專利名稱：鋰離子二次電池用負(fù)極材料、使用該負(fù)極材料的鋰離子二次電池用負(fù)極和鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料、使用該負(fù)極材料的鋰離子二次電池用負(fù)極和鋰離子二次電池。更詳細(xì)而言，涉及適合于需要具有高輸入輸出特性的二次電池的電動汽車、電力工具等用途的鋰離子二次電池和用于獲得該鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負(fù)極材料、以及使用該負(fù)極材料的鋰離子二次電池用負(fù)極。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池與作為其他二次電池的鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛蓄電池相比質(zhì)量輕、具有高輸入輸出特性，因此近年期待其作為電動汽車、混合動力型電動汽車用電源這樣的高輸入輸出用電源。作為混合動力型電動汽車用的電源，需要的是輸入輸出特性的平衡 優(yōu)異且循環(huán)特性、保存特性等壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)通常大致分為石墨系和無定形系。石墨具有碳原子的六角網(wǎng)面有規(guī)律性地層疊而成的結(jié)構(gòu)，從層疊的網(wǎng)面的端部進(jìn)行鋰離子的插入脫離反應(yīng)，從而進(jìn)行充放電。但是，由于插入脫離反應(yīng)僅在端部進(jìn)行，因而輸入輸出性能低。此外，由于結(jié)晶性高、表面缺陷少，因此存在與電解液的反應(yīng)性高、鋰離子二次電池的壽命特性變差這樣的問題。另一方面，對于無定形碳而言，由于六角網(wǎng)面的層疊不規(guī)則或者不具有網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，因此鋰的插入脫離反應(yīng)是在粒子的整個表面進(jìn)行的，容易獲得輸入輸出特性優(yōu)異的鋰離子二次電池(例如，參照專利文獻(xiàn)I、2。)。無定形碳通常大致分為硬碳和軟碳兩種。硬碳是即使在直至2500°C以上這樣的高溫進(jìn)行熱處理結(jié)晶也難以擴(kuò)展的碳，軟碳是通過高溫處理而容易變成高結(jié)晶性的石墨結(jié)構(gòu)的碳。此外，由于無定形碳與石墨相比粒子表面的結(jié)晶性低、能夠抑制與電解液的反應(yīng)，因此使用其作為負(fù)極材料的鋰離子二次電池與使用石墨的情況相比，具有壽命特性更勝一籌這樣的特征。但另一方面，由于結(jié)構(gòu)不規(guī)則，故而不可逆容量大且比重小，因而難以提高電極密度，存在能量密度低這樣的問題。因此，要求一種不可逆容量小且能量密度大、輸入輸出特性和壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池和用于獲得該鋰離子二次電池的負(fù)極材料?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平4-370662號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開平5-307956號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，提供與現(xiàn)有的鋰離子二次電池相比不可逆容量小、輸入輸出特性和壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池，以及用于獲得該鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負(fù)極材料和使用該負(fù)極材料而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極。解決問題的方法發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將在成為核的碳材料的表面具有低結(jié)晶碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的、低結(jié)晶碳層比率和比表面積控制在特定的范圍，能夠解決本課題。具體而言，以下述的(I) (7)中記載的事項(xiàng)為特征。(I) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其為在成為核的碳材料的表面具有碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料， (A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔為3 40 ~ 3.70 A，(B)前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)為0. 005 0. 1，(C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0. 5 10. 0m2/g，(D)由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積Y和前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)X滿足下述式(I)。0〈Y〈AX+2. 5[其中，設(shè) A=IOO]式(I)(2)—種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其為在成為核的碳材料的表面具有碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，(A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔為3.40 3.70 A5(B)由干燥空氣流通過下的TG分析獲得的100 600°C下的失重率為3. 5 90%，(C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0. 5 10. Om2/g,(D)由干燥空氣流通過下的TG分析獲得的100 600°C下的失重率Z和前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)X滿足下述式(II)。3. 5 彡 Z〈BX+10 [其中，設(shè) B=900]式(II)(3)根據(jù)前述(I)或(2)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，在通過激發(fā)波長為532nm的激光拉曼光譜測定求得的譜圖中，將1360cm—1附近出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度設(shè)為Id、將1580CHT1附近出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度設(shè)為Ig、將這兩個峰的強(qiáng)度比Id/Ig設(shè)為R值時，該R值為0. 5 I. 5。(4)根據(jù)前述(I) (3)中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于,平均粒徑(50%D)為5 50 ii m。(5)根據(jù)前述(I) (4)中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，真密度為I. 80 2. 20g/cm3。(6) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，使用前述(I) (5)中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料而形成。(7) 一種鋰離子二次電池，其特征在于，使用前述(6)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極而形成。本申請的公開與2010年2月25日在日本提出的申請日本特愿2010-40228和2010年3月I日在日本提出的申請日本特愿2010-44622中記載的主題是相關(guān)的，上述申請中的公開內(nèi)容通過引用而被援用于此。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供與現(xiàn)有的鋰離子二次電池相比不可逆容量小、輸入輸出特性和壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池，以及用于獲得該鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負(fù)極材料、和使用該負(fù)極材料而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。首先，對鋰離子二次電池用負(fù)極材料(以下有時僅稱為“負(fù)極材料”。)進(jìn)行說明?！翠囯x子二次電池用負(fù)極材料〉
根據(jù)第一方式，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的特征在于，其為在成為核的碳材料的表面具有碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，(A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔為3.40 ~ 3.70 A，(B)前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)為0. 005 0. 1，(C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0. 5 10. Om2/g,(D)由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積Y和前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)X滿足下述式(I)。0〈Y〈AX+2. 5[其中，設(shè) A=IOO]式(I)就本發(fā)明的負(fù)極材料而言，(A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔d002為3.40 A ~ 3.70A即可，但優(yōu)選為3.40A ~ 3.60 A,更優(yōu)選為3.40 A ~ 3.50A。若面間隔d002為3.40A以上，則輸入輸出特性、壽命特性優(yōu)異。此外，若為3.70A以下，則不可逆容量降低。予以說明的是，碳002面的面間隔d002可以如下算出，S卩，對試樣照射X射線(CuKa線)，基于利用測角器測定衍射線而得的衍射譜圖，由出現(xiàn)在衍射角2 0 =24 26°附近的與碳002面對應(yīng)的衍射峰，使用布拉格公式算出。碳002面的面間隔d002例如具有通過提高對負(fù)極材料的熱處理溫度而值變小的傾向，可以利用該性質(zhì)將面間隔d002設(shè)定在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的負(fù)極材料的一個特征是在成為核的碳材料的表面具有低結(jié)晶碳層，(B)前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)為0. 005 0. 1，優(yōu)選為0. 005 0. 09，更優(yōu)選為0. 005 0. 08。若前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)為0. 005以上，則輸入輸出特性、初期效率、壽命特性優(yōu)異。此外，若為0. I以下，則輸入輸出特性優(yōu)異。作為前述成為核的碳材料，沒有特別限制，可以列舉出例如對熱塑性樹脂、萘、蒽、菲、煤焦油、焦油浙青等進(jìn)行燒成而得的碳材料。此外，前述碳層例如可以通過對這些碳材料的表面進(jìn)行改性而形成。對改性方法沒有特別限制，例如，可以在表面被覆通過熱處理會殘留碳質(zhì)的樹脂，并進(jìn)行熱處理，從而進(jìn)行表面的改性。此外，就本發(fā)明的負(fù)極材料而言，(C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0. 5m2/g 10m2/g,更優(yōu)選為 0. 5m2/g 9. 0m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 5m2/g 8. 0m2/g。當(dāng)該比表面積為0. 5m2/g以上時，輸入輸出特性優(yōu)異，若為10m2/g以下則壽命特性優(yōu)異。予以說明的是，由氮吸附求得的比表面積可以利用由77K下的氮吸附測定得到的吸附等溫線而求出。
由77K下的氮吸附測定求得的比表面積具有例如通過增大負(fù)極材料的平均粒徑、提高對負(fù)極材料的熱處理溫度、對負(fù)極材料的表面進(jìn)行改性等而值變小的傾向，可以利用該性質(zhì)將由77K下的氮吸附測定求得的比表面積設(shè)定在上述范圍內(nèi)。就本發(fā)明的負(fù)極材料而言，(D)由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積Y和前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)X的關(guān)系滿足前述式(I )，就式(I)中的A的值而言，A=100，優(yōu)選為90，更優(yōu)選為80。滿足前述式(I)的負(fù)極材料為壽命特性優(yōu)異、高輸入輸出且高效率的負(fù)極材料。具有上述特征的鋰離子二次電池用負(fù)極材料即使具有較高的碳層比率也具有較低的比表面積，為兼顧了低不可逆容量和長壽命特性、高輸入輸出特性的材料。如果在滿足前述式(I)的情況下，則由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積沒有限制，但從壽命特性、初期效率、輸入輸出特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0. 3m2/g 12. 5m2/g，更優(yōu)選為0. 3m2/g 11. 5m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3m2/g 10. 5m2/g。 予以說明的是，由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積可以使用BET法從由273K下的二氧化碳吸附測定得到的吸附等溫線求得。由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積具有例如通過增大負(fù)極材料的平均粒徑、提高對負(fù)極材料的熱處理溫度、對負(fù)極材料的表面進(jìn)行改性等而值變小的傾向，可以利用該性質(zhì)將由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積設(shè)定在上述范圍內(nèi)。此外，根據(jù)第二方式，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的特征在于，其為在成為核的碳材料的表面具有碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，(A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔為3.40 ~ 3.70 A，(B)由干燥空氣流通過下的TG分析獲得的600°C下的失重率為3. 5 90%，(C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0. 5m2/g 10. 0m2/g以下，(D)由干燥空氣流通過下的TG分析獲得的100 600°C下的失重率Z和前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)X滿足下述式(II)。3. 5 彡 Z〈BX+10 [其中，設(shè) B=900]式(II)第二方式中的必要條件(A)和(C)分別與第一方式中的必要條件(A)、(C)相同，故省略說明，對作為不同點(diǎn)的必要條件(B)和(D)進(jìn)行說明。在本發(fā)明的第二方式中，(B)由干燥空氣通過下的TG分析獲得的失重率為3. 5 90%，優(yōu)選為3. 5 80%，更優(yōu)選為3. 5 75%，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 5 70%。如果該失重率為3. 5%以上，則壽命特性優(yōu)異。此外，如果為90%以下則輸入輸出特性優(yōu)異。此外，前述失重率可以用TG分析裝置(例如，SII technology TG/DTA6200)測定。例如，可以通過在300ml/分鐘的干燥空氣的流通下，以氧化鋁作為基準(zhǔn)，將升溫速度設(shè)為50C /分鐘進(jìn)行測定，測定100°C 600°C下的失重率而獲得。本發(fā)明的第二方式中，(D )由干燥空氣流通過下的TG分析獲得的100 600 V下的失重率Z和前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)X的關(guān)系滿足前述式(II )，式(II)中的B的值為900，優(yōu)選為800，更優(yōu)選為750，進(jìn)一步優(yōu)選為700。滿足前述式(II)的負(fù)極材料為壽命特性優(yōu)異、高輸入輸出且高效率的負(fù)極材料。此外，就本發(fā)明的負(fù)極材料而言，在任意方式中，在通過激發(fā)波長為532nm的激光拉曼光譜測定求得的譜圖中，將1360CHT1附近出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度設(shè)為Id、將1580CHT1附近出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度設(shè)為Ig、將這兩個峰的強(qiáng)度比Id/Ig設(shè)為R值時，該R值優(yōu)選為0. 5 I. 5。R值為0.5以上時，具有壽命特性、輸入輸出特性優(yōu)異的傾向，當(dāng)R值為1.5以下時，具有壽命特性、初期效率優(yōu)異的傾向。從該點(diǎn)出發(fā)，R值更優(yōu)選為0. 5 I. 3，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 1.2。予以說明的是，激光拉曼光譜測定可以使用日本分光株式會社制NRS-1000，在激發(fā)波長為532nm、激光輸出為3. 9mW、入射狹縫為150 iim的設(shè)定下進(jìn)行測定。R值具有例如通過提高核材的結(jié)晶性從而值變高的傾向，可以利用該性質(zhì)將R值設(shè)定在上述范圍。此外,本發(fā)明的負(fù)極材料的平均粒徑(50%D)在任意方式中均優(yōu)選為5 50lim。在平均粒徑為5pm以上時，具有可以將比表面積設(shè)定在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，鋰離子二次電池的初次充放電效率優(yōu)異且粒子彼此的接觸良好、輸入輸出特性優(yōu)異的傾向。另一方面，在平均粒徑為30 y m以下時，電極面不易產(chǎn)生凹凸，能夠抑制電池的短路，并且Li從粒子表面至內(nèi)部的擴(kuò)散距離變得較短，因此具有鋰離子二次電池的輸入輸出特性提高的傾向。從該觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑更優(yōu)選為5 40 ym，進(jìn)一步優(yōu)選為5 30 Pm。予以說明的是，例如，粒度分布可以通過使試樣分散于含有表面活性劑的蒸餾水中，用激光衍射式粒度分布測定裝置 (例如，株式會社島津制作所制SALD-3000J)進(jìn)行測定，平均粒徑作為50%D算出。此外，本發(fā)明的負(fù)極材料的真密度在任意方式中均優(yōu)選為I. 80 2. 20g/cm3。當(dāng)真密度為I. 80g/cm3以上時，可以提高電極密度，因此具有鋰離子二次電池的單位體積的充放電容量提高、而且初次充放電效率提高的傾向。另一方面，當(dāng)真密度為2. 20g/cm3以下時，可抑制與電解液的反應(yīng)性，因此具有鋰離子二次電池的壽命特性提高的傾向。從該觀點(diǎn)出發(fā)，真密度更優(yōu)選為I. 90 2. 20g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為I. 80 2. 20g/cm3。予以說明的是，真密度可以通過使用丁醇的比重瓶法來求出。真密度例如具有通過提高對負(fù)極材料的熱處理溫度從而值變大的傾向，可以利用該性質(zhì)將真密度設(shè)定在上述范圍內(nèi)。對本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制作方法沒有特別限制，作為一例，可以通過對成為核的碳材料的表面進(jìn)行改性而形成碳層、制作本發(fā)明的負(fù)極材料。作為用于獲得上述成為核的碳材料的方法，沒有特別限制，例如可以如下制作在800°C以上的非活性氣氛中對熱塑性樹脂、萘、蒽、菲、煤焦油、焦油浙青等進(jìn)行煅燒，接著通過噴射磨、振動磨、針磨機(jī)、錘磨等已知方法將其粉碎，將粒度調(diào)整至5 30 Pm，從而制作。此外，在上述煅燒之前還可以預(yù)先實(shí)施熱處理。在實(shí)施熱處理時，例如使用高壓釜等設(shè)備預(yù)先實(shí)施熱處理，通過已知方法進(jìn)行粗粉碎，然后與上述同樣地在800°C以上的非活性氣氛中煅燒，粉碎，調(diào)整粒度，從而可以獲得。此外，就本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料而言，例如，可以使通過熱處理而殘存碳質(zhì)的有機(jī)化合物(碳前驅(qū)體)附著于成為核的碳材料的表面后，在750V 1000°C的非活性氣氛中燒成 碳化，從而對前述碳材料的表面進(jìn)行改性，形成前述碳層。作為使有機(jī)化合物附著于成為核的碳材料的表面的方法，沒有特別限制，例如，可以列舉出濕式方式，即在將有機(jī)化合物溶解或分散于溶劑而成的混合溶液中，分散 混合成為核的碳粒子(粉末)后，除去溶劑；干式方式，即,將碳粒子和有機(jī)化合物以固體彼此混合,對該混合物施加機(jī)械能而使其附著；CVD法等氣相方式等，但從控制比表面積的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過上述干式方式使其附著。
此外，作為上述通過熱處理而殘存碳質(zhì)的有機(jī)化合物(碳前驅(qū)體)，沒有特別限制，可以使用例如乙烯重質(zhì)油(Ethylene heavy-end)浙青、原油浙青、煤焦油浙青、柏油分解浙青、將聚氯乙烯等熱分解而生成的浙青、使萘等在超強(qiáng)酸存在下聚合而制備的合成浙青等。此外，作為熱塑性高分子化合物，還可以使用聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛等熱塑性合成樹脂。此外，還可以使用淀粉、纖維素等天然物質(zhì)?！翠囯x子二次電池用負(fù)極〉本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極的特征在于，使用前述的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料而形成。例如，可以通過將本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料和有機(jī)粘結(jié)劑與溶劑一起利用攪拌機(jī)、球磨機(jī)、超級砂磨機(jī)、加壓捏合機(jī)等分散裝置進(jìn)行混煉，制備負(fù)極材料漿料，將其涂布在集電體上形成負(fù)極層，或?qū)⒑隣畹呢?fù)極材料漿料成型為片狀、顆粒狀等形狀，并將其與集電體一體化而獲得。 作為上述有機(jī)系粘結(jié)劑，沒有特別限制，可以列舉出例如苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥乙酯等乙烯性不飽和羧酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等乙烯性不飽和羧酸，聚偏氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等離子導(dǎo)電性的大高分子化合物等。就該有機(jī)系粘結(jié)劑的含量而言，相對于本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料和有機(jī)系粘結(jié)劑的合計(jì)100質(zhì)量份，優(yōu)選含有I 20質(zhì)量份。上述負(fù)極材料漿料中還可以添加用于調(diào)整粘度的增稠劑。作為增稠劑，可以使用例如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(鹽)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。此外，上述負(fù)極材料漿料中還可以混合導(dǎo)電補(bǔ)助材料。作為導(dǎo)電補(bǔ)助材料,可以列舉出例如碳黑、石墨、乙炔黑、或顯示導(dǎo)電性的氧化物、氮化物等。導(dǎo)電補(bǔ)助劑的使用量設(shè)為本發(fā)明的負(fù)極材料的I 15質(zhì)量％左右即可。進(jìn)而，關(guān)于上述集電體的材質(zhì)和形狀，沒有特別限定，使用例如將鋁、銅、鎳、鈦、不銹鋼等加工成箔狀、開孔箔狀、網(wǎng)狀等而得的帶狀材料即可。此外，還可以使用多孔性材料，例如多孔金屬(發(fā)泡金屬)、碳紙等。作為將上述負(fù)極材料漿料涂布到集電體上的方法，沒有特別限定，可以列舉出例如金屬掩模印刷法、靜電涂裝法、浸涂法、噴涂法、滾涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法等公知方法。涂布后根據(jù)需要進(jìn)行平板加壓、利用壓延輥等的壓延處理。此外，成型為片狀、顆粒狀等形狀的負(fù)極材料漿料和集電體的一體化例如可以通過輥、加壓、或它們的組合等公知的方法進(jìn)行。<鋰離子二次電池>本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于，使用上述的本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極而形成，例如，可以通過將上述本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極和正極隔著隔板相對配置，并注入電解液，從而獲得。就上述正極而言，可以與上述負(fù)極同樣地操作而在集電體表面上形成正極層。此時的集電體可以使用將鋁、鈦、不銹鋼等金屬、合金加工成箔狀、開孔箔狀、網(wǎng)狀等而得的帶狀材料。
作為上述正極層中使用的正極材料，沒有特別限制，只要使用例如能夠摻雜或插入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、或?qū)щ娦愿叻肿硬牧霞纯?，沒有特別限制，可以單獨(dú)或混合使用例如鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、錳酸鋰(LiMn02)、和它們的復(fù)合氧化物(LiCoxNiyMnz02、x+y+z=l)、鋰猛尖晶石(LiMn204)、鋰I凡化合物、V2O5> V6O13>VO2, MnO2' TiO2' MoV2O8' TiS2' V2S5' VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8, Cr2O5、橄欖石型 LiMPO4 (M :Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等導(dǎo)電性聚合物、多孔質(zhì)碳等。作為上述隔板，可以使用例如以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的無紡布、布(cloth)、微孔膜或?qū)⑺鼈兘M合而得的材料。予以說明的是，在制成為所制作的鋰離子二次電池的正極和負(fù)極不直接接觸的結(jié)構(gòu)時，不必使用隔板。作為上述電解液，可以使用例如將LiC104、LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3等鋰鹽溶解于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、環(huán)戊酮、環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、3-甲基-1，3-噁唑烷-2-酮、Y-丁內(nèi)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3- 二氧雜戊環(huán)(1，3-dioxolane)、醋酸 甲酯、醋酸乙酯等單個成分或2成分以上的混合物的非水系溶劑中所得的所謂的有機(jī)電解液。本發(fā)明的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，通常，一般的結(jié)構(gòu)是將正極和負(fù)極以及根據(jù)需要而設(shè)置的隔板卷繞成扁平螺旋狀而制成卷繞式極板組、或?qū)⑺鼈儗盈B成平板狀而制成層疊式極板組，再將這些極板組封入外裝體中。本發(fā)明的鋰離子二次電池沒有特別限定，可以制成紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、層疊型電池、圓筒型電池、方型電池等使用。以上說明的本發(fā)明的鋰離子二次電池與將現(xiàn)有的碳材料用于負(fù)極而獲得的鋰離子二次電池相比，不可逆容量小、輸入輸出特性和壽命特性優(yōu)異。實(shí)施例以下使用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例限定。(實(shí)施例I 10)使用高壓釜，在400°C下對煤炭系煤焦油進(jìn)行熱處理，獲得生焦炭。將該生焦炭粉碎后，在1200°C的非活性氣氛中進(jìn)行煅燒，獲得焦炭塊。使用帶分級機(jī)的沖擊粉碎機(jī)將該焦炭塊粉碎至平均粒徑15pm后，用300目的篩子除去粗粉而作為碳粒子供于實(shí)施例。將上述制作的碳粒子和聚乙烯醇(聚合度1700，完全皂化型)按照相對于3000g碳粒子，聚乙烯醇為107g (實(shí)施例l)、428g (實(shí)施例2)、1070g (實(shí)施例3)、1712g (實(shí)施例4)、1926g (實(shí)施例5)的比例進(jìn)行混合。此外，將碳粒子和煤焦油浙青按照相對于3000g碳粒子，煤焦油浙青為36g (實(shí)施例6)、144g (實(shí)施例7)、360g (實(shí)施例8)、576g (實(shí)施例9)、648g(實(shí)施例10)的比例進(jìn)行混合。將上述混合物密封在具有圓筒狀的殼體、其內(nèi)部安裝有旋轉(zhuǎn)翼、通過使材料在圓筒內(nèi)壁與旋轉(zhuǎn)翼之間相互摩擦可以進(jìn)行材料的復(fù)合化的裝置中。對于該裝置，以24kW的負(fù)荷使裝置運(yùn)轉(zhuǎn)10分鐘從而制作樹脂碳粉復(fù)合體。接著，在非活性氣氛下、以20°C /小時的升溫速度升溫至900°C，保持I小時，制成碳層被覆碳粒子。用切碎機(jī)將獲得的碳層被覆碳粒子粉碎，并通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩，制成負(fù)極材料試樣。將使用的聚乙烯醇單獨(dú)在200°C進(jìn)行5小時加熱處理，接著在氮流通下以200C /小時的升溫速度升溫至900°C，保持I小時，此時的碳化率為14%。對煤焦油浙青通過同樣的方法進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果碳化率為60%。由該值和碳被覆量計(jì)算各實(shí)施例中的被覆碳比例(碳層相對于碳材料的比率(質(zhì)量比))，結(jié)果分別為0.005 (實(shí)施例1，6)、0.02 (實(shí)施例2，7)、0.05 (實(shí)施例3，8)、0. 07 (實(shí)施例4，9)、0.09 (實(shí)施例5，10)。按照下述要領(lǐng)測定了上述碳粒子和各實(shí)施例的負(fù)極材料試樣的物性值 電氣特性。將測定結(jié)果示于表I。(實(shí)施例11 14)使用高壓釜，在400°C下對石炭系煤焦油進(jìn)行熱處理，獲得生焦炭。將該生焦炭粉碎后，在1200°C的非活性氣氛中進(jìn)行煅燒，獲得焦炭塊。將該焦炭塊使用帶分級機(jī)的氣流式粉碎機(jī)粉碎至平均粒徑3 u m (實(shí)施例11用)、6 ii m (實(shí)施例12用)，使用沖擊式粉碎機(jī)粉碎至平均粒徑40iim (實(shí)施例13用)、60iim (實(shí)施例14用)后,用300目的篩子除去粗粉而作 為碳粒子供于實(shí)施例。將上述制作的碳粒子和聚乙烯醇(聚合度1700，完全皂化型)按照相對于1070g聚乙烯醇為3000g的比例混合3 u m (實(shí)施例11用)、6 u m (實(shí)施例12用)、40 u m (實(shí)施例13用)、60i!m (實(shí)施例14用)的碳粒子。然后進(jìn)一步通過與前述實(shí)施例I 10同樣地進(jìn)行處理而獲得負(fù)極材料試樣。按照下述要領(lǐng)測定了上述碳粒子和各實(shí)施例的負(fù)極材料試樣的物性值 電氣特性。將測定結(jié)果示于表I。TG失重率使用SII technology TG/DTA6200，在300ml/分鐘的干燥空氣流通下，以氧化鋁為基準(zhǔn)、將升溫速度設(shè)定為5°C /分鐘進(jìn)行測定，由100°C 600°C下的失重率求出。拉曼光譜峰強(qiáng)度比(R值)使用日本分光株式會社制NRS-1000，以激光輸出為10mW、分光器F單獨(dú)(F V >々''>)、入射狹縫寬度為800 iim、累計(jì)次數(shù)為2次、曝光時間為120秒進(jìn)行測定。平均粒徑在激光衍射式粒度分布測定裝置((株)島津制作所制SALD-3000J)的試樣水槽中加入使石墨粒子和表面活性劑一起分散于蒸餾水中而得的溶液，邊施加超聲波邊用泵進(jìn)行循環(huán)，通過激光衍射式進(jìn)行測定。將獲得的粒度分布的累計(jì)50%粒徑(50%D)作為平均粒徑。真比重(真密度)通過使用比重瓶的丁醇置換法(JIS R 7212)進(jìn)行測定。氮比表面積將獲得的石墨粒子在200°C下真空干燥3小時后,用Micromeritics公司制ASAP2010，通過多點(diǎn)法測定液氮溫度(77K)下的氮吸附，按照BET法算出。CO2比表面積將獲得的石墨粒子在250 °C下真空干燥3小時后，使用Quantachrome公司制AUT0S0RB-1，在273K下用多點(diǎn)法測定二氧化碳吸附，按照BET法算出。<初次充放電容量、效率的測定>對于92質(zhì)量％各實(shí)施例的負(fù)極材料試樣，按照以固體成分計(jì)為8質(zhì)量％的方式加入溶解于N-甲基-2吡咯烷酮的聚偏氟乙烯(PVDF)，混煉，制作糊狀的負(fù)極材料漿料。使用厚度為200 u m的掩模將該漿料以直徑為9. 5mm的方式涂布在厚度為40 y m的電解銅箔上，再在105°C下干燥除去N-甲基-2吡咯烷酮，制作試樣電極(負(fù)極)。
接著，按照上述試樣電極、隔板、對電極(正極)的順序進(jìn)行層疊后，注入按照LiPF6成為I. 0摩爾/升的濃度的方式將LiPF6溶解于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC) (EC與MEC以體積比計(jì)為3 :7)的混合溶劑中所得的電解液溶液，制作硬幣電池。對電極使用金屬鋰，隔板使用厚度為20 y m的聚乙烯微孔膜。對于上述制作的硬幣電池，以0. 2mA的恒定電流充電至OV (Vvs. Li/Li+),接著以O(shè)V的恒定電壓充電至電流達(dá)到0. 02mA。接著，在30分鐘的休止時間后，以0. 2mA的恒定電流放電至I. 5V(Vvs. Li/Li+)，進(jìn)行I個上述循環(huán)試驗(yàn)，測定放電容量和初次充放電效率。初次充放電效率作為(放電容量)/ (充電容量)XlOO算出。將結(jié)果示于表I。〈壽命特性的評價(jià)〉用與初次充放電容量、效率測定項(xiàng)目同樣的方法制作負(fù)極材料漿料。按照涂布量成為4. 5mg/cm2的方式，用調(diào)整了間隙的逗點(diǎn)涂布機(jī)將該漿料涂布到厚度為40 pm的電解銅箔上。將該電極沖壓成直徑為14_的圓盤狀，從而制作測定電極。
按照上述測定電極、隔板、對電極(正極)的順序進(jìn)行層疊后，注入按照LiPF6成為I. 0摩爾/升的濃度的方式將LiPF6溶解于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)(EC與MEC以體積比計(jì)為3 7)的混合溶劑所得的電解液溶液，制作硬幣電池。對電極使用金屬鋰，隔板使用厚度為20 y m的聚乙烯微孔膜。使用上述制作的硬幣電池，按照下述(I) (5)的步驟進(jìn)行壽命特性的評價(jià)。(I)以0. 20mA的恒定電流充電至OV (Vvs. Li/Li+)，接著以O(shè)V的恒定電壓充電至電流達(dá)到0. 020mA。(2)30分鐘的休止時間后，以0. 24mA的恒定電流放電至I. 5V (Vvs. Li/Li+)，進(jìn)行I個上述循環(huán)試驗(yàn)，測定放電容量。(3)以2. OmA的恒定電流充電至OV (Vvs. Li/Li+)，以O(shè)V的恒定電壓充電至電流達(dá)到 0. 20mA。(4) 30分鐘的休止時間后，以2. OmA的恒定電流放電至I. 5V (Vvs. Li/Li+)。(5)進(jìn)行50個循環(huán)的上述(3)和(4)的充放電循環(huán)試驗(yàn)。測定重復(fù)了 50次該循環(huán)時的基于第I循環(huán)的放電容量維持率(=第50循環(huán)放電容量/第I循環(huán)放電容量X 100),進(jìn)行壽命特性評價(jià)。該放電容量維持率越高則表示材料壽命特性越優(yōu)異。將結(jié)果示于表I。〈輸入特性的評價(jià)〉通過與壽命特性同等的方法制作硬幣電池，按照下述步驟來進(jìn)行輸入特性的評價(jià)。以0. 2mA/cm2的恒定電流充電至0V(Vvs. Li/Li+)，30分鐘的休止時間后，以0. 2mA/cm2的恒定電流放電至I. 5V (Vvs. Li/Li+),重復(fù)2次該循環(huán),測定低電流下單位電極體積的充放電容量。30分鐘的休止時間后，以8mA/cm2的恒定電流充電至OV (Vvs. Li/Li+),測定大電流下單位電極體積的充電容量。予以說明的是，單位電極體積的充放電容量(mAh/cm3)是將負(fù)極材料單位質(zhì)量的充放電容量(mAh/g)的測定值乘以電極密度(g/cm3)而算出的。輸入特性通過上述大電流(8mA/cm2)下單位電極體積的充放電容量除以上述低電流(0. 2mA/cm2)下單位電極體積的充放電容量而得的值進(jìn)行評價(jià)。該值越大則可以判斷輸入輸出特性越優(yōu)異。將結(jié)果示于表I。(比較例1、2)使用未進(jìn)行實(shí)施例I、12所用的表面改性(未被覆碳層)的平均粒徑為6 (比較例l)、15i!m (比較例2)的碳粒子，通過與實(shí)施例同樣的方法制作鋰離子二次電池，進(jìn)行同樣的評價(jià)。將結(jié)果不于表I。(比較例3)將實(shí)施例I 10中使用的碳粒子和聚乙烯醇(聚合度1700，完全皂化型)以相對于3000g碳粒子，聚乙烯醇為2359g的比例進(jìn)行混合。將上述混合物密封在具有圓筒狀的殼體、其內(nèi)部安裝有旋轉(zhuǎn)翼、使材料在圓筒內(nèi)壁與旋轉(zhuǎn)翼之間相互摩擦從而能夠進(jìn)行材料的復(fù)合化的裝置中。對于該裝置，以25kW的負(fù)荷使裝置運(yùn)轉(zhuǎn)10分鐘從而制作樹脂碳粉復(fù)合體。
接著在非活性氣氛下、以20°C /小時的升溫速度升溫至900°C，保持I小時，制成碳層被覆碳粒子。用切碎機(jī)將獲得的碳層被覆碳粒子粉碎，并通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩，制成負(fù)極材料試樣。將聚乙烯醇單獨(dú)在200°C進(jìn)行5小時加熱處理，接著在氮流通下以20°C /小時的升溫速度升溫至900°C，保持I小時，此時的碳化率為14%。由該值和碳被覆量計(jì)算被覆碳比例，結(jié)果為0. 11。使用上述碳粒子的負(fù)極材料試樣，通過與實(shí)施例同樣的方法制作鋰離子二次電池，進(jìn)行同樣的評價(jià)。將測定結(jié)果示于表I。(比較例4 6)在溶解了 Ig作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉的離子交換水中，分別溶解聚乙烯醇(聚合度1700，完全皂化型)107g(比較例4)、1070g(比較例5)、1926g(比較例6)，制備4種濃度的混合溶液。將獲得的各混合溶液和實(shí)施例I 10中制作的碳粒子3000g投入到具有加熱機(jī)構(gòu)的雙臂型混煉機(jī)中，在室溫(25°C)下混合I小時，接著將溫度升至120°C，蒸發(fā)除去水，獲得聚乙烯醇被覆碳粒子。將獲得的聚乙烯醇被覆碳粒子在空氣中、200°C下進(jìn)行5小時加熱處理，使聚乙烯醇不融化，接著在氮流通下、以20°C /小時的升溫速度升溫至900°C，保持I小時，制成碳層被覆碳粒子。將獲得的碳被覆碳粒子用切碎機(jī)粉碎，通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩，制成負(fù)極材料試樣。(比較例7)在喹啉中溶解360g煤焦油浙青，制備混合溶液。將獲得的混合溶液和實(shí)施例I 10中制作的平均粒徑為15iim的碳粒子3000g投入到具有加熱機(jī)構(gòu)的雙臂型混煉機(jī)中，在室溫(25°C)下混合I小時，接著將溫度升至270°C，蒸發(fā)除去喹啉，獲得煤焦油浙青被覆碳粒子。將獲得的煤焦油浙青被覆碳粒子在氮流通下、以20°C /小時的升溫速度升溫至900°C，保持I小時，制成碳層被覆碳粒子。將獲得的碳被覆碳粒子用切碎機(jī)粉碎，通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩，制成負(fù)極材料試樣。使用上述碳粒子和各比較例的負(fù)極材料試樣，通過與實(shí)施例同樣的方法制作鋰離子二次電池，進(jìn)行同樣的評價(jià)。將結(jié)果示于表I。(比較例8)在純(> 卜 >一卜)酚醛清漆樹脂中加入作為固化劑的六亞甲基四胺，在加熱至180°c的熱板上邊進(jìn)行混合邊進(jìn)行固化處理。將該固化樹脂在200°C的烘箱中進(jìn)行5小時加熱處理，從而完全完成固化處理。接著，用錘子將該樹脂粗粉碎后，用帶有分級機(jī)的沖擊粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。將該粉碎樹脂在氮?dú)夥障?、以升溫速?0°C /小時升溫至1000°C，接著在1000°C下保持I小時，從而獲得碳粉末。對于該碳粉末，通過與實(shí)施例3中的碳粒子同樣的方法進(jìn)行碳層被覆處理，用300目的篩子除去粗粉，獲得負(fù)極材料試樣。再使用該負(fù)極材料試樣，通過與實(shí)施例同樣的方法制作鋰離子二次電池，進(jìn)行同樣的評價(jià)。將結(jié)果示于表I。(比較例9)以300M (目)篩分平均粒徑15 的球狀天然石墨，獲得碳粉末。對于該碳粉末，用與實(shí)施例3中的碳粒子同樣的方法進(jìn)行碳層被覆處理，用300目的篩子除去粗粉，獲得負(fù)極材料試樣。再使用該負(fù)極材料試樣，通過與實(shí)施例同樣的方 法制作鋰離子二次電池，進(jìn)行同樣的評價(jià)。將結(jié)果示于表I。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其為在成為核的碳材料的表面具有碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料， (A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔為3.40~ 3.70 A， (B)所述碳層相對于所述碳材料的比率(質(zhì)量比)為0.005 0. 1， (C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0.5 10. 0m2/g， (D)由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積Y和所述碳層相對于所述碳材料的比率(質(zhì)量比)X滿足下述式(I),0〈Y〈AX+2. 5 式(I) 其中，設(shè)A=IOO。
2.一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，其為在成為核的碳材料的表面具有碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料， (A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔為3.40~ 3.70 A, (B)由干燥空氣流通過下的TG分析獲得的100 600°C下的失重率為3.5 90%， (C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0.5 10. 0m2/g， (D)由干燥空氣流通過下的TG分析獲得的100 600°C下的失重率Z和所述碳層相對于所述碳材料的比率(質(zhì)量比)X滿足下述式(II)，3.5 彡 Z〈BX+10 式(II) 其中，設(shè)B=900。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，在通過激發(fā)波長為532nm的激光拉曼光譜測定求得的譜圖中，將1360cm—1附近出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度設(shè)為Id、將1580CHT1附近出現(xiàn)的峰的強(qiáng)度設(shè)為Ig、將這兩個峰的強(qiáng)度比Id/Ig設(shè)為R值時，該R值為 0. 5 I. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，平均粒徑(50%D)為5 50 ii m。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，真密度為 I- 80 2. 20g/cm3。
6.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，使用權(quán)利要求I 5中任意一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料而形成。
7.—種鋰離子二次電池，其特征在于，使用權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池用負(fù)極而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供與現(xiàn)有的鋰離子二次電池相比不可逆容量小、輸入輸出特性和壽命特性優(yōu)異的鋰離子二次電池以及用于獲得該鋰離子二次電池的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，和使用該負(fù)極材料而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極。一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其為在成為核的碳材料的表面具有碳層的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，(A)由XRD測定求得的碳002面的面間隔為(B)前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)為0.005～0.1，(C)由77K下的氮吸附測定求得的比表面積為0.5～10.0m2/g，(D)由273K下的二氧化碳吸附求得的比表面積Y和前述碳層相對于前述碳材料的比率(質(zhì)量比)X滿足下述式(I)。0<Y<AX+2.5[其中，設(shè)A=100]式(I)
文檔編號H01M4/587GK102770994SQ20118001101
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者井田百合子, 岡部圭兒, 石井義人 申請人:日立化成工業(yè)株式會社