專利名稱：燃料電池用電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池用電極，更詳細地說，涉及兼具氣體擴散層和電極催化劑層的兩功能的燃料電池用電極。
背景技術(shù)：
燃料電池是通過將氫等燃料和大氣中的氧供給電池，使它們進行電化學(xué)反應(yīng)而生成水，從而使其直接發(fā)電，由于能夠高能轉(zhuǎn)換，環(huán)境適應(yīng)性優(yōu)異，因此面向小規(guī)模地域發(fā)電、家庭用發(fā)電、露營場所等的簡易電源、汽車、小型船舶等的移動用電源、人造衛(wèi)星、宇宙開發(fā)用電源等各種用途，在進行開發(fā)。這樣的燃料電池，特別是固體高分子型燃料電池由模塊構(gòu)成，該模塊通過將由固體高分子電解質(zhì)膜和在其兩側(cè)配設(shè)的陽極電極和陰極電極組成的膜電極接合體用一對隔板夾持而成的單元電池多個并列設(shè)置而成。上述陽極電極和陰極電極一般各自由位于電解質(zhì)膜側(cè)的電極催化劑層和位于隔板側(cè)的氣體擴散層這2層構(gòu)成，因此，作為膜電極接合體整體，通常由5層構(gòu)成。近年來，作為上述電極催化劑層、氣體擴散層(的基材)，已開始使用碳纖維結(jié)構(gòu)體。例如，專利文獻I中，公開了具有有氮原子的碳納米纖維(以下也有時稱為CNF)和與其氮原子結(jié)合的催化劑粒子的非織造布狀的負載催化劑的CNF燃料電池用催化劑電極層。專利文獻2中，公開了使催化劑負載于導(dǎo)電性長纖維片材的燃料電池催化劑電 極。專利文獻3中，公開了由纖維直徑O. 3 1. 5dtex的碳纖維長絲織物構(gòu)成的氣體擴散層。專利文獻4中，公開了由具有納米殼結(jié)構(gòu)的納米纖維制成的碳合金催化劑。該碳合金催化劑中，構(gòu)成納米纖維的碳結(jié)構(gòu)自身具有催化劑活性。上述專利文獻I的催化劑電極層，其特征在于，為了防止負載的催化劑的粒子凝聚(燒結(jié))，使CNF中含有氮原子。為了制作該含有氮的CNF，900°C以下的低溫?zé)墒潜匾?，在該溫度下，由于碳化不充分，因此?dǎo)電性缺乏。因此，作為膜電極接合體使用的情況下，附加導(dǎo)電物質(zhì)或者賦予纖維自身導(dǎo)電性的加工是必要的。此外，專利文獻I中，沒有示出使用催化劑電極層也作為氣體擴散層。對于上述專利文獻2的催化劑電極層，實施例中的使用催化劑量多達lmg/cm2，與粒子狀碳催化劑層比較，最大起電力只為1. 3倍以上左右的差。這起因于，由于導(dǎo)電性纖維非織造布的柔軟性不足，因此膜接合界面的密合性差，如果只使導(dǎo)電性纖維非織造布表面的面電阻降低，負載有催化劑的導(dǎo)電性纖維非織造布表面與電解質(zhì)膜和氣體擴散層的膜接合界面的電阻不能下降。此外，專利文獻2中，在燃料電池的制作中，使用碳紙作為具有氣體擴散性的支持體，未示出使用催化劑電極層也作為氣體擴散層。上述專利文獻3的構(gòu)成氣體擴散層的碳纖維長絲束制成的織物，雖然宏觀上比較柔軟，能夠進行輥加工，但從微觀水平上看時，纖維直徑粗達6 μ m左右，纖維I根I根剛直，同時由于為長絲束，因此容易產(chǎn)生纖維的起毛，因此貫通電解質(zhì)，發(fā)生陽極 陰極間的短路、燃料氣體泄漏的問題。因此，有必要對氣體擴散層進行表面處理。此外，專利文獻3中，沒有示出使用氣體擴散層也作為電極催化劑層。對于上述專利文獻4的技術(shù)，通過在納米纖維中形成碳合金催化劑(納米殼結(jié)構(gòu))粒子，從而防止粒子的粗大化，得到微細的催化劑粒子。對于該碳合金催化劑，雖然在纖維內(nèi)部存在大量的催化劑，但該催化劑不參與氧化還原反應(yīng)。碳催化劑粒子自身缺乏導(dǎo)電性，基本上只由催化劑粒子形成的纖維也缺乏導(dǎo)電性。因此，單獨用該納米纖維，實質(zhì)上不可能兼具氣體擴散層和電極催化劑的兩功能。如上所述，對于專利文獻I 4的技術(shù)，基本上需要氣體擴散層和電極催化劑層兩者。另一方面，專利文獻5中，公開了使催化劑前體附著于兼具氣體擴散性能和電極性能的碳納米纖維非織造布，燒成得到的膜電極接合體。但是，對于該專利文獻5的技術(shù)，將催化劑限定為碳催化劑，而且使用的CNF如后面列舉比較例詳述那樣，是不具有柔性的脆的結(jié)構(gòu)物，因此在膜電極接合體成型時的壓力下，非織造布結(jié)構(gòu)崩潰。其結(jié)果，得到的膜電極接合體的氣體擴散性和排水性降低，與其相伴，制成燃料電池時的發(fā)電性能也大幅降低?，F(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻專利文獻1:特開2010-118269號公報專利文獻2 :特開2009-181783號公報專利文獻3 :特開2005-36333號公報專利文獻4 :國際公開第2009/098812號小冊子專利文獻5 :國際公開第2009/148111號小冊子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明鑒于這樣的實際情況而完成，其目的在于提供以柔性的碳纖維非織造布為基材、兼具氣體擴散層和電極催化劑層的兩層的功能的燃料電池用電極。用于解決課題的手段本發(fā)明人已報道將可電場紡絲的高分子物質(zhì)、與其不同的有機化合物的至少2種有機成分和過渡金屬混合而成的組合物進行電場紡絲而得到的非織造布進一步碳化，從而得到即使對折也不破斷的程度的耐折曲、柔性的碳纖維非織造布(特愿2009-279112)。以該見識為基礎(chǔ)，本發(fā)明人進一步反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在上述柔性碳纖維非織造布的碳纖維表面負載燃料電池用催化劑得到的非織造布結(jié)構(gòu)體能夠發(fā)揮燃料電池中的氣體擴散層和電極催化劑層的兩層的作用，因此即使不另外設(shè)置氣體擴散層也能夠發(fā)電，以及其發(fā)電性能比上述以往的5層結(jié)構(gòu)的膜電極接合體的發(fā)電性能優(yōu)異，完成了本發(fā)明。
SP，本發(fā)明提供1.兼具氣體擴散作用與電極催化劑作用的燃料電池用電極，特征在于由將非織造布進行碳化而成的柔性碳纖維非織造布、以及在構(gòu)成該非織造布的碳纖維表面負載的燃料電池用催化劑構(gòu)成，所述非織造布通過將包含可電場紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機化合物、過渡金屬的組合物進行電場紡絲而得到；2.1的燃料電池用電極，其中，所述燃料電池用催化劑為金屬催化劑或碳合金催化劑；3.膜電極接合體，包括電解質(zhì)層、在其兩側(cè)配設(shè)的陽極電極以及陰極電極，其特征在于，所述陽極電極以及陰極電極中的至少一方由I或2的燃料電池用電極構(gòu)成；4. 3的膜電極接合體，其中，所述陰極電極由I或2的燃料電池用電極構(gòu)成；5. 3的膜電極接合體，其中，所述陽極電極以及陰極電極由I或2的燃料電池用電極構(gòu)成；

6.燃料電池，其為將包括膜電極接合體、以及在該膜電極接合體的兩側(cè)配設(shè)的一對隔板的單元電池多個并列設(shè)置而成的燃料電池，所述膜電極接合體包括電解質(zhì)層、在其兩側(cè)配設(shè)的陽極電極以及陰極電極，其特征在于，所述陰極電極以及陽極電極中的至少一方由I或2的燃料電池用電極構(gòu)成。7. 6的燃料電池，其中，所述陰極電極由I或2的燃料電池用電極構(gòu)成。8. 6的燃料電池，其中，所述陽極電極以及陰極電極由I或2的燃料電池用電極構(gòu)成。9.膜電極接合體，具有I或2的燃料電池用電極。10.燃料電池，具有I或2的燃料電池用電極。發(fā)明的效果本發(fā)明的燃料電池用電極，由于兼具氣體擴散功能和催化劑功能，因此在膜電極接合體制作時不需要氣體擴散層。因此，能夠使膜電極接合體的膜厚變薄，結(jié)果能夠使燃料電池堆變得薄、小。此外，對于本發(fā)明的電極，由于在構(gòu)成非織造布的導(dǎo)電性CNF的表面負載有催化齊U，因此用催化劑產(chǎn)生的電被無損失地傳導(dǎo)給CNF纖維，同時通過使長纖維成為導(dǎo)電通路，從而使向體系外的損失(電阻)也減少。此外，本發(fā)明的電極，由于為纖維狀(定型)，因此容易形成作為質(zhì)子的通路的于7^才 > (注冊商標)等的電解質(zhì)高分子被膜，因此燃料(氣體)、催化劑(固體)、質(zhì)子(液體)的3層界面的形成效率好，結(jié)果能夠減少催化劑的負載量。而且，本發(fā)明的電極，由于為非織造布，因此連通孔多，發(fā)電時產(chǎn)生的水難以阻塞，因此作為陰極電極使用的情況下，使溢流現(xiàn)象減輕，即使大量產(chǎn)生水的高輸出發(fā)電時也能夠穩(wěn)定的發(fā)電。因此，具有用本發(fā)明的電極夾持電解質(zhì)層而成的膜電極接合體的燃料電池的發(fā)電特性比以往的5層結(jié)構(gòu)的膜電極接合體(氣體擴散層催化劑層電解質(zhì)膜催化劑層氣體擴散層)優(yōu)異。此外，負載催化劑的CNF非織造布能夠作為連續(xù)的卷狀的非織造布片材提供，因此能夠使燃料電池的膜接合體制作工序成為“輥到輥”，能夠簡單化。


圖1為實施例1中得到的負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布的 Μ觀察圖。圖2為實施例2中得到的負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布的 Μ觀察圖。圖3為實施例3-1中得到的負載Fe系碳合金催化劑的碳納米纖維非織造布的SHM觀察圖。圖4為實施例3-1中得到的負載Fe系碳合金催化劑的碳納米纖維非織造布的 Μ觀察圖。圖5為表示實施例1 4-2、比較例I中得到的膜電極接合體的電流密度與電壓的關(guān)系的圖，還原法Pt-CNF表示實施例1，AP法-Pt-CNF表示實施例2，F(xiàn)e系-CNF表示實施例3-1，Co系-CNF表示實施例3-2，PcFe系-CNF表示實施例3_3，PcCo系-CNF表示實施例3-4，AP法-Fe系-CNF表示實施例4_1，AP法-Co系-CNF表示實施例4_2。圖6為表示實施例1 4-2、比較例I中得到的膜電極接合體的電流密度與電阻的關(guān)系的圖，還原法Pt-CNF表示實施例1，AP法-Pt-CNF表示實施例2，F(xiàn)e系-CNF表示實施例3-1，Co系-CNF表示實施例3-2，PcFe系-CNF表示實施例3_3，PcCo系-CNF表示實施例3-4，AP法-Fe系-CNF表示實施例4_1，AP法-Co系-CNF表示實施例4_2。圖7為表示實施例5和比較例2、3中得到的膜電極接合體的鉬負載量與200mA/cm2時的電池電壓的關(guān)系的圖 ，CNF表示實施例5，UNPC表示比較例2，TEC表示比較例3。圖8為表示實施例3-2中得到的MEA的陰極電極面的SEM觀察結(jié)果的圖。圖9為表示比較例4中得到的MEA的陰極電極面的SEM觀察結(jié)果的圖。圖10為表示實施例6中得到的MEA的電流密度與電壓的關(guān)系的圖，陰極Pt-CNF表示實施例6-1的結(jié)果，陽極Pt-CNF表示實施例6-2的結(jié)果。圖11是表示實施例6中得到的MEA的電流密度與電阻的關(guān)系的圖，陰極Pt-CNF表示實施例6-1的結(jié)果，陽極Pt-CNF表示實施例6-2的結(jié)果。
具體實施例方式以下對本發(fā)明更詳細地說明。本發(fā)明涉及的兼具氣體擴散作用和電極催化劑作用的燃料電池用電極，由將非織造布進行碳化而成的柔性碳纖維非織造布、以及在構(gòu)成該非織造布的碳纖維表面負載的燃料電池用催化劑構(gòu)成，所述非織造布通過將包含可電場紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機化合物、過渡金屬的組合物進行電場紡絲而得到。本發(fā)明中，作為可電場紡絲的高分子物質(zhì)，并無特別限定，能夠從可電場紡絲的以往公知的高分子物質(zhì)中適當(dāng)選擇。作為其具體例，可列舉聚丙烯腈系樹脂、聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、聚乙烯系樹月旨、聚丙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚醚系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂等，這些可單獨使用，也可將2種以上組合使用。這些中，如果考慮進一步提高得到的碳纖維非織造布的折曲強度，優(yōu)選在其分子中含氮原子的高分子物質(zhì)，特別地，優(yōu)選聚丙烯腈系樹脂。
本發(fā)明中，為了使得到的碳纖維非織造布顯現(xiàn)即使折曲也不破損的柔軟性、韌性，有必要將上述的可電場紡絲的高分子物質(zhì)和一般作為碳前體使用的有機化合物并用。通過這2成分的并用，即使使用了在單獨的情況下電場紡絲困難的碳纖維前體有機化合物的情況下，通過可電場紡絲的高分子發(fā)揮“連結(jié)”的作用，從而作為組合物全體，電場紡絲成為可能，同時能夠防止構(gòu)成得到的極細碳纖維非織造布的碳纖維中的石墨烯片的發(fā)展，得到耐折曲的碳纖維。作為這樣的有機化合物，為與上述的高分子物質(zhì)不同的物質(zhì)，能夠使用以往作為碳前體材料使用的各種化合物。作為其具體例，可列舉酚醛系樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、脲醛樹脂、聚碳二亞胺、浙青、纖維素、纖維素衍生物、木質(zhì)素等，這些可單獨使用，也可將2種以上組合使用。再有，作為上述高分子物質(zhì)，使用不含氮原子的高分子物質(zhì)的情況下，出于與上述同樣的理由，優(yōu)選該有機化合物包含氮原子。此外，本發(fā)明中使用的碳纖維非織造布中，為了其柔軟性、韌性的顯現(xiàn)，過渡金屬是必要的。S卩，通過使用包含過渡金屬的組合物，對該組合物進行電場紡絲得到的非織造布施加熱的情況下，能夠防止在達到燒成溫度之前熔解，同時能夠賦予碳化后的碳纖維非織造布即使折曲也不破損的柔軟性和韌性。作為這樣的過渡金屬，并無特別限定，可列舉鈦、鈷、鐵、鎳、銅、鋯、鉬等，特別地，優(yōu)選鈦、鐵、鈷。再有，這些可單獨使用，也可將2種以上組合使用。這些過渡金屬，優(yōu)選以絡(luò)合物、鹽、氫氧化物、硫化物、有機氧化物的形態(tài)使用，優(yōu)選使用例如四正丁氧基鈦等四燒氧基鈦、氯化鈦(III)、氯化鈦(IV)等鹵化鈦、乳酸鈦銨鹽等有機酸鹽；氯化亞鈷(II)、氯化鈷(III)、溴化亞鈷(II)、氟化亞鈷(II)、氟化鈷(III)、碘化亞鈷(II)等鹵化鈷、醋酸 亞鈷(II)、辛酸亞鈷(II)等有機酸鈷、碘酸亞鈷(II)、氫氧化亞鈷(II)、硝酸亞鈷(II)、硝酸鈷(III);氯化亞鐵(II)、氯化鐵(III)、溴化鐵、碘化亞鐵(II)等鹵化鐵、醋酸亞鐵(II)、醋酸鐵(III)、辛酸亞鐵(II)等有機酸鐵、碘酸亞鐵(II)、氫氧化亞鐵(II)、氫氧化鐵(III)、硝酸亞鐵(II)、硝酸鐵(III)、硫酸亞鐵(II)、硫酸鐵(III);氯化鎳(II)、氫氧化鎳(II)、硫酸鎳(II)、羰基鎳、氨基磺酸鎳、鎳酸鋰；氯化銅、醋酸銅、硝酸銅、氫氧化銅、碳酸銅、氟化銅、碘酸銅、硫酸銅；氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、醋酸鋯、碳酸鋯銨、辛酸鋯、四正丙氧基鋯、四乙酰丙酮鋯；氯化鉬(II)、氯化鉬(IV)、溴化鉬(IV)、六氯鉬酸鹽等。本發(fā)明的碳纖維非織造布的制造中使用的組合物中，上述高分子物質(zhì)、有機化合物、過渡金屬的配合量，只要組合物能夠電場紡絲，并無特別限制，優(yōu)選含有1. O 15質(zhì)量份、特別是1. 5 15質(zhì)量份的高分子物質(zhì)，含有1. O 15質(zhì)量份、特別是1. 5 15質(zhì)量份的有機化合物，含有O.1 2質(zhì)量份(以金屬成分計)、特別是O.1 1. 5質(zhì)量份的過渡金屬。上述組合物的調(diào)制法是任意的，可根據(jù)常規(guī)方法將上述各成分混合。此時，各成分的配合順序是任意的。此外，本發(fā)明中，由于使用電場紡絲得到極細纖維非織造布，因此有必要使用電場紡絲用膠漿調(diào)制用的溶劑。作為該溶劑，根據(jù)使用的樹脂，能夠適當(dāng)選擇能將其溶解的溶劑使用，能夠使用例如水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲苯、苯、環(huán)己烷、環(huán)己酮、四氫呋喃、二甲基亞砜、1，4- 二惡烷、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、吡啶、三氯乙烷、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、乙腈等，甲酸、乳酸、醋酸等有機酸等。這些溶劑可單獨使用，也可將2種以上混合使用。該溶劑的配合順序也是任意，可與上述各成分一起混合，也可在調(diào)制上述組合物后添加。電場紡絲法是在電場中將帶電的電場紡絲用膠漿(電場紡絲溶液)拉絲，通過利用其電荷的排斥力使膠漿破裂，形成由樹脂制成的極微細的纖維狀物的方法。 具體地，使噴出膠漿的噴嘴為一方的電極，使收集器為另一方的電極，對膠漿施加數(shù)千至數(shù)萬伏特的高電壓，則將膠漿從噴嘴排出，電場中通過高速噴射和與其接著的噴射的折曲、膨脹，成為極細纖維，在收集器表面上作為極細纖維非織造布堆積。接著，將得到的極細纖維非織造布燒成，得到極細碳纖維非織造布。此時，對于使用能夠不熔化·處理的高分子得到的極細纖維非織造布，可與以往同樣地將纖維表面氧化，實施固化·不熔化處理。這種情況下，其加熱溫度只要能夠不熔化，并無特別限制，通常使用用2 10小時左右從室溫升溫到300°C左右，然后，在該溫度下保持30分鐘 3小時左右的方法。但是，上述得到的極細纖維非織造布，即使不進行以往的不熔化處理，通過在惰性氣體氣氛中緩緩地加熱到作為該燒成溫度的800 1，500°C左右，從而在纖維之間沒有熔解接合的情況下，能夠制成極細碳纖維非織造布。其升溫速度是任意的，例如，能夠為I 10°C /分鐘左右，不必進行那么嚴密的溫
度管理。這樣得到的本發(fā)明的極細碳纖維非織造布是即使對折也不破斷那樣的耐折曲、柔性的碳纖維非織造布。此外，該柔軟性即使從得到的碳纖維非織造布除去金屬原子后也維持。由此認為，過渡金屬具有在碳化的過程中構(gòu)筑耐折曲的結(jié)構(gòu)的作用。金屬原子的除去能夠采用例如酸處理進行。該酸處理能夠通過將碳纖維非織造布暴露在將鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸單獨或混合得到的混酸中而進行。構(gòu)成本發(fā)明的極細碳纖維非織造布的碳纖維中，其纖維直徑優(yōu)選O.1 15μπι，優(yōu)選O.1 10 μ m，更優(yōu)選O.1 I μ m，采用泡點法測定的碳纖維的細孔徑優(yōu)選5 μ m以下，其表面的細孔徑優(yōu)選O. 4 50nm，其表面的微孔(2nm以下)面積優(yōu)選27 2，700m2/g，其BET比表面積優(yōu)選30 3，000m2/g。此外，碳纖維非織造布中，其單位面積重量優(yōu)選O. 3 100g/m2，其厚度優(yōu)選5 500 μ m,其堆積密度優(yōu)選O. 06 O. 3g/cm3。 此外，采用JIS L1096記載的B法(滑動法)測定的非織造布的剛軟度優(yōu)選O. 0005 50mN ·αιι，采用JIS L1096記載的A法(弗雷澤型法)測定的非織造布的氣體透過性優(yōu)選 O. 5 300ml/sec/cm2。此外，本發(fā)明的碳纖維非織造布中，優(yōu)選表示采用拉曼分光法測定的石墨化度的程度的1，355CHT1附近的峰強度Id與1，580CHT1附近的峰強度Ig之比Id/Ig為O. 7 1. 3的范圍。
該范圍意味著由于石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂，接近非結(jié)晶的無定形碳，因此是柔軟性更優(yōu)異的碳纖維非織造布。作為在構(gòu)成非織造布的碳纖維表面負載的燃料電池用催化劑，能夠從以往作為該種催化劑利用的催化劑中適當(dāng)選擇使用，可列舉例如金屬催化劑(包括金屬氧化物、合金)、碳合金催化劑、碳催化劑等，本發(fā)明中，金屬催化劑、碳合金催化劑是適合的。作為金屬催化劑的具體例，可列舉鉬、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、鋨等過渡金屬、以及它們的合金等，這些中，優(yōu)選鉬、鉬合金。對金屬催化劑的負載量并無特別限定，以金屬成分計，為O. 01 10mg/cm2左右。作為碳合金催化劑的具體例，可列舉使用了屬于周期表的第3族-第12族的第4周期的元素與碳源的催化劑，本發(fā)明中，優(yōu)選Fe系碳合金催化劑、Co系碳合金催化劑、酞菁Fe系碳合金催化劑、酞菁Co系碳合金催化劑、Mn系碳合金催化劑、Ni系碳合金催化劑、Cu系碳合金催化劑、Ti系碳合金催化劑、Cr系碳合金催化劑、Zn系碳合金催化劑等。作為上述催化劑的負載方法，并無特別限定，能夠采用以往公知的各種方法，本發(fā)明中，優(yōu)選采用下述的方法。(I)在導(dǎo)電性CNF非織造布的纖維表面涂布金屬前體，將表面的金屬前體還原，使金屬粒子負載于CNF表面的方法(參照Xingwen Yu. , Siyu Ye. “Recent advances inactivity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC:Part1.Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, andactivity enhancement of Pt/C catalyst，，，Journal of Power Sources, Vol. 172, Issuel,llOct. 2007, P133-144, Min Chen. , Yangchuan Xing. “Polymer-Mediated Synthesisof Highly Dispersed Pt Nanoparticles of Carbon Black，，，Langmuir, 2005,21 (20),P9334-9338.等)

(2)使用電弧等離子體成膜裝置，在導(dǎo)電性CNF非織造布的纖維表面負載催化劑金屬粒子的方法(參照特開2007-179963號公報等)(3)在導(dǎo)電性CNF非織造布的纖維表面涂布包含樹脂等碳源和金屬前體的碳合金催化劑前體，將其燒成，使碳合金催化劑負載的方法(參照上述專利文獻5等)(4)在使采用(2)的方法使形成碳合金催化劑所需的金屬粒子負載的金屬粒子負載CNF非織造布，涂布從上述的碳合金催化劑前體將金屬成分除去的組合物，將其燒成，負載碳合金催化劑的方法特別地，負載碳合金催化劑的情況下，通過使用上述(4)的方法，能夠使碳合金催化劑高度地分散在CNF表面。再有，作為金屬前體，可列舉在前面的碳纖維非織造布的說明中所述的金屬絡(luò)合物、金屬鹽、金屬氫氧化物、金屬硫化物、金屬有機氧化物等。此外，使用上述各方法的情形的條件，可根據(jù)使用的金屬等采用公知的條件。本發(fā)明的膜電極接合體可使用上述的燃料電池用電極，更優(yōu)選地，在由電解質(zhì)層和配設(shè)在其兩側(cè)的陽極電極和陰極電極組成的膜電極接合體的陽極電極和陰極電極的至少一方使用上述的燃料電池用電極。本發(fā)明的燃料電池用電極，如已述那樣，兼具催化劑層和氣體擴散層的功能，因此制成膜電極接合體的情況下可不使用氣體擴散層。因此，如果用于陽極電極和陰極電極的任一方，在其極側(cè)能夠省略氣體擴散層。由此，能夠使膜電極接合體的膜厚薄，結(jié)果能夠使燃料電池堆薄、小，而且通過省略一層，能夠使接面電阻減小。特別地，通過將以柔性CNF為基材的本發(fā)明的電極應(yīng)用于陰極側(cè)，能夠?qū)⑷剂想姵氐陌l(fā)電時在陰極電極產(chǎn)生的水迅速地排出到體系外，能夠高效率地防止生成的水引起的溢流現(xiàn)象。此外，通過在陽極電極和陰極電極的兩者應(yīng)用本發(fā)明的燃料電池用電極，從而發(fā)揮上述的全部的效果。作為膜電極接合體的一構(gòu)成成分的膜，一般地，使用高分子電解質(zhì)膜。作為高分子電解質(zhì)膜，可從以往用于固體高分子型燃料電池的高分子電解質(zhì)膜中適當(dāng)選擇使用，如果列舉其具體例，可列舉于7〗才 > (注冊商標)Lr工>社制，NRE-212CE)、7 > S才 > (注冊商標)(旭硝子(株)制)等全氟磺酸膜；乙烯-四氟乙烯共聚物樹脂膜、使三氟苯乙烯為基礎(chǔ)聚合物的樹脂膜等氟系高分子電解質(zhì)膜；具有磺酸基的烴系樹脂I吳等。對高分子電解質(zhì)膜的厚度并無特別限定，通常為5 300μπι左右。此外，在陽極電極和陰極電極的任一方使用本發(fā)明的燃料電池用電極的情況下，在另一方的電極可使用以往公知的帶有催化劑層的氣體擴散層。其中，作為催化劑，可列舉與上述所述的催化劑同樣的催化劑。此外，作為氣體擴散層，可列舉碳粒子集合體、碳纖維織物、碳紙、碳氈、碳非織造布等具有導(dǎo)電性和多孔性的 片 狀材料。這樣的帶有催化劑層的氣體擴散層，一般地，通過將市售的燃料電池催化劑層用負載催化劑的碳微粒與少^ ^ * >等電解質(zhì)高分子粘結(jié)劑在溶劑中混合·糊化，涂布于已市售的燃料電池用的防水加工碳紙等的表面而得到。作為市售品的負載鉬的碳粒子，有例如UNPC40-1I (石福金屬興業(yè)(株)制，Pt39質(zhì)量％負載碳)、TEC10V40E (田中貴金屬工業(yè)(株)制，Pt40質(zhì)量％負載碳)等，催化劑的負載量也能夠在某種程度上選擇。此外，也能夠使用預(yù)先在氣體擴散層涂布了負載鉬的碳糊(株)W” 7制帶有催化劑層的氣體擴散層(鉬負載量O. 5mg/cm2、碳紙為東 > (株)制TGP-H-060 )這樣的市售品。作為上述膜電極接合體的制造法，也無特別限定，可采用通過熱加壓等使電極與高分子電解質(zhì)膜一體化等以往公知的方法。本發(fā)明的燃料電池用電極，由于如上所述為柔性，因此能夠?qū)⑵渚砝@為卷狀。因此，將卷繞成卷狀的本發(fā)明的燃料電池用電極與同樣卷繞成卷狀的電解質(zhì)膜連續(xù)地?zé)釅航?，能夠制造膜電極接合體。此時，如果向電解質(zhì)膜的兩面供給本發(fā)明的燃料電池用電極，進行熱壓接，能夠用一個工序連續(xù)地制造膜電極接合體，是極有效率的。本發(fā)明涉及的燃料電池只要使用上述的燃料電池用電極即可，優(yōu)選地，在由電解質(zhì)層和在其兩側(cè)配設(shè)的陽極電極和陰極電極組成的膜電極接合體、和在該膜電極接合體的兩側(cè)配設(shè)的一對隔板組成的單元電池多個并列設(shè)置的燃料電池中的陰極電極和陽極電極的至少一方，使用上述的本發(fā)明的燃料電池用電極。其中，作為隔板，可列舉碳隔板、不銹鋼等金屬制隔板等。再有，在隔板可形成氣體流通用的槽。此外，對于電解質(zhì)層等，與上述同樣。實施例以下列舉實施例和比較例，對本發(fā)明更具體地說明，但本發(fā)明并不限定于下述的實施例。再有，纖維直徑和非織造布的厚度采用以下的方法測定。此外，透射型電子顯微鏡和電子顯微鏡測定中使用的裝置如下所述。(I)纖維直徑采用電子顯微鏡(日本電子(株)、JSM_6701F)觀察，測定任意的50根纖維的粗細，求出平均。(2)非織造布的厚度使用數(shù)字厚度計((株)f ^ 口 ^制，SMD-565)，測定任意的10點，求出平均。(3)透射型電子顯微鏡(TEM)使用日本電子(株)制，JEM-2010觀察。

(4)電子顯微鏡(SEM)使用日本電子(株)制，JSM-670IF觀察。[制造例I]導(dǎo)電性柔性碳納米纖維非織造布的制造(I)聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物的合成將丙烯腈(和光純藥工業(yè)(株)制)30. 93g、甲基丙烯酸(和光純藥工業(yè)(株)制)4. 07g、純水300ml裝入燒瓶，通過將氮氣鼓泡，進行了脫空氣(氧)后，加熱到70°C，邊攪拌邊投入將過硫酸鉀(和光純藥工業(yè)(株)制)IOOmg溶解于純水50ml中的溶液后，繼續(xù)攪拌4小時。將白濁的溶液用蒸發(fā)器濃縮，將水除去，最后進行真空干燥，得到了約20g的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物。(2)電場紡絲溶液的制作以聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物3. 5酚醛樹脂(群榮化學(xué)工業(yè)(株)制，PSK-2320 ):3.0丁醇鈦(IV) ( 7 ;i K 予社制)3. 5二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制、特級)90. O的質(zhì)量比例混合溶解，制作電場紡絲溶液。(3)電場紡絲將上述得到的電場紡絲溶液安裝到電場紡絲裝置((株)7 二一二制，ESP-2300)，在針式出口徑O. 5mm、施加電壓17kV、擠出壓力7kPa、相對濕度50%(25°C)下進行電場紡絲，從而得到了纖維直徑約600nm的長纖維以30 μ m的厚度層疊的納米纖維非織造布。(4)固化(不熔化)處理將納米纖維非織造布放入烘箱，在空氣氣氛中用1. 5小時從室溫升溫到250°C，進而在250°C下放置I小時，從而進行了固化處理。(5)燒成(碳化處理)將固化處理后的納米纖維非織造布在以下的條件下進行碳化處理，得到了導(dǎo)電性碳納米纖維非織造布。
升溫速度10°C/分鐘保持溫度1，500°C保持時間60分鐘氮流量5L/分鐘用電子顯微鏡觀察得到的導(dǎo)電性碳納米纖維非織造布，確認纖維之間沒有熔解接合。纖維直徑為約500nm。非織造布的厚度為20 μ m。將該非織造布(試料的大小IOcmX IOcm)對折，夾持在二張不銹鋼板中，確認為即使施加98kPa (Ikgf/cm2)的載荷也不破斷的柔性的非織造布。[實施例1](I)還原法-負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布的制作將六氯鉬(IV)酸·六水合物(7 ^ K ') y子社制)133mg、聚丙烯酸酸(7 A K V'y十社制)2mg和水865mg稱取到試驗管內(nèi)，在室溫下攪拌約I小時直至溶解。在該溶液中加入乙醇(和光純藥工業(yè)(株)制)I, OOOmg,攪拌直至均一混合(鉬換算25mg/ml)。另一方面，將制造例I中得到的導(dǎo)電性柔性碳納米纖維非織造布25cm2 (5cm □)放置在耐熱性PTFE (聚四氟乙烯)片上，用滴液吸移管使前面調(diào)制的溶液500mg垂落，使其全面地滲入。將滲入了溶液的非織造布放置`在PTFE片上的狀態(tài)下，用烘箱在空氣氣氛中以約3°C /分鐘的升溫速度進行熱處理直至達到550°C，使導(dǎo)電性柔性碳納米纖維表面負載鉬粒子。負載后的質(zhì)量增加為12. 5mg,因此可知負載了 O. 5mg/cm2的鉬。將用TEM觀察得到的負載鉬的碳納米纖維非織造布的結(jié)構(gòu)所得的結(jié)果示于圖1。如圖1中所示，可知在碳納米纖維的表面負載了粒徑2 IOnm的鉬粒子。(2)膜電極接合體(MEA)的制作將10% f 7〗才 > (注冊商標)溶液(7 Ji K V，子社制)用乙醇稀釋為5%，將得到的溶液500 μ I全面地滴到上述(I)中得到的負載鉬的納米纖維非織造布(25cm2、厚度20 μ m),使其吸收，將其風(fēng)干。從該非織造布切出2張2. 5cm □，配置在作為電解質(zhì)膜的5cm □的f 7〗才 > (注冊商標)膜(于>社制，NRE-212CE)的中央兩面，邊用PTFE片保護，邊在200kPa、160°C下加壓，制作負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布(陽極電極)/電解質(zhì)膜/負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布(陰極電極)的3層結(jié)構(gòu)的MEA。[實施例2](I)電弧等離子體(以下稱為AP)法-負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布將制造例I中得到的導(dǎo)電性柔性碳納米纖維非織造布25cm2 (5cm □)固定到電弧等離子體成膜裝置((株)了 ；ws' -7々制，APD-P)中，使蒸著源為鉬，在放電電壓400V、電容器容量5(^ 、放電頻率1取、'>3 〃卜數(shù)500下得到了負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布。其質(zhì)量增加為12. 5mg,因此可知負載了 O. 5mg/cm2的鉬。用TEM觀察得到的負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布的結(jié)構(gòu)，將結(jié)果示于圖2。如圖2中所示，可知粒徑2 IOnm的鉬粒子負載于碳納米纖維表面一面。(2)膜電極接合體(MEA)的制作除了使采用電弧等離子體法制作的負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布作為陽極、陰極兩極以外，與實施例1同樣地制作3層結(jié)構(gòu)的MEA。
[實施例3]負載碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布(實施例3-1)(I)負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布將采用制造例I (I)中記載的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、氯化鐵·六水合物(和光純藥工業(yè)(株)制)1. 5g、2-甲基咪唑(和光純藥工業(yè)(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制)20. 5g混合，攪拌2小時，得到了涂布溶液。接著，將制造例I中得到的導(dǎo)電性碳納米纖維非織造布切為直徑IOcm的圓形，安裝于相同直徑的玻璃過濾器制過濾器。使前面調(diào)制的涂布溶液流入其中，進行吸濾，將Fe系碳合金催化劑前體涂布溶液均勻地涂布于導(dǎo)電性納米纖維表面。將經(jīng)涂布的非織造布轉(zhuǎn)移到真空干燥機，在60°C下進行真空干燥。接下來，將經(jīng)涂布的非織造布放入烘箱，在空氣氣氛中從室溫到250°C用1. 5小時升溫，進而在250°C下放置I小時，從而進行涂層的不熔化處理。將涂層不熔化的非織造布在氮氣氛中、升溫速度10°c /min、保持溫度600°C、保持時間60min、氮流量5L/min的條件下預(yù)燒成。將預(yù)燒成完的非織造布浸潰于濃鹽酸，將鐵去除。然后，進行中和、水洗、干燥，在氮氣氛中、升溫速度10°c /min、保持溫度900°C、保持時間60min、氮流量5L/min下進行主燒成，得到了負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布。用SEM和TEM觀察得到的負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布的結(jié)構(gòu)，將觀察的結(jié)果分別示于圖3、4。

如圖3中所示，觀察到在纖維表面負載有催化劑粒子。此外，如圖4中所示，在纖維表面觀察到納米殼結(jié)構(gòu)(碳合金系催化劑的活性結(jié)構(gòu))。(2)膜電極接合體(MEA)的制作將10% f 7 ^才 > (注冊商標)溶液(7 Jl K V，子社制)用乙醇稀釋為5%，將該溶液500 μ I全面地滴到負載Fe系碳合金催化劑的碳納米纖維非織造布，使其吸收，將其風(fēng)干。切出I張2. 5cm □，配置在5cm □的f 7 ^才 > (注冊商標)膜(于>社制，NRE-212CE)的單面中央，成為陰極極面。使陽極極面為實施例1中制作的O. 5mg/cm2負載鉬催化劑的柔性碳納米纖維非織造布，邊用PTFE片保護兩面，邊在200kPa、160°C下加壓，制作負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布(陽極電極)/電解質(zhì)膜/負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布(陰極電極)的3層結(jié)構(gòu)的MEA。(實施例3-2)(I)負載Co系碳合金催化劑的碳納米纖維非織造布將采用制造例I (I)中記載的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、氯化鈷·六水合物(和光純藥工業(yè)(株)制)1. 5g、2-甲基咪唑(和光純藥工業(yè)(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制)20. 5g混合，攪拌2小時，得到了涂布溶液。接著，將制造例I中得到的導(dǎo)電性碳納米纖維非織造布切成直徑IOcm的圓形，安裝于同徑的玻璃過濾器制過濾器。使涂布溶液流入，進行吸濾，將Co系碳合金催化劑前體涂布溶液均一地涂布到導(dǎo)電性碳納米纖維表面。將經(jīng)涂布的非織造布轉(zhuǎn)移到真空干燥機，在60°C下真空干燥。將經(jīng)涂布的非織造布放入烘箱，在空氣氣氛中用1. 5小時從室溫升溫到250°C，進而在250°C下放置I小時，進行了涂層的不熔化處理。接下來，在升溫速度10°c /分鐘、保持溫度900°C、保持時間60分鐘、氮流量5L/分鐘的條件下進行了主燒成。將燒成過的非織造布浸潰于濃鹽酸，將鈷除去后，中和、水洗、干燥，得到了負載Co系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布。(2)膜電極接合體(MEA)的制作除了替代負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布而使用了負載Co系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布以外，與實施例3-1 (2)同樣地制作3層結(jié)構(gòu)的MEA。將得到的MEA的陰極極面的SEM觀察結(jié)果示于圖8。(實施例3-3)(I)負載PcFe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布將采用制造例I (I)中記載的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、酞菁鐵(和光純藥工業(yè)(株)制)1.5g、2-甲基咪唑(和光純藥工業(yè)(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制)20. 5g混合，攪拌2小時，得到了涂布溶液。以后的處理與實施例3-1 (I)同樣，得到了負載PcFe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布。(2)膜電極接合體(MEA)的制作替代負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布而使用了負載PcFe系碳合金催化劑的碳納米纖維非織造布以外，與實施例3-1 (2)同樣地制作3層結(jié)構(gòu)的MEA。(實施例3-4)(I)負載PcCo系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布

將采用制造例I (I)中記載的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、酞菁鈷(和光純藥工業(yè)(株)制)1.5g、2-甲基咪唑(和光純藥工業(yè)(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制)20. 5g混合，攪拌2小時，得到了涂布溶液。以后的處理與實施例3-2 (I)同樣，得到了負載PcCo系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布。(2)膜電極接合體(MEA)的制作替代負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布而使用了負載PcCo系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布以外，與實施例3-1 (2)同樣地制作3層結(jié)構(gòu)的MEA。[實施例4]AP法-負載碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布(實施例4-1) AP 法-Fe 系(I)負載Fe系催化劑的柔性碳納米纖維非織造布將采用制造例I (I)中記載的方法得到的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物1. 5g、2-甲基咪唑(和光純藥工業(yè)(株)制)1. 5g和二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制)22g混合，攪拌2小時，得到了涂布溶液。將制造例I中得到的導(dǎo)電性碳納米纖維非織造布切成直徑IOcm的圓形，安裝于相同直徑的玻璃過濾器制過濾器。使涂布溶液流入其中，進行吸濾，將碳系催化劑前體涂布溶液均一地涂布到導(dǎo)電性納米纖維表面。將經(jīng)涂布的非織造布轉(zhuǎn)移到真空干燥機，在60°C下
真空干燥。接著，使蒸著源為鐵以外，與實施例2同樣地使鐵蒸鍍于真空干燥后的非織造布，得到了鐵微粒高分散碳納米纖維非織造布。通過對該非織造布實施實施例3-1 (I)中記載的涂層不熔化處理以后的處理，從而得到采用AP法制作的負載Fe系催化劑的柔性碳納米纖維非織造布。(2)膜電極接合體(MEA)的制作將負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布替換為采用AP法制作的負載Fe系催化劑的柔性碳納米纖維非織造布以外，與實施例3-1 (2)同樣地制作3層結(jié)構(gòu)的MEA。(實施例4-2 ) Ap 法-Co 系( I)負載Co系催化劑的柔性碳納米纖維非織造布使蒸著源為鈷以外，進行與實施例4-1 (I)同樣的處理直至涂層不熔化處理前，得到碳系催化劑前體涂布鈷粒子高分散碳納米纖維非織造布。

通過對該非織造布實施實施例3-2 (I)中記載的涂層不熔化處理以后的處理，從而得到了采用AP法制作的負載Co系催化劑的柔性碳納米纖維非織造布。(2)膜電極接合體(MEA)的制作除了替代負載Fe系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布而使用了采用Ap法制作的負載Co系碳合金催化劑的柔性碳納米纖維非織造布以外，與實施例3-1 (2)同樣地制作3層結(jié)構(gòu)的MEA。[比較例I]5層結(jié)構(gòu)MEA將市售的帶有催化劑層的氣體擴散層(鉬負載量O. 5mg/cm2，(株)> ^ ” >制、碳紙為東 > (株)制TGP-H-060)切出2. 5cm □ 2張，配置在3cm □ f 7〗才 > (注冊商標)膜的兩面中央以使催化劑層與少7 〃才 > (注冊商標)膜相接，在200kPa、160°C下加壓，制作氣體擴散層/催化劑層/電解質(zhì)膜/催化劑層/氣體擴散層的5層結(jié)構(gòu)的MEA。對于上述各實施例和比較例I中得到的MEA，采用下述方法進行了燃料電池發(fā)電試驗。〈燃料電池發(fā)電試驗〉用燃料電池評價系統(tǒng)((株)東陽f夕二力制，AutoPEMNSB-Ol )，在電池溫度80°C、相對濕度100%、氫、氧均為Iml/分鐘、排壓50kPa下評價。將電流密度與電壓的關(guān)系示于圖5，將電流密度與電阻的關(guān)系示于圖6。如圖5中所示，本發(fā)明的MEA與以往的由負載鉬的碳制成的催化劑層和氣體擴散層的組合組成的比較例I的5層結(jié)構(gòu)的MEA相比，可知即使在高電流密度下，電壓也產(chǎn)生。這表示由于將產(chǎn)生的水迅速地排出到體系外，因此抑制了水覆蓋催化劑、燃料氣體無法遍及(溢流)的現(xiàn)象。此外，使用了相同的鉬催化劑的情況下，在導(dǎo)電性柔性碳納米纖維上負載的情形在高OCV (開放電壓)和相同的電流密度下長時間顯示高電壓，暗示在催化劑的利用效率、氣體的利用效率、導(dǎo)電方面也優(yōu)異。此外，如圖6中所示，本發(fā)明的MEA與以往的由負載鉬的碳制成的催化劑層與氣體擴散層的組合形成的比較例I的5層結(jié)構(gòu)的MEA相比，可知燃料電池的電阻非常低。 與以往的MEA (比較例I)相比電阻低的原因，認為由(I)從5層變?yōu)?層，層間減少2面(催化劑層與氣體擴散層之間)產(chǎn)生的接面電阻的減少，(2)由催化劑產(chǎn)生的電無損失地傳導(dǎo)給導(dǎo)電性柔性碳納米纖維，(3)在納米纖維中傳導(dǎo)，高效率地將電傳導(dǎo)到體系外等導(dǎo)致。此外，也暗示了從導(dǎo)電性缺乏的碳合金催化劑也高效率地將電取出。由上述圖5、6的結(jié)果發(fā)現(xiàn)能夠減少鉬催化劑的使用量的可能性，實施了以下的比較實驗。〈催化劑使用量的比較實驗〉對以一般使用的粒子狀碳材料為基礎(chǔ)的負載鉬的電極糊與本發(fā)明的負載催化劑的柔性納米纖維非織造布的催化劑利用效率進行了比較。再有，為了公正的比較，在本發(fā)明的負載催化劑的柔性納米纖維非織造布中也使用了氣體擴散層。[實施例5]( I)負載鉬催化劑的柔性碳納米纖維非織造布制作采用與實施例1相同的方法制作負載鉬催化劑的柔性碳納米纖維非織造布時，調(diào)節(jié)六氯鉬(IV)酸 六水合物的量，調(diào)節(jié)鉬負載量，得到了鉬分別以O(shè). 05mg/cm2、0.1mg/cm2、0. 5mg/cm2負載的3種的負載鉬催化劑柔性的碳納米纖維非織造布。再有，負載量通過質(zhì)量變化確認。

(2)膜電極接合體(MEA)的制作將10% f 7〗才 > (注冊商標)溶液(T A K V y子社制)用乙醇稀釋為5%，將該溶液500 μ I全面地滴到上述(I)中得到的各負載量的負載鉬的納米纖維非織造布(25cm2、厚度20 μ m)，使其吸收，將其風(fēng)干。從這些非織造布切出2張2. 5cm □，配置在5cm □的于7^才 > (注冊商標)膜(7二 >社制，NRE-212CE)的單面中央，進而在其外側(cè)配置碳紙(東> (株)制，TGP-H-060)。此外，在于7〗才 > (注冊商標)膜的另一面配置帶有鉬催化劑的氣體擴散層((株)’戈” ^制、碳紙為東 > (株)制TGP-H-060)，邊用PTFE片保護，邊在200kPa、160°C下加壓，制作氣體擴散層/催化劑層(陽極電極)/電解質(zhì)膜/負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布/氣體擴散層(陰極電極)的5層結(jié)構(gòu)的MEA。[比較例2]( I)催化劑糊的制作稱量UNPC40-1I (石福金屬興業(yè)(株)制，Pt39質(zhì)量％負載碳)，相對于該負載鉬的碳量，加入2倍量的水，用超聲波混合器充分地分散。接下來，相對于負載鉬的碳量，加入10倍量的5質(zhì)量％ f 7 〃才 > (注冊商標)溶液(7- >社制)，再次用超聲波混合器充分地分散。接下來，加入與水同量的異丙醇(和光純藥工業(yè)(株)制)，再次用超聲波混合器充分攪拌，得到了負載鉬的碳糊。(2)催化劑層的制作在PTFE片上用刮刀法涂布上述負載鉬的碳糊。此時，調(diào)節(jié)涂布厚度以使每單位面積的鉬量為O. lmg/cm2或O. 5mg/cm2。然后,使其干燥,制成催化劑層。此外，鉬量為O. 05mg/cm2的催化劑層，在PTFE片上形成的情況下，過薄而在干燥中產(chǎn)生裂紋，因此在作為氣體擴散層的碳紙(東 > (株)制，TPG-H-060)上，采用刮刀法直接涂布，干燥。(3) MEA 的制作
將上述得到的鉬量O. lmg/cm2或O. 5mg/cm2的催化劑層，每個PTFE片切成2. 5cm□，將催化劑層面轉(zhuǎn)印到5cm□的f 7〗才 > (注冊商標)膜(于''二 *。>社制，NRE-212CE)的單面中央，在其外側(cè)配置碳紙(東 > (株)制，TPG-H-060)。此外，對于鉬量O. 05mg/cm2的催化劑層，每個碳紙切成2. 5cm □，配置在于7〗才 > (注冊商標)膜的單面中央。另一方面，在f 7 〃才 > (注冊商標)膜的另一面，配置帶有鉬催化劑的氣體擴散層((株)> ^ 。^制、碳紙為東 > (株)制TGP-H-060)，邊將碳紙的外側(cè)用PTFE片保護，邊在200kPa、160°C下加壓，制作氣體擴散層/催化劑層(陽極電極)/電解質(zhì)膜/負載鉬的碳糊層/氣體擴散層(陰極電極)的5層結(jié)構(gòu)的MEA。[比較例3]除了將使用的負載鉬的碳變?yōu)門EC10V40E (田中貴金屬工業(yè)(株)制，Pt40質(zhì)量％負載碳)以外，與比較例2同樣地制作氣體擴散層/催化劑層(陽極電極)/電解質(zhì)膜/負載鉬的碳糊層/氣體擴散層(陰極電極)的5層結(jié)構(gòu)的MEA。對于上述實施例5和比較例2、3中得到的MEA，進行了與實施例1同樣的燃料電池發(fā)電試驗。將鉬負載量與電壓的關(guān)系示于圖7。如圖7中所示，暗示在任何的負載量下在導(dǎo)電性柔性碳納米纖維表面負載的情形，催化劑被高效率地使用。[比較例4]在專利文獻5的實施例5中記載了如下實例用電場紡絲對碳納米纖維前體進行納米纖維化，將其在2950°C下燒成，從而形成導(dǎo)電性碳納米纖維非織造布，接下來在其單面噴涂碳合金催化劑前體溶 液，在900°C下燒成，從而在非織造布單面的表面纖維上負載有碳合金催化劑。因此，為了與本發(fā)明的燃料電池用電極和MEA比較，采用與專利文獻5的實施例5相同的方法制作碳合金催化劑碳納米纖維和MEA，用SEM觀察得到的MEA的陰極電極面(碳合金催化劑碳納米纖維電極)。將其結(jié)果示于圖9。如圖9中所示可知，對于專利文獻5的實施例5中得到的MEA，加壓加工時碳納米纖維非織造布的纖維破壞，已未形成非織造布的體，此外，崩解到非常短的短纖維，達到了與一般使用的將碳粒子層疊的催化劑層相同的結(jié)構(gòu)。這種狀態(tài)下，有可能短纖維從催化劑層脫離，泄漏到MEA的體系外，即作為燃料氣體給排氣系的隔板、其槽中，不僅招致催化劑層的劣化，而且阻塞燃料氣體供給槽。另一方面，如實施例3-2中制作的MEA的SHM觀察結(jié)果(圖8)中所示，將柔性的碳納米纖維用于MEA的情況下，可知在加壓加工后也保持著非織造布的結(jié)構(gòu)。這暗示陰極電極中能夠使利用了纖維間的間隙的氣體的擴散、水蒸汽的擴散、水的排出效率化。[實施例6]在陰極電極或陽極電極中的單獨使用實施了將實施例1中得到的負載鉬催化劑的柔性納米纖維非織造布在陰極電極或陽極電極中單獨使用時的電池的性能評價。(實施例6-1)在陰極電極中的單獨使用除了使陽極電極為市售的帶有催化劑層的氣體擴散層 鉬負載量O. 5mg/cm2 ((株)’戈^制、碳紙為東 > (株)制TGP-H-060) 2. 5cm □以外，與實施例1同樣地制作氣體擴散層/催化劑層(陽極電極)/電解質(zhì)膜/負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布(陰極電極)的4層結(jié)構(gòu)的MEA。(實施例6-2)在陽極電極中的單獨使用除了使陰極電極為市售的帶有催化劑層的氣體擴散層 鉬負載量O. 5mg/cm2 ((株)’戈” ^制、碳紙為東 > (株)制TGP-H-060) 2. 5cm □以外，與實施例1同樣地制作負載鉬的柔性碳納米纖維非織造布(陽極電極)/電解質(zhì)膜/催化劑層/氣體擴散層(陰極電極)的4層結(jié)構(gòu)的MEA。對于上述實施例6_1、2中制作的MEA，采用與實施例1同樣的方法對燃料電池的性能進行了評價。將結(jié)果示于圖10、11。再有，為了比較，比較例I的結(jié)果也一并示于圖10、11中。如圖10中所示可知，與以往的5層結(jié)構(gòu)的MEA (比較例I)比較，將本發(fā)明的負載鉬催化劑的柔性納米纖維非織造布只用于陰極側(cè)的情況和只用于陽極側(cè)的情形下，燃料電池的發(fā)電性能都提高。只用于陰極側(cè)的情形下，與只用于陽極側(cè)的情形相比，發(fā)電性能提高，認為這是因為有效地抑制了作為陰極側(cè)特有的現(xiàn)象的溢流。此外，如圖11中所示可知，在電流密度比1500mA/cm2低的區(qū)域，與以往的5層結(jié)構(gòu)的MEA (比較例I)相比，將本發(fā)明的負載鉬催化劑的柔性納米纖維非織造布只用于陰極側(cè)或者只用于陽極側(cè)的MEA成為了低電阻。在陽極側(cè)沒有產(chǎn)生水，因此將本發(fā)明的負載鉬催化劑的柔性納米纖維非織造布只用于陽極側(cè)的情況下不存在溢流抑制的效果，但這種情況下，可知與以往的5層結(jié)構(gòu)的MEA相比，電阻值也降 低。如以上說明那樣，可知在MEA中使用了本發(fā)明的負載催化劑的柔性碳納米纖維非織造布的情況下，燃料電池的性能提高。
權(quán)利要求
1.兼具氣體擴散作用與電極催化劑作用的燃料電池用電極，特征在于由將非織造布進行碳化而成的柔性碳纖維非織造布、以及在構(gòu)成該非織造布的碳纖維表面負載的燃料電池用催化劑構(gòu)成，所述非織造布通過將包含可電場紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機化合物、過渡金屬的組合物進行電場紡絲而得到。
2.權(quán)利要求1所述的燃料電池用電極，所述燃料電池用催化劑為金屬催化劑或碳合金催化劑。
3.膜電極接合體，包括電解質(zhì)層、在其兩側(cè)配設(shè)的陽極電極以及陰極電極， 其特征在于，所述陽極電極以及陰極電極中的至少一方由權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極構(gòu)成。
4.權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，所述陰極電極由權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極構(gòu)成。
5.權(quán)利要求3所述的膜電極接合體，所述陽極電極以及陰極電極由權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極構(gòu)成。
6.燃料電池，其為將包括膜電極接合體、以及在該膜電極接合體的兩側(cè)配設(shè)的一對隔板的單元電池多個并列設(shè)置而成的燃料電池，所述膜電極接合體包括電解質(zhì)層、在其兩側(cè)配設(shè)的陽極電極以及陰極電極，其特征在于，所述陰極電極以及陽極電極中的至少一方由權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極構(gòu)成。
7.權(quán)利要求6所述的燃料電池，所述陰極電極由權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極構(gòu)成。
8.權(quán)利要求6所述的燃料電池，所述陽極電極以及陰極電極由權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極構(gòu)成。
9.膜電極接合體，具有權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極。
10.燃料電池，具有權(quán)利要求1或2所述的燃料電池用電極。
全文摘要
燃料電池用電極，其由將非織造布進行碳化而成的柔性碳纖維非織造布、以及在構(gòu)成該非織造布的碳纖維表面負載的金屬催化劑、碳合金催化劑等燃料電池用催化劑構(gòu)成，所述非織造布通過將包含可電場紡絲的高分子物質(zhì)、與該高分子物質(zhì)不同的有機化合物、過渡金屬的組合物進行電場紡絲而得到。由此，能夠提供以柔性碳纖維非織造布為基材、兼具氣體擴散層與電極催化劑層的兩層的功能的燃料電池用電極。
文檔編號H01M4/90GK103053056SQ201180037090
公開日2013年4月17日 申請日期2011年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月29日
發(fā)明者佐佐木直一, 松林克征, 飯?zhí)锕Ы? 今城靖雄, 尾崎純一 申請人:日清紡控股株式會社, 國立大學(xué)法人群馬大學(xué)