的無機氧化物復(fù)合顆粒:無機氧化物復(fù)合顆粒(B5)為無機氧化物顆粒(BI)與氧化硅的復(fù)合顆粒，具體地說，可以舉出選自由3A1203.2Si02、2Mg0.Si02、Zr02.SiO2和Mg0.SiO2組成的組中的至少一種顆粒。另外，除了這些復(fù)合氧化物顆粒之外,還可以合用錯鈦酸鉛、鋪酸鉛、鈦酸鋅、鈦酸鉛、二氧化鈦等其它復(fù)合氧化物顆粒。在本發(fā)明中，優(yōu)選無機氧化物顆粒(B)的一次平均粒徑小，特別優(yōu)選Iym以下的所謂納米顆粒。通過這樣的無機氧化物納米顆粒的均勻分散，少量配合即可大幅提高膜的電絕緣性。優(yōu)選的一次平均粒徑為300nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為200nm以下、特別優(yōu)選為IOOnm以下。下限沒有特別限定，從制造的困難性、均勻分散的困難性、價格方面考慮，優(yōu)選為IOnm以上。一次平均粒徑為由BET法進(jìn)行換算所得到的值。在這些無機氧化物顆粒⑶中包括不以介電性提高為目的的顆粒(例如無機氧化物顆粒(BI))以及為了提高介電性而配合(blend)的強介電性(介電常數(shù)(lkHz、25°C )為100以上)的無機氧化物顆粒(B2) (B5)。無機氧化物(BI)是以電絕緣性、進(jìn)而以體積電阻率的提高為目的的，因而不一定必須要為高介電性的。因而，作為通用且低成本的一種金屬的無機氧化物顆粒(BI)，特別是即使使用Al2O3或MgO等，也可實現(xiàn)體積電阻率的提高。這些一種金屬的無機氧化物顆粒(BI)的介電常數(shù)(lkHz、25°C )小于100、進(jìn)一步為10以下。在使用為了提高介電性而配合的強介電性(介電常數(shù)(lkHz、25°C )為100以上)的無機氧化物顆粒(B2) (B5)的情況下，在以電絕緣性、進(jìn)一步以體積電阻率的提高為目的的情況下，其混合量為少量即可，該少量是不怎么期待介電性提高效果的量。另外，從粒徑的方面出發(fā)，使用大量配合時難以均勻分散的、一次平均粒徑為I μ m以下的顆粒也是有效的。作為構(gòu)成強介電性的無機氧化物顆粒(B2) (B5)的無機材料，可示例出復(fù)合金屬氧化物、其復(fù)合體、固溶體、溶膠凝膠體等，但并不僅限于這些。對于無機氧化物顆粒(B)的含量，在以電絕緣性、進(jìn)一步以體積電阻率的提高為目的的情況下，相對于成膜樹脂(A) 100質(zhì)量份，無機氧化物顆粒(BI)優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上、小于20質(zhì)量份。若含量為20質(zhì)量份以上，則電絕緣性(耐電壓)反而會有降低的傾向，并且無機氧化物顆粒(BI)會難以在成膜樹脂(A)中均勻分散。更優(yōu)選的上限為8質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為6質(zhì)量份。此外，若含量過少，則得不到電絕緣性的提高效果，因而更優(yōu)選的下限為0.1質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為I質(zhì)量份。另一方面，在以提高介電性為目的時，可配合較大量的強介電性的無機氧化物顆粒(B2) (B5)。例如可示例出相對于成膜樹脂(A) 100質(zhì)量份為10質(zhì)量份以上、300質(zhì)量份以下。(C)其它任意成分
在本發(fā)明中，為了提高高介電性膜的電絕緣性，利用上述特定的成膜樹脂(A)與無機氧化物顆粒(B)是充分的，此外也可以在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有其它增強用填料或未和性提聞劑等添加劑。增強用填料是為了賦予機械特性(拉伸強度、硬度等)而添加的成分，為上述的無機氧化物顆粒(B)以外的顆?；蚶w維，可以舉出例如碳化硅、氮化硅、硼化合物的顆?；蚶w維。需要說明的是，盡管二氧化硅(氧化硅)可作為加工改良劑或增強用填料進(jìn)行配合，但由于二氧化硅的熱傳導(dǎo)率低、特別是在高溫下體積電阻率大大降低，因而二氧化硅的絕緣性提高效果劣于上述無機氧化物顆粒(B)。作為親和性提高劑，為上述成膜樹脂(A)以外的化合物，可以舉出例如官能團(tuán)改性聚烯烴、苯乙烯改性聚烯烴、官能團(tuán)改性聚苯乙烯、聚丙烯酰亞胺、枯基苯酚等，可以在無損于本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有親和性提高劑。另外，從絕緣性提高效果的方面考慮，更優(yōu)選不含有這些成分。本發(fā)明的膜電容器用膜可通過擠出成型法、擠壓成型法、吹塑成型法等進(jìn)行成膜化。作為通過擠出成型法進(jìn)行成膜化的方法，可示例出例如下述方法:對成膜樹脂(A)、以及必要時的無機氧化物顆粒(B)、其它成分(C)進(jìn)行熔融混煉，利用扁平模頭進(jìn)行擠出。另外，作為通過擠壓成型法進(jìn)行成膜化的方法，可示例出例如下述方法:利用轉(zhuǎn)矩流變儀(LABO PLAST0MILL)等對成膜樹脂(A)、以及必要時的無機氧化物顆粒(B)、其它成分(C)進(jìn)行熔融混煉，通過熱壓等進(jìn)行加熱壓縮。此外，作為利用吹塑成型法進(jìn)行成膜化的方法，可示例出例如下述方法:對成膜樹脂(A)、以及必要時的無機氧化物顆粒(B)、其它成分(C)進(jìn)行熔融混煉，并進(jìn)行吹脹成型。本發(fā)明的膜電容器用膜的制造中，例如也可進(jìn)行含有成膜樹脂(A)、以及必要時的無機氧化物顆粒(B)、其它成分(C)與溶劑(D)的涂布組合物的涂布來形成膜，接著進(jìn)行剝離，從而來制作該膜電容器用膜，這自不消說。作為用于制備涂布組合物的溶劑(D)，可以使用可溶解TFE系樹脂(al)、以及必要時的非氟系樹脂(a2)的任意溶劑，特別優(yōu)選極性有機溶劑。其中，作為極性有機溶劑，例如優(yōu)選酮系溶劑、酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、環(huán)狀醚系溶劑、酰胺系溶劑。具體地說，可優(yōu)選舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。在涂布組合物中，出于涂布作業(yè)容易、組合物穩(wěn)定性良好的原因，優(yōu)選利用溶劑(D)使成膜樹脂(A)、無機氧化物顆粒(B)、其它任意成分(C)之中的固體成分的合計固體成分濃度為5質(zhì)量％ 30質(zhì)量％。涂布組合物可通過使這些各成分溶解或分散在溶劑中來制備。在本發(fā)明中，使無機氧化物顆粒(B)均勻分散在成膜樹脂(A)中是重要的。在本發(fā)明中，由于無機氧化物顆粒(B)的混合量少，因而比較容易均勻分散。不過，根據(jù)需要，除了使用上述的親和性提高劑以外，也可以在涂布組合物中添加表面活性劑。作為表面活性劑，可以在無損于電絕緣性的范圍使用陽離子性、陰離子性、非離子性、兩性表面活性劑，其中優(yōu)選非離子性表面活性劑、特別優(yōu)選高分子系非離子性表面活性齊U。作為高分子系非離子性表面活性劑，可示例出例如聚氧乙烯月桂基醚、山梨糖醇酐單硬脂酸酷等。作為涂布組合物的涂布方法，可以使用小刀涂布法、澆注涂布法、輥涂布法、照相凹版涂布法、刮涂法、棒涂法、空氣刮刀涂布法、簾.法、噴泉式涂布法、吻合涂布法、絲網(wǎng)涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法、擠出涂布法、電沉積涂布法等，這些之中，從操作性容易的方面、膜厚不均少的方面、生產(chǎn)率優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選輥涂布法、照相凹版涂布法、澆注涂布法，特別優(yōu)選澆注涂布法，可制造出優(yōu)異的膜電容器用膜。例如，在將涂布組合物澆注在基材表面，干燥后從該基材進(jìn)行剝離時，所得到的膜在電絕緣性高、耐電壓高方面優(yōu)異，并且因膜薄而具有優(yōu)異的可撓性。對于如此得到的本發(fā)明的膜電容器用膜，其膜厚可以為250μπι以下、優(yōu)選可為200 μ m以下、進(jìn)一步優(yōu)選可為100 μ m以下、特別優(yōu)選可為10 μ m以下。從維持機械強度的方面考慮，膜厚的下限優(yōu)選為約2 μ m。本發(fā)明還涉及在本發(fā)明膜電容器用膜的至少一面層積電極層而成的膜電容器。作為膜電容器的結(jié)構(gòu)，可以舉出例如:交互層積電極層與高電介質(zhì)膜而成的層積型(日本特開昭63-181411號公報、日本特開平3-18113號公報等)；卷繞帶狀高電介質(zhì)膜與電極層而成的卷繞型(在高電介質(zhì)膜上不連續(xù)層積電極的日本特開昭60-262414號公報等所公開的類型；或在高電介質(zhì)膜上連續(xù)層積電極的日本特開平3-286514號公報等所公開的類型等)等。對于結(jié)構(gòu)簡單、制造也較容易的高電介質(zhì)膜上連續(xù)層積電極層而成的卷繞型膜電容器的情況，通常按照電極彼此不接觸的方式將2片在單面層積有電極的高電介質(zhì)膜疊合卷繞，根據(jù)需要在卷繞后進(jìn)行固定而使其不會解開，由此來進(jìn)行制造該卷繞型膜電容器。電極層沒有特別限定，通常為`由鋁、鋅、金、鉬、銅等導(dǎo)電性金屬制成的層。電極層作為金屬箔或作為蒸鍍金屬覆膜進(jìn)行使用。在本發(fā)明中，可以為金屬箔與蒸鍍金屬覆膜中的任意一種，并且也可將兩者合用。從可使電極層變薄、其結(jié)果可使容量相對于體積增大、與電介質(zhì)的密合性優(yōu)異、并且厚度不均變小的方面考慮，通常優(yōu)選蒸鍍金屬覆膜。蒸鍍金屬覆膜并不限于一層，例如，為了賦予耐濕性，采用在鋁層上進(jìn)一步形成半導(dǎo)體的氧化鋁層來制成電極層的方法(例如日本特開平2-250306號公報等)等，可根據(jù)需要制成多層。蒸鍍金屬覆膜的厚度也沒有特別限定，優(yōu)選為100埃 2，000埃、更優(yōu)選為200埃 1，000埃的范圍。蒸鍍金屬覆膜的厚度在該范圍時，電容器的容量及強度的平衡為適宜的。作為電極層使用蒸鍍金屬覆膜的情況下，覆膜的形成方法沒有特別限定，例如可采用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等。通常采用真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法，例如有成型品的分批方式以及長尺寸產(chǎn)品所使用的半連續(xù)(★
S2 ^ 二 τ* 7 )方式與連續(xù)(air to air)方式等，目前主要應(yīng)用半連續(xù)方式。半連續(xù)方式的金屬蒸鍍法為下述方法:在真空環(huán)境中進(jìn)行金屬蒸鍍、卷繞，之后使真空環(huán)境恢復(fù)到大氣環(huán)境，取出蒸鍍后的膜。關(guān)于半連續(xù)方式，具體地說，例如可以參照日本專利第3664342號說明書和

圖1，按其中所記載的方法來進(jìn)行。在膜電容器用膜上形成金屬薄膜層的情況下，也可預(yù)先在膜表面實施電暈處理、等離子體處理等用于提高粘接性的處理。作為電極層使用金屬箔的情況下，金屬箔的厚度也沒有特別限定，通常為0.1 μ m 100 μ m、優(yōu)選為I μ m 50 μ m、更優(yōu)選為3 μ m 15 μ m
的范圍。固定方法沒有特別限定，例如，可以利用樹脂進(jìn)行密封或封入到絕緣外殼等中，從而同時進(jìn)行固定與結(jié)構(gòu)保護(hù)。引線的連接方法也沒有限定，可示例出焊接、超聲波壓接、熱壓接、基于膠帶的固定等。也可在卷繞前將引線連接至電極。對于封入到絕緣外殼中的情況等，根據(jù)需要，可以利用氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂密封開口部等，來防
止氧化劣化等。如此得到的本發(fā)明的膜電容器可在維持高介電性的同時提高電絕緣性、特別是高溫下的電學(xué)特性。實施例接下來，基于實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限于該示例。另外，除了上述測定方法以外，本說明書中使用的特性值是采用下述方法進(jìn)行測定的。(共聚物組成)將19F-NMR分析與元素分析適當(dāng)組合來確定共聚物組成。19F-NMR分析使用NMR裝置(Bruker-Biospin社制造)，測定溫度為聚合物的熔點+20°C。(膜厚)使用數(shù)字式測長機((株)Sendai Nikon制造的MF-1001),在室溫下對載置于基板的膜進(jìn)行測定。(介質(zhì)損耗角正切(誘電正接)和介電常數(shù)(比誘電率))在真空中，在復(fù)合膜的雙面蒸鍍鋁，制成樣品。在30°C和90°C下，利用阻抗分析器(惠普社制造的HP4194A)，對該樣品進(jìn)行頻率IOOHzUkHz和IOkHz下的靜電容量與介質(zhì)損耗角正切的測定。由所得到的各靜電容量計算出介電常數(shù)。(體積電阻率)利用數(shù)字超絕緣計/微小電流計，在90°C、干燥空氣氣氛下，在DC300V下進(jìn)行體積電阻率(Ω.cm)的測定。合成例ITFE系樹脂A的制造在174L容積的高壓釜中投入蒸餾水51.0L，充分進(jìn)行氮氣置換后，投入全氟環(huán)丁烷55.0kg，保持體系內(nèi)的溫度為35 °C、攪拌速度為200rpm。接著依次投入CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF313g、TFE4.97kg 和 VDF1.37kg 后，添加聚合引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)的50質(zhì)量％甲醇溶液140g引發(fā)聚合。在聚合開始的同時投入乙酸乙酯156g。由于隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓力降低，因而投入TFE/VDF混合氣體單體(TFE/VDF=60.2/39.8摩爾％比)，并同時按照相對于所追加的混合氣體單體100質(zhì)量份CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3 為 1.21 質(zhì)量份的比例投入 CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3，將體系內(nèi)壓力保持在0.8MPa。最終在混合氣體單體的追加投料量達(dá)到Ilkg的時刻停止聚合，卸壓，恢復(fù)到大氣壓，之后對所得到的TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3共聚物進(jìn)行水洗、干燥，得到10.4kg的粉末。接著使用(p20mm單螺桿擠出機，在料筒溫度290°C下進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。在150°C下對該顆粒加熱12小時。
所得到的顆粒具有以下組成和物性。TFE/VDF/CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3:60.1/39.6/0.3 (摩爾 ％ 比)熔點:218°CMFR:1.7g/10min(297°C>5kg)170°C儲能模量(E，):153MPa熱分解起始溫度(1%失重溫度):372 C合成例2TFE系樹脂B的制造在174L容積的高壓釜中投入蒸餾水52.2L，充分進(jìn)行氮氣置換后，投入全氟環(huán)丁烷39.1kg，保持體系內(nèi)的溫度為35°C、攪拌速度為200rpm。接著依次投入全氟(丙基)乙烯基醚(CF2=CF-0CF2CF2CF3)0.34kg、TFE6.0Okg 和 VDF1.08kg 后，添加聚合引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)的50質(zhì)量％甲醇溶液130g引發(fā)聚合。在聚合開始的同時投入乙酸乙酯0.3kg。由于隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓力降低，因而投入TFE/VDF混合氣體單體(TFE/VDF=65.5/34.5摩爾％比)，并同時按照相對于所追加的混合氣體單體100質(zhì)量份全氟(丙基)乙烯基醚為0.9質(zhì)量份的比例進(jìn)行投入全氟(丙基)乙烯基醚，將體系內(nèi)壓力保持在
0.9MPa。最終在混合氣體單體的追加投料量達(dá)到8kg的時刻停止聚合，卸壓，恢復(fù)到大氣壓，之后對所得到的TFE/VDF/全氟(丙基)乙烯基醚共聚物進(jìn)行水洗、干燥，得到7.5kg的粉末。接著使用cp20mm單螺桿擠出機，在料筒溫度280°C下進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。在150°C下對該顆粒加熱12小時。所得到的顆粒具有以下組成和物性。TFE/VDF/全氟(丙基)乙烯基醚:65.5/34.3/0.2 (摩爾%比)熔點:228°C
MFR:1.6g/10min(297°C>5kg)170°C儲能模量(E，):87MPa熱分解起始溫度(1%失重溫度):383 C合成例3TFE系樹脂C的制造在174L容積的高壓釜中投入蒸餾水51.0L，充分進(jìn)行氮氣置換后，投入全氟環(huán)丁烷55.0kg，保持體系內(nèi)的溫度為35 °C、攪拌速度為200rpm。接著依次投入CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF39g、全氟(丙基)乙烯基醚 60g、TFE4.99kg 和 VDF1.37kg 后，添加聚合引發(fā)劑過氧化二碳酸二正丙酯(NPP)的50質(zhì)量％甲醇溶液140g，引發(fā)聚合。在聚合開始的同時投入乙酸乙酯140g。由于隨著聚合的進(jìn)行，體系內(nèi)壓力降低，因而投入TFE/VDF混合氣體單體(TFE/VDF=60.0/40.0摩爾％比)，并同時按照相對于所追加的混合氣體單體100質(zhì)量份CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3為0.8份、全氟(丙基)乙烯基醚為0.3份的比例投入CH2=CHCF2CF2CF2CF2CF2CF3和全氟(丙基)乙烯基醚，將體系內(nèi)壓力保持在0.8MPa。最終在混合氣體單體的追加投料量達(dá)到9kg的時刻停止聚合，卸壓，恢復(fù)到大氣壓，之后對所得到的tfe/vdf/ch2=chcf2cf2cf2cf2cf2cf3/全氟(丙基)乙烯基醚共聚物進(jìn)行水洗、干燥，得到8.6kg的粉末。接著使用c 20mm單螺桿擠出機，在料筒溫度290°C下進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒。在150°C下對該顆粒進(jìn)行12小時加熱。
所得到的顆粒具有以下組成和物性。tfe/vdf/ch2=chcf2cf2cf2cf2cf2cf3/ 全氟(丙基)乙烯基醚:
59.8/39.9/0.2/0.1 (摩爾 ％ 比)熔點:221°CMFR:1.8g/10min(297°C>5kg)170°C儲能模量(E，):123MPa熱分解起始溫度(1%失重溫度):377°C實施例1對于合成例I中得到的顆粒樹脂在250°C下通過熱壓進(jìn)行成型，得到厚度為207 μ m的膜。實施例2 對于合成例2中得到的顆粒樹脂在250°C下通過熱壓進(jìn)行成型，得到厚度為
201μ m的膜。實施例3對于合成例3中得到的顆粒樹脂在250°C下通過熱壓進(jìn)行成型，得到厚度為
202μ m的膜。實施例4將合成例I中得到的顆粒樹脂100質(zhì)量份與氧化鋁(一次平均粒徑為IOOnm) 10質(zhì)量份混合，于250°C進(jìn)行混煉后，在250°C下通過熱壓進(jìn)行成型，得到厚度為210 μ m的膜。實施例5將合成例I中得到的顆粒樹脂100質(zhì)量份與鈦酸鋇(一次平均粒徑為IOOnm) 20質(zhì)量份混合，于250°C進(jìn)行混煉后，在250°C下通過熱壓進(jìn)行成型，得到厚度為215 μ m的膜。比較例I在實施例1中，作為成膜樹脂使用VDF均聚物(大金工業(yè)株式會社制造的NeoflonVDF VP-832)，除此以外，同樣地得到比較用膜電容器用膜。對于所得到的各膜，進(jìn)行介質(zhì)損耗角正切、介電常數(shù)和體積電阻率的測定。結(jié)果列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種膜電容器用膜，其中，該膜電容器用膜含有四氟乙烯系樹脂(al)作為成膜樹脂(A)，該四氟乙烯系樹脂(al)含有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元，偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元以摩爾％比計為0/100 49/51。
2.如權(quán)利要求1所述的膜電容器用膜，其中，所述四氟乙烯系樹脂(al)進(jìn)一步含有烯鍵式不飽和單體單元。
3.如權(quán) 利要求2所述的膜電容器用膜，其中，所述四氟乙烯系樹脂(al)含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的四氟乙烯單元、5.0摩爾％ 44.9摩爾％的偏二氟乙烯單元、以及0.1摩爾％ 10.0摩爾％的式(I)所表示的烯鍵式不飽和單體單元:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I) 式⑴中，X1U和X4相同或不同，均為H、F或Cl，η為O 8的整數(shù)，式⑴所表示的烯鍵式不飽和單體單元中不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯。
4.如權(quán)利要求2所述的膜電容器用膜，其中，所述四氟乙烯系樹脂(al)含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的四氟乙烯單元、9.2摩爾％ 44.2摩爾％的偏二氟乙烯單元、以及0.1摩爾％ 0.8摩爾％的式(2)所表示的烯鍵式不飽和單體單元:CF2=CF-ORf1 (2) 式(2)中，Rf1是碳原子數(shù)為I 3的烷基或氟代烷基。
5.如權(quán)利要求2所述的膜電容器用膜，其中，所述四氟乙烯系樹脂(al)含有55.0摩爾％ 90.0摩爾％的四氟乙烯單元、5.0摩爾％ 44.8摩爾％的偏二氟乙烯單元、0.1摩爾％ 10.0摩爾％的式(I)所表示的烯鍵式不飽和單體單元、以及0.1摩爾％ 0.8摩爾％的式(2)所表示的烯鍵式不飽和單體單元:CX1X2=CX3 (CF2)nX4 (I) 式⑴中，X\X2、X3和X4相同或不同，均為H、F或Cl ;11為0 8的整數(shù)，式⑴所表示的烯鍵式不飽和單體單元中不包括四氟乙烯和偏二氟乙烯；CF2=CF-ORf1 (2) 式(2)中，Rf1是碳原子數(shù)為I 3的烷基或氟代烷基。
6.如權(quán)利要求1 5的任一項所述的膜電容器用膜，其中，所述四氟乙烯系樹脂(al)基于動態(tài)粘彈性測定的170°C儲能模量(E’ )為60MPa 400MPa。
7.如權(quán)利要求1 6的任一項所述的膜電容器用膜，其中，成膜樹脂㈧含有所述四氟乙烯系樹脂(al)與非氟系樹脂(a2)。
8.如權(quán)利要求7所述的膜電容器用膜，其中，非氟系樹脂(a2)選自由纖維素系樹脂和丙烯酸類樹脂組成的組中的至少一種。
9.如權(quán)利要求1 8的任一項所述的膜電容器用膜，其進(jìn)一步含有無機氧化物顆粒⑶。
10.如權(quán)利要求9所述的膜電容器用膜，其中，所述無機氧化物顆粒(B)至少含有(BI)周期表的2族、3族、4族、12族或13族中的I種金屬元素的無機氧化物顆粒或它們的無機氧化物復(fù)合顆粒。
11.如權(quán)利要求10所述的膜電容器用膜，其中，所述無機氧化物顆?；蛩鼈兊臒o機氧化物復(fù)合顆粒(BI)為選自由Al203、Mg0、Zr02、Y203、Be0和MgO-Al2O3組成的組中的至少一種顆粒。
12.如權(quán)利要求10所述的膜電容器用膜，其中，所述無機氧化物顆粒或它們的無機氧化物復(fù)合顆粒(BI)為Y型Al2O315
13.如權(quán)利要求9 12的任一項所述的膜電容器用膜，其中，所述無機氧化物顆粒(B)至少含有選自由下述(B2) (B5)組成的組中的至少一種高介電性無機顆粒，但其中不包括上述無機氧化物顆?；蛩鼈兊?無機氧化物復(fù)合顆粒(BI)； (B2)式(B2)所表示的復(fù)合氧化物顆粒: M1alNblOcl (B2) 式(B2)中，M1為周期表的2族金屬元素，N為周期表的4族金屬元素，al為0.9 1.1，bl為0.9 1.1，Cl為2.8 3.2，M1與N可分別為2種以上元素； (B3)式(B3)所表示的復(fù)合氧化物顆粒: M2a2M3b2Oc2 (B3) 式(B3)中，M2與M3不同，M2為周期表的2族金屬元素，M3為周期表第5周期的金屬元素，a2 為 0.9 1.1，b2 為 0.9 1.1，c2 為 2.8 3.2 ; (B4)含有選自由周期表的2族金屬元素和4族金屬元素組成的組中的至少3種金屬元素的復(fù)合氧化物顆粒；以及 (B5)周期表的2族、3族、4族、12族或13族的金屬元素的氧化物與二氧化硅的無機氧化物復(fù)合顆粒。
14.一種膜電容器，其中，該膜電容器是在權(quán)利要求1 13中任一項所述的膜電容器用膜的至少一面層積電極層而成的。
全文摘要
本發(fā)明提供可維持偏二氟乙烯系樹脂的高介電常數(shù)同時可改善電絕緣性、特別是高溫下的電學(xué)特性的膜電容器用膜。本發(fā)明的膜電容器用膜含有四氟乙烯系樹脂(a1)作為成膜樹脂(A)，該四氟乙烯系樹脂(a1)含有偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元，該偏二氟乙烯單元和四氟乙烯單元以偏二氟乙烯單元/四氟乙烯單元(摩爾%比)計為0/100～49/51的范圍。
文檔編號H01G4/20GK103119671SQ20118004511
公開日2013年5月22日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月22日
發(fā)明者高明天, 向井惠吏, 小松信之, 橫谷幸治, 立道麻有子, 英翔, 北原隆宏, 川部琢磨 申請人:大金工業(yè)株式會社