專利名稱：鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。更詳細(xì)而言，本發(fā)明主要涉及具備包含由合金系活性物質(zhì)形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極的鋰離子二次電池中所用的非水電解液的改良。
背景技術(shù)：
鋰離子二次電池由于容量、能量密度及輸出功率高，容易小型化，所以作為電子設(shè)備、電氣設(shè)備、工作設(shè)備、輸送設(shè)備等的電源被廣泛使用。作為目前市售的鋰離子二次電池的負(fù)極，廣泛采用含有石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極(以下記為“石墨負(fù)極”)。此外，還已知有具備含有具有遠(yuǎn)比石墨高的容量的合金系活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電池(以下有時記為“合金系二次電池”)。合金系活性物質(zhì)是在負(fù)極電位下通過與鋰 合金化從而嵌入鋰離子的物質(zhì)。作為代表性的合金系活性物質(zhì)，可列舉出硅、硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物等硅系活性物質(zhì)。合金系二次電池與具備石墨負(fù)極的電池相比為高容量及高能量密度。專利文獻(xiàn)I中，作為在具備包含含有硅或錫的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的鋰離子二次電池中所用的非水電解液，公開了包含含有下述通式(a )所示的鹵化碳酸酯及4-氟-1，3- 二氧戊烷-2-酮的溶劑的非水電解液。[化學(xué)式I]
JC1 X8
x3—
A b⑷
I
O〔式中，X1,X2、X3及X4分別獨(dú)立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子。其中，X1,X2> X3及X4中至少I個為鹵素原子，X1, X2, X3及X4中至少I個為烷基或芳基。〕現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-294403號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題合金系二次電池的負(fù)極的不可逆容量大。所謂不可逆容量是通過將電池組裝后的初次充電而嵌入負(fù)極中、在放電時不會從負(fù)極中脫嵌的鋰的量。不可逆容量越大，則參與充放電反應(yīng)的鋰的量越減少，電池容量越降低。因此，在合金系二次電池中，在電池組裝前，將相當(dāng)于不可逆容量的量的鋰(以下有時記為“不可逆容量分的鋰”)填補(bǔ)到負(fù)極中。然而，向合金系二次電池的負(fù)極中填補(bǔ)不可逆容量分的鋰時，電池容量、循環(huán)特性、安全性等容易降低。本發(fā)明者們對其原因進(jìn)行了研究，結(jié)果得到如下所述的見解。
在具備石墨負(fù)極的鋰離子二次電池的情況下，在將電池組裝后的初期的充電時，一部分非水電解液發(fā)生分解，導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)層表面被鋰離子透過性的被膜被覆。通過該被膜，負(fù)極活性物質(zhì)層與剩余的非水電解液的接觸被抑制。其結(jié)果是，由于剩余的非水電解液的繼續(xù)分解被抑制，所以能夠繼續(xù)地充放電。即使是合金系二次電池，也形成與具備石墨負(fù)極的鋰離子二次電池同樣的被膜。然而，合金系活性物質(zhì)伴隨著鋰離子的嵌入及脫嵌而顯著膨脹及收縮。因此，負(fù)極活性物質(zhì)層表面的被膜容易由于合金系活性物質(zhì)的膨脹及收縮而破壞。其結(jié)果是，出現(xiàn)沒有被被膜被覆的負(fù)極活性物質(zhì)層的表面。在該表面上，合金系活性物質(zhì)與非水電解液發(fā)生反應(yīng)，非水電解液和其中所含的鋰被消耗。由此，電池容量、循環(huán)特性等降低。此外，在電池組裝前預(yù)先填補(bǔ)有鋰的負(fù)極活性物質(zhì)層過量地嵌入鋰。當(dāng)這樣的負(fù)極活性物質(zhì)層與非水電解液發(fā)生反應(yīng)時，容易形成由式R-0-C0-0-Li (式中，R表示烷基。)所示的烷基碳酸鋰形成的有機(jī)系被膜。該有機(jī)系被膜存在在高溫下被還原、容易發(fā)熱的問題。本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池，其是具備包含由合金系活性物質(zhì)形成、且預(yù)先嵌入有不可逆容量分的鋰的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極的鋰離子二次電池，其電池容量高，循環(huán)特性優(yōu)異及發(fā)熱得到了抑制。用于解決問題的方法本發(fā)明的一方面是一種鋰離子二次電池，其是具備能嵌入及脫嵌鋰離子的正極、包含由合金系活性物質(zhì)形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、按夾在正極與負(fù)極之間的方式配置的鋰離子透過性絕緣層、和非水電解液的鋰離子二次電池，在負(fù)極活性物質(zhì)層中預(yù)先嵌入有鋰，非水電解液包含鋰鹽和非水溶劑，非水溶劑包含選自氟化氫及通式(I)所示的氟代碳酸亞乙酯化合物(A)中的至少I種含氟化合物、和除氟代碳酸亞乙酯化合物(A)外的碳酸酯系溶劑(B)。[化學(xué)式2]
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池，其是具備能嵌入及脫嵌鋰離子的正極、包含由合金系活性物質(zhì)形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、按照夾在所述正極與所述負(fù)極之間的方式配置的鋰離子透過性絕緣層、和非水電解液的鋰離子二次電池， 在所述負(fù)極活性物質(zhì)層中預(yù)先嵌入有鋰， 所述非水電解液包含鋰鹽和非水溶劑， 所述非水溶劑包含選自氟化氫及通式(I)所示的氟代碳酸亞乙酯化合物(A)中的至少I種含氟化合物、和除所述氟代碳酸亞乙酯化合物(A)以外的碳酸酯系溶劑(B)，
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子二次電池，其中，所述含氟化合物包含氟化氫，氟化氫的含有比例為所述非水溶劑總量的O. I 5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的鋰離子二次電池，其中，所述含氟化合物包含所述氟代碳酸亞乙酯化合物(A)，所述氟代碳酸亞乙酯化合物(A)的含有比例為所述非水溶劑總量的O.I 30質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述氟代碳酸亞乙酯化合物(A)選自由4-氟-1，3- 二氧戊烷-2-酮、4，4- 二氟-1，3- 二氧戊烷_2_酮及4，4，5-三氟-1，3- 二氧戊烷-2-酮組成的組中的至少I種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述碳酸酯系溶劑(B)是選自由環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯組成的組中的至少I種碳酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包含多個柱狀的合金系活性物質(zhì)，在相鄰的一對所述柱狀的合金系活性物質(zhì)之間存在間隙。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池，其中，所述負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為10 70%ο
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池，其中，所述合金系活性物質(zhì)是選自由硅、硅氧化物、硅氮化物及硅碳化物組成的組中的至少I種硅系活性物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的鋰離子二次電池是具備正極、包含由合金系活性物質(zhì)形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極、按照夾在正極與負(fù)極之間的方式配置的鋰離子透過性絕緣層、和非水電解液的鋰離子二次電池，在負(fù)極活性物質(zhì)層中預(yù)先嵌入有鋰，非水電解液包含鋰鹽和非水溶劑，非水溶劑包含選自氟化氫及特定的氟代碳酸亞乙酯化合物(A)中的至少1種含氟化合物、和除氟代碳酸亞乙酯化合物(A)以外的碳酸酯系溶劑(B)。
文檔編號H01M10/0567GK102782925SQ20118001095
公開日2012年11月14日 申請日期2011年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者鹽崎朝樹, 藤川萬鄉(xiāng) 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社