專利名稱：防止催化劑從色素增感太陽(yáng)電池及催化劑電極溶解析出的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐久性/耐熱性高的色素增感太陽(yáng)電池、特別是涉及防止催化劑從催化劑電極溶解析出的技術(shù)。
背景技術(shù)：
作為色素增感太陽(yáng)電池中使用的催化劑電極(對(duì)電極)，代表性的有在電極基材上涂布/熱處理氯鉬酸而成的電極、使鉬蒸鍍/電沉積而得到的鉬電極。另外，作為色素增感太陽(yáng)電池中使用的電解質(zhì)，代表性的有性能平衡良好的I2A3-系的氧化還原體系。
但是，據(jù)報(bào)告，作為催化劑的鉬存在溶解于具有12/13_系等的氧化還原體系的電解液這樣的問(wèn)題(參照非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)I的段落0004等)。
用來(lái)應(yīng)對(duì)所述問(wèn)題的技術(shù)也有一些報(bào)告。
例如，專利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了在中間層上形成作為耐蝕導(dǎo)電包覆材料的π共軛系導(dǎo)電性高分子層而成的電極，所述中間層由形成在基體上的鉬族金屬層和/或其氧化物層構(gòu)成。作為該耐蝕導(dǎo)電包覆材料，示例出聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩或它們的衍生物。
另外，專利文獻(xiàn)2中，由與上述專利文獻(xiàn)I相同的申請(qǐng)人公開(kāi)了，作為高耐蝕性的催化劑電極，在催化劑電極上的金屬層上具有耐蝕性導(dǎo)電層的催化劑電極，作為形成該耐蝕性導(dǎo)電層的材料，示例出各種金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硼化物。
此外，專利文獻(xiàn)3中，雖然主要以燃料電池為對(duì)象而沒(méi)有提及色素增感型太陽(yáng)電池，但是其公開(kāi)了通過(guò)使供給至電化學(xué)電池的反應(yīng)氣中含有雜環(huán)狀化合物例如聯(lián)吡啶、三聯(lián)吡啶、菲繞啉等吡啶類，并使所述反應(yīng)氣與所述電化學(xué)電池內(nèi)的含有鉬的電極催化劑層接觸，從而能夠防止鉬的溶解析出。
另外，雖然對(duì)于電極的耐久性、耐熱性沒(méi)有特別提及，但是作為在材料方面與上述專利文獻(xiàn)I類似的材料，可示例出專利文獻(xiàn)4。該專利文獻(xiàn)4中為了確保電極表面具有大的表面積而特別公開(kāi)了下述電極其在基板上形成有含有鉬粒子和將其粘合的導(dǎo)電性粘合劑的導(dǎo)電層，并在所述鉬粒子間形成有連通至所述導(dǎo)電層的表面的空隙。作為該導(dǎo)電性粘合劑，可示例出聚(3，4_乙撐二氧噻吩)等聚噻吩或聚吡咯、聚苯胺。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2008-266744號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-318770號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2009-016273號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2006-147412號(hào)公報(bào)
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1:E. Olsten, et al. , Solar Energy Mater. Solar Cells,63, 267(2000)
非專利文獻(xiàn)2 C. Zhang et al, J. Phys. Chem. B 2006，110，12485-12489
非專利文獻(xiàn)3 :N. Kopidakis et al, J. Phys. Chem. C 2009，113，21779-21783
非專利文獻(xiàn)4 :豊田中央研究所R&D Review vol. 35，No. 4、43 50頁(yè)(2000，12)
非專利文獻(xiàn)5 :M. Graetzel et al, Chem. Mater. , 2004,16, 2694-2696發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，提供通過(guò)防止催化劑從催化劑電極溶解析出，從而提高色素增感太陽(yáng)電池的耐久性/耐熱性、以及進(jìn)一步通常地說(shuō)，提供新的提高催化劑電極的耐久性/耐熱性的方法。
1.本發(fā)明的第I方式為一種色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，其是色素增感型太陽(yáng)電池，該色素增感型太陽(yáng)電池包含含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及隔著所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對(duì)向配置的對(duì)電極，
所述對(duì)電極為含有鉬族的催化劑電極，
該催化劑電極用下述任一種硫材料進(jìn)行了表面處理
(a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少 I種硫材料；
(b)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物，
其中，關(guān)于所述硫材料(b)，用該硫材料(b)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
2.本發(fā)明的第2方式為一種色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，其是色素增感型太陽(yáng)電池，該色素增感型太陽(yáng)電池包含含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及隔著所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對(duì)向配置的對(duì)電極，
所述對(duì)電極為含有鉬族的催化劑電極，
所述電解質(zhì)層含有下述任一種硫材料
(a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I 種硫材料；
(b)選自不含有氧 化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料滿足下述條件
所述硫材料(b)為這樣的硫材料當(dāng)用該硫材料(b)對(duì)所述催化劑電極進(jìn)行表面處理時(shí)，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；
當(dāng)所述硫材料(a)為硫氰酸胍時(shí)，硫氰酸胍在電解質(zhì)層中的濃度小于O.1M ;以及
當(dāng)所述硫材料(a)為1-乙基-3-甲基咪唑錯(cuò)硫氰酸鹽時(shí)，1_乙基_3_甲基咪唑錯(cuò)硫氰酸鹽在電解液用溶劑中的體積百分率小于35體積％，
其中，所述體積百分率如下計(jì)算將電解質(zhì)層的成分中在常溫常壓(25°C、1個(gè)大氣壓)下處于液體狀態(tài)的成分中的存在量最多(將以單獨(dú)成分形式存在時(shí)的體積作為基準(zhǔn))的液體成分作為主溶劑，在具有體積為該主溶劑的5分之I以上的(將以單獨(dú)成分形式存在時(shí)的體積作為基準(zhǔn))的I種以上的液體成分的情況下，將該液體成分與1-乙基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)硫氰酸鹽(離子性液體)作為共溶劑，在此基礎(chǔ)上，將這些主溶劑和共溶劑的各體積的總和作為基準(zhǔn)，計(jì)算1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸鹽的體積百分率。
3.本發(fā)明的第3方式為一種色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，其包含含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及介由所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對(duì)向配置的對(duì)電極，
所述對(duì)電極為含有鉬族的催化劑電極，
該催化劑電極用下述任一種第一硫材料進(jìn)行了表面處理
(al)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少 I種硫材料；
(bl)選自不含有氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或
(cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物，
并且，所述電解質(zhì)層中含有下述任一種第二硫材料
(a2)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少 I種硫材料；
(b2)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或
(c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料滿足下述條件
所述第一硫材料中，關(guān)于硫材料(bl)，用該硫材料(bl)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；以及
所述第二硫材料中，關(guān)于硫材料(b2)，當(dāng)用該硫材料(b2)對(duì)所述催化劑電極進(jìn)行表面處理時(shí)，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
4.本發(fā)明的第4方式為一種防止鉬族催化劑溶解析出的方法， 其特征在于，其為抑制鉬族催化劑從具有鉬族催化劑的催化劑電極溶解析出到與該催化劑電極接觸的電解質(zhì)層的方法，
該電解質(zhì)層含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種，
對(duì)所述催化劑電極用下述任一種第一硫材料進(jìn)行表面處理
(al)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少 I種硫材料；
(bl)選自不含有氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或
(cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物，
和/ 或，
使電解質(zhì)層含有下述任一種第二硫材料
(a2)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少 I種硫材料；
(b2)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或
(c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物，
其中，所述硫材料滿足下述條件
所述第一硫材料中，關(guān)于硫材料(bl)，用該硫材料(bl)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；以及
所述第二硫材料中，關(guān)于硫材料(b2)，當(dāng)用該硫材料(b2)對(duì)所述催化劑電極進(jìn)行表面處理時(shí)，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
本發(fā)明的第I方式由于能夠防止催化劑從催化劑電極溶解析出，因此能夠得到耐久性/耐熱性高的太陽(yáng)電池。另外，至少在本發(fā)明更優(yōu)選的方式中，還能夠提高催化劑電極的催化劑活性，由此不僅能夠提高耐久性/耐熱性，還能夠提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
另外，本發(fā)明的第2方式由于是僅在電解液中添加特定的硫材料的手段，因此具有如下優(yōu)點(diǎn)非常簡(jiǎn)便且成本低，能夠提高催化劑電極和使用了該電極的電池的耐 久性/ 耐熱性。另外，還可期待形成在催化劑電極表面上、可認(rèn)為對(duì)耐久性/耐熱性做貢獻(xiàn)的硫覆膜的持續(xù)性。
另外，本發(fā)明的第3方式可期待兼具上述第I方式和第2方式二者的優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡(jiǎn)單說(shuō)明


圖1A為表示用硫化鈉進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖1B為表示用硫氰酸鉀進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖2A為表示用硫脲進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中 S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖2B為表示用硫單質(zhì)進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖3A為表示用硫代硫酸鈉進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖3B為表示用二甲基亞砜進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖4A為表示用連二亞硫酸鈉進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖4B為表示用環(huán)丁砜進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖5A為表示用亞硫酸鈉進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
圖5B為表示用硫酸鈉進(jìn)行了表面處理的鉬催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域的光電子峰的圖。
具體實(shí)施方式
1.關(guān)于本發(fā)明的第I方式
本發(fā)明的第I方式的特征在于，在色素增感型太陽(yáng)電池中，用特定的硫材料對(duì)催化劑電極進(jìn)行表面處理。
本發(fā)明中，表現(xiàn)出抑制催化劑溶解析出的效果、和至少在更優(yōu)選的方式中表現(xiàn)出提高催化劑活性的效果。雖然其機(jī)理的詳細(xì)情況尚不清楚，但推測(cè)是由于，通過(guò)與特定的硫材料接觸，催化劑金屬的表面上形成含有低氧化狀態(tài)(氧化數(shù)為_(kāi)2 O)的硫原子的單分子或單原子層的覆膜，該硫原子在催化劑金屬表面創(chuàng)造出還原性的環(huán)境。即考慮是否是由于，該還原性的環(huán)境在抑制因電解質(zhì)中的氧化性物質(zhì)(I2等)而引起的催化劑的氧化溶解的同時(shí)，至少在更優(yōu)選的方式中，通過(guò)與硫原子結(jié)合或相互作用，使催化劑金屬的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而提高作為催化劑的活性。
I)關(guān)于硫材料
(I)本方式中的硫材料是指下述任一種硫材料
(a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000、更優(yōu)選為 32 5，000、進(jìn)一步優(yōu)選為32 1，000、進(jìn)一步優(yōu)選為32 500的至少I種硫材料；
(b)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4、更優(yōu)選氧化數(shù)為+3或+4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或者含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4、更優(yōu)選為+3或+4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或
(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物。
其中，關(guān)于所述硫材料(b)，其條件是，用該硫材料(b)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
(2)本方式中的所述硫材料(a)中含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子，所述硫材料(b)中雖然不含有氧化數(shù)為_(kāi)2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子。
氧化數(shù)是指元素表觀上的氧化狀態(tài)，(i)共價(jià)鍵性化合物中的各原子的氧化數(shù)為將2個(gè)原子間共有的電子對(duì)全部分配給電負(fù)性大的一方原子時(shí)各原子中剩下的形式電荷的數(shù)量、(ii)離子性化合物中的單原子離子的氧化數(shù)與其離子的電荷數(shù)相等、(iii)單質(zhì)中的原子的氧化數(shù)常常設(shè)為O。
其中，電負(fù)性是指原子通過(guò)鍵合吸引電子而成為電學(xué)上負(fù)性的程度，例如作為通過(guò)polling測(cè)定的值，若舉出主要元素的值的話，則如下所示。SP，
元素(電負(fù)性)為
H (2.1)、C (2. 5)、N (3. O)、O (3. 5)、S (2. 5)。
(3)可認(rèn)為，在用所述硫材料(a)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極表面上，形成了低氧化狀態(tài)(氧化數(shù)為_(kāi)2 O)的硫覆膜，這是由下述事實(shí)而得以確認(rèn)的在該催化劑電極表面在X射線光電子能譜中S2p區(qū)域(硫原子的2p軌道電子的光電子峰區(qū)域)具有考慮是由161 165eV的低氧化狀態(tài)(氧化數(shù)為_(kāi)2 O)的硫產(chǎn)生的光電子峰(參照?qǐng)D1A、圖 1B、圖2A、圖2B、圖3A和非專利文獻(xiàn)4)。
與此相對(duì)，在所述硫材料(bl)的情況下，可認(rèn)為，在用該硫材料進(jìn)行了表面處理的催化劑電極表面上，氧化數(shù)為+1 +4的硫原子暫時(shí)被還原，在形成于催化劑電極表面上的硫覆膜中含有轉(zhuǎn)換為與所述硫材料(a)同樣為低氧化狀態(tài)(氧化數(shù)為_(kāi)2 O)的硫原子。這是由下述事實(shí)推測(cè)的在用認(rèn)為含有氧化數(shù)為+3的硫原子的連二亞硫酸鈉或認(rèn)為含有氧化數(shù)為+4的硫原子的環(huán)丁砜進(jìn)行處理的催化劑電極表面在X射線光電子分光光譜中， 與所述硫材料(a)同樣地可見(jiàn)在S2p區(qū)域(硫原子的2p軌道電子的光電子峰區(qū)域)具有考慮是由161 165eV的低氧化狀態(tài)(氧化數(shù)為_(kāi)2 O)的硫產(chǎn)生的光電子峰(參照?qǐng)D4A 和圖4B)。
對(duì)于所述硫材料(b)，由于認(rèn)為氧化數(shù)為+1 +4的硫原子經(jīng)過(guò)被還原為低氧化狀態(tài)的硫原子的過(guò)程，因此其條件是，用該硫材料(b)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
(4)硫單質(zhì)是指自然硫等、以游離狀態(tài)存在的硫。需要說(shuō)明的是，其由于為單質(zhì)，因此氧化數(shù)為O。
(5)作為所述硫材料(a)的無(wú)機(jī)硫化合物，例如可列舉出以下的
(i)硫化金屬鹽、硫化氣金屬鹽、硫化按鹽、硫化伯 季按鹽、硫化氣按鹽、硫化氣伯 季銨鹽、或硫化氫。
作為金屬，優(yōu)選為堿金屬、堿土類金屬。
作為伯 季銨，例如可示例出吡啶鐓、胍鐵鹽、四丙基銨、批咯燒鐵鹽、哌啶鏞等。
更優(yōu)選如下式 所示
[化學(xué)式I]
M2S (I)
(其中，2個(gè)M相同或不同，為堿金屬、銨、卩比啶鑰、胍鏞鹽或氫。)。
更具體地，可示例出硫化鈉、硫化氫等。
其中，該化合物中的硫原子的氧化數(shù)為-2。
(ii)硫代硫酸或其鹽或其酯
作為鹽的抗衡陽(yáng)離子，可列舉出堿金屬、堿土類金屬、銨、伯 季銨(吡啶輸、胍鏘鹽、四丙基銨、吡咯烷徽鹽、哌啶錯(cuò)等)；作為酯，雖然歸入有機(jī)化合物的范疇，但為了方便在這里進(jìn)行示例，可列舉出可具有取代基的、與總碳原子數(shù)為I 40、更優(yōu)選為I 20、進(jìn)一步優(yōu)選為I 10的醇形成的酯。
更優(yōu)選為下式
[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，其是色素增感型太陽(yáng)電池，該色素增感型太陽(yáng)電池包含含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及隔著所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對(duì)向配置的對(duì)電極， 所述對(duì)電極為含有鉬族的催化劑電極， 該催化劑電極用下述任一種硫材料進(jìn)行了表面處理 (a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (b)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，關(guān)于所述硫材料(b)，用該硫材料(b)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
2.一種色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，其是色素增感型太陽(yáng)電池，該色素增感型太陽(yáng)電池包含含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及隔著所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對(duì)向配置的對(duì)電極， 所述對(duì)電極為含有鉬族的催化劑電極， 所述電解質(zhì)層含有下述任一種硫材料 (a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (b)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，所述硫材料滿足下述條件 所述硫材料(b)為這樣的硫材料當(dāng)用該硫材料(b)對(duì)所述催化劑電極進(jìn)行表面處理時(shí)，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；以及 當(dāng)所述硫材料(a)為硫氰酸胍時(shí)，硫氰酸胍在電解質(zhì)層中的濃度小于O.1M ;并且， 當(dāng)所述硫材料(a)為1-乙基-3-甲基咪唑錯(cuò)硫氰酸鹽時(shí)，1-乙基-3-甲基咪唑猶硫氰酸鹽在電解液用溶劑中的體積百分率小于35體積％， 其中，所述體積百分率如下計(jì)算將電解質(zhì)層的成分中在常溫常壓下處于液體狀態(tài)的成分中的、以單獨(dú)成分形式存在時(shí)的體積為基準(zhǔn)存在量最多的液體成分作為主溶劑，當(dāng)具有以單獨(dú)成分形式存在時(shí)的體積為基準(zhǔn)、體積為該主溶劑的5分之I以上的I種以上的液體成分時(shí)，在將該液體成分與1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸鹽作為共溶劑的基礎(chǔ)上，將這些主溶劑和共溶劑的各體積的總和作為基準(zhǔn)，計(jì)算1-乙基-3-甲基咪唑錯(cuò)硫氰酸鹽的體積百分率，其中，常溫常壓是指25°C、I個(gè)大氣壓，所述1-乙基-3-甲基咪唑錄硫氰酸鹽為離子性液體。
3.一種色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，其是色素增感型太陽(yáng)電池，該色素增感型太陽(yáng)電池包含含有光增感色素的半導(dǎo)體電極、含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種的電解質(zhì)層、以及隔著所述電解質(zhì)層與所述半導(dǎo)體電極對(duì)向配置的對(duì)電極， 所述對(duì)電極為含有鉬族的催化劑電極， 該催化劑電極用下述任一種第一硫材料進(jìn)行了表面處理 (al)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (bl)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物， 并且，所述電解質(zhì)層中含有下述任一種第二硫材料 (a2)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (b2)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物， 其中，所述硫材料滿足下述條件 所述第一硫材料中，關(guān)于硫材料(bl)，用該硫材料(bl)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；以及 所述第二硫材料中，關(guān)于硫材料(b2)，當(dāng)用該硫材料(b2)對(duì)所述催化劑電極進(jìn)行表面處理時(shí)，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
4.權(quán)利要求1或3所述的色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于， 所述催化劑電極的表面處理中使用的權(quán)利要求1的硫材料(a)或權(quán)利要求3的第一硫材料中的硫材料(al)為選自下述硫材料中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料 (i)硫單質(zhì)、硫化金屬鹽、硫化氣金屬鹽、硫化按、硫化伯 季按、硫化氣按、硫化氣伯 季銨、硫化氫或硫化碳； (ii)具有選自巰基-SH或其鹽、氫化聚硫醚基-(S)nSH及其鹽、硫醚基-S-、聚硫醚基-(S) nS-、硫代羰基-C ( = 3)-、硫代醛基-((=S) H、硫代羧酸基-C ( = S)OH或-C( = O)SH或者其鹽或其酯或其酰胺或其酰亞胺或其酸酐或其酸鹵化物、二硫代羧酸-C ( = S) SH或者其鹽或其酯、硫代縮醛基、或硫代縮酮基中的I種以上硫官能團(tuán)的有機(jī)硫化合物，其中，η均為I以上的整數(shù)； (iii)硫氰酸或其鹽或其酯、或異硫氰酸酯； (iv)硫脲、異硫脲、二硫代氨基甲酸或其鹽或其酯；(v)取代或無(wú)取代的噻吩、取代或無(wú)取代的噻唑；或 (Vi)硫代硫酸或其鹽或其酯， 所述權(quán)利要求1的硫材料(b)或權(quán)利要求3的第一硫材料中的硫材料(bl)為選自下述硫材料的至少I種硫材料 (vii)連二亞硫酸或其鹽、或 (viii)砜化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于， 權(quán)利要求2的硫材料(a)或權(quán)利要求3的第二硫材料中的硫材料(a2)為選自下述硫材料中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料 (i)硫單質(zhì)、硫化金屬鹽、硫化氣金屬鹽、硫化按、硫化伯 季按、硫化氣按、硫化氣伯 季銨、硫化氫、或硫化碳； (ii)具有選自巰基-SH或其鹽、氫化聚硫醚基-(S)nSH及其鹽、硫醚基-S-、聚硫醚基-(S) nS-、硫代羰基-C ( = 3)-、硫代醛基-((=S) H、硫代羧酸基-C ( = S)OH或-C( = O)SH或者其鹽或其酯、二硫代羧酸-C ( = S) SH或者其鹽或其酯或其酰胺或其酰亞胺或其酸酐或其酸鹵化物、硫代縮醛基、或硫代縮酮基中的I種以上硫官能團(tuán)的有機(jī)硫化合物，其中，η均為I以上的整數(shù)； (iii)硫氰酸或其鹽或其酯、或異硫氰酸酯； (iv)硫脲、異硫脲、二硫代氨基甲酸或其鹽或其酯； (v)取代或無(wú)取代的噻吩類、取代或無(wú)取代的噻唑類；或 (vi)硫代硫酸或其鹽或其酯， 所述權(quán)利要求2的硫材料(b)或權(quán)利要求3的第二硫材料中的硫材料(b2)為選自下述硫材料的至少I種硫材料 (vii)連二亞硫酸或其鹽、或 (viii)砜化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于， 當(dāng)所述硫材料(a2)為硫氰酸胍時(shí)，硫氰酸胍在電解質(zhì)層中的濃度小于O. 1M，并且， 當(dāng)所述硫材料(a2)為1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸鹽時(shí)，1-乙基-3-甲基咪唑錯(cuò)硫氰酸鹽在電解質(zhì)層中小于35體積％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，所述第一硫材料與所述第二硫材料為不同的硫材料。
8.權(quán)利要求3所述的色素增感太陽(yáng)電池，其中， 當(dāng)所述第二硫材料為作為電解質(zhì)層中的添加劑的硫氰酸胍時(shí)，其條件為作為所述第一硫材料使用除硫氰酸胍以外的硫材料，并且 當(dāng)所述第二硫材料為作為電解質(zhì)層中的電解液用溶劑的1-乙基-3-甲基咪唑鐵硫氰酸鹽時(shí)，其條件為作為所述第一硫材料使用除1-乙基-3-甲基咪唑錯(cuò)硫氰酸鹽以外的硫材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，所述電解質(zhì)層中的化學(xué)物種為12/13_系的氧化還原對(duì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的色素增感太陽(yáng)電池，其特征在于，所述光增感色素為非金屬絡(luò)合物色素的色素、或?yàn)椴痪哂泻醒趸瘮?shù)為-2 O的硫原子的配位體的金屬絡(luò)合物色素。
11.一種防止鉬族催化劑溶解析出的方法，其特征在于，其為抑制鉬族催化劑從具有鉬族催化劑的催化劑電極溶解析出到與該催化劑電極接觸的電解質(zhì)層的方法， 該電解質(zhì)層含有作為氧化還原對(duì)的化學(xué)物種， 對(duì)所述催化劑電極用下述任一種第一硫材料進(jìn)行表面處理 (al)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (bl)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (cl)上述(al)和(bl)的硫材料的混合物； 和/或， 使電解質(zhì)層含有下述任一種第二硫材料 (a2)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (b2)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (c2)上述(a2)和(b2)的硫材料的混合物， 其中，所述硫材料滿足下述條件 所述第一硫材料中，關(guān)于硫材料(bl)，用該硫材料(bl)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰；以及 所述第二硫材料中，關(guān)于硫材料(b2)，當(dāng)用該硫材料(b2)對(duì)所述催化劑電極進(jìn)行表面處理時(shí)，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于， 所述硫材料(al)和(a2)分別獨(dú)立地為選自下述硫材料中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料 (i)硫單質(zhì)、硫化金屬鹽、硫化氣金屬鹽、硫化按、硫化伯 季按、硫化氣按、硫化氣伯 季銨、硫化氫或硫化碳； (ii)具有選自巰基-SH或其鹽、氫化聚硫醚基-(S)nSH及其鹽、硫醚基-S-、聚硫醚基-(S) nS-、硫代羰基-C ( = 3)-、硫代醛基-((=S) H、硫代羧酸基-C ( = S)OH或-C( = O)SH或者其鹽或其酯或其酰胺或其酰亞胺或其酸酐或其酸鹵化物、二硫代羧酸-C ( = S) SH或者其鹽或其酯、硫代縮醛基、或硫代縮酮基中的I種以上硫官能團(tuán)的有機(jī)硫化合物，其中，η均為I以上的整數(shù)； (iii)硫氰酸或其鹽或其酯、或異硫氰酸酯；(iv)硫脲、異硫脲、二硫代氨基甲酸或其鹽或酯； (v)取代或無(wú)取代的噻吩、取代或無(wú)取代的噻唑、或(vi)硫代硫酸或其鹽或其酯， 所述硫材料(bl)和(b2)分別獨(dú)立地為選自下述硫材料中的硫材料 (vii)連二亞硫酸或其鹽、或 (viii)砜化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述電解質(zhì)層中的化學(xué)物種為I2/If系的氧化還原對(duì)。
14.一種制作色素增感型太陽(yáng)電池的方法，其特征在于，其是通過(guò)將半導(dǎo)體電極與催化劑電極介由密封材料貼合來(lái)制作色素增感型太陽(yáng)電池的方法， 其包含將所述催化劑電極在與半導(dǎo)體電極貼合之前，用下述任一種硫材料進(jìn)行表面處理的工序 (a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (b)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，關(guān)于所述硫材料(b)，用該硫材料(b)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
15.一種含有鉬族的催化劑電極，其特征在于， 該催化劑電極用下述任一種硫材料進(jìn)行了表面處理 (a)選自硫單質(zhì)、含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物、或含有至少一種氧化數(shù)為-2 O的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32 10，000的至少I種硫材料； (b)選自不含有氧化數(shù)為-2 O的硫原子、但含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有至少一種氧化數(shù)為+1 +4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的至少I種硫材料；或 (C)上述(a)和(b)的硫材料的混合物， 其中，關(guān)于所述硫材料(b)，用該硫材料(b)進(jìn)行了表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161 165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰。
全文摘要
通過(guò)對(duì)催化劑電極用下述硫材料進(jìn)行表面處理，和/或使電解質(zhì)層含有下述硫材料，能夠得到耐久性、耐熱性高的色素增感太陽(yáng)電池，特別是能夠防止鉑族催化劑從催化劑電極溶解析出(a)選自硫單質(zhì)、含有氧化數(shù)為-2～0的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有氧化數(shù)為-2～0的硫原子的有機(jī)硫化合物中的分子量為32～10,000的硫材料；(b)選自不含有氧化數(shù)為-2～0的硫原子、但含有氧化數(shù)為+1～+4的硫原子的無(wú)機(jī)硫化合物或含有氧化數(shù)為+1～+4的硫原子的有機(jī)硫化合物中的硫材料[其中，關(guān)于所述硫材料(b)，該經(jīng)表面處理的催化劑電極的表面在X射線光電子能譜中、在161～165eV的結(jié)合能區(qū)域具有光電子峰]，或者(c)上述(a)和(b)的硫材料的混合物。
文檔編號(hào)H01L31/04GK103038935SQ201180037118
公開(kāi)日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月27日
發(fā)明者今若直人, 松林和彥 申請(qǐng)人:島根縣