專利名稱：鋰離子電池陽極極片及其制備方法
鋰離子電池陽極極片及其制備方法技術領域
本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池陽極極片及其制備方法。
背景技術：
自從1991年日本索尼(Sony)公司率先將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池因為具有高能量密度、高電壓、低自放電率和重量輕等優(yōu)點，在各個領域得到了廣泛應用。
隨著鋰離子電池應用范圍的不斷擴大，人們對其性能的要求也不斷提高，例如，消費品電子電池和PHEV、HEV、EV等動力電池對能量密度的要求越來越高。傳統(tǒng)的陽極材料已經(jīng)不能滿足能量密度的要求，現(xiàn)在商業(yè)化的石墨克容量(> 360mAh/g)發(fā)揮已經(jīng)非常接近石墨的理論容量(372mAh/g)，靠石墨陽極去提升能量密度的空間已經(jīng)很小。此時，具有超高容量(如 Si :4200mAh/g, SiO :2043mAh/g, Sn :990mAh/g)、低可逆脫嵌鋰平臺(< 0. 4V)、低成本的合金陽極材料引起了廣大研究者的興趣。但是，合金陽極材料也有許多缺點，例如， 脫嵌鋰時體積膨脹大、首次效率低、循環(huán)性能差等限制了其商業(yè)推廣(Journal of Power Sources, Volumes 163,9 November 2006，Pages 1003-1039)。
人們對合金陽極材料的上述缺點已經(jīng)做出大量的探索研究并取得了很大的進展， 例如，日本的Siin-etsu公司的美國專利US 7, 790,316 B2通過將硅納米化，同時將硅顆粒分散在S^2中，外層包覆高分子熱解碳層制得SiOx合金產(chǎn)品，SiO2和碳層作為緩沖層抑制其合金嵌鋰體積膨脹過大；美國3M公司的美國專利US7，871，727 B2通過將無定形的硅分散到Al-Fe等金屬合金中制得Si-Al-Fe合金產(chǎn)品，其首次效率可達85%，與傳統(tǒng)石墨的首次效率相差無幾。
合金陽極鋰離子電池在循環(huán)過程中，容量會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而快速衰減，容量衰減的原因一般認為是合金在脫嵌鋰過程中體積變化較大，導致膜片內部導電網(wǎng)絡被破壞、活性物質粉化，D. Munao 等人(Journal of Power Sources, Volumes 196,15 August 201 l,Pages 6695-6702)通過優(yōu)化配方處理，改進粘接劑，確實能夠有效改善合金陽極的循環(huán)性能。因此，通過改善粘接來提高合金陽極的循環(huán)性能成為一條可行的思路。
經(jīng)研究表明，由于合金陽極在循環(huán)過程中始終存在極片體積膨脹收縮的現(xiàn)象，這導致陽極集流體與合金陽極膜片之間的界面特性在電池循環(huán)循環(huán)過程中會減弱，隨著循環(huán)次數(shù)的增多，陽極膜片甚至有可能從陽極集流體上脫落，引起電池循環(huán)性能劣化。
如何解決合金體積變化帶來的應力釋放的問題成為改善粘接性能的重點。目前， 現(xiàn)有技術已通過在陽極集流體表面打孔來增加陽極活性物質與陽極集流體之間的粘接性。但是，這種方式不但會導致陽極活性物質在陽極集流體上涂布不平整，而且還會降低陽極集流體的強度。合金活性物質分布不均容易導致合金脫嵌鋰時應力分布不均，導致合金-膜片界面變差，影響鋰離子電池的電化學性能。
有鑒于此，確有必要提供一種具有良好電化學性能的鋰離子電池陽極極片及其制備方法。發(fā)明內容
為了克服現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量研究和實驗后意外地發(fā)現(xiàn)，在陽極集流體上先涂布一層處理層再進行陽極涂布可以顯著改善鋰離子電池的電化學性能，處理層既要能保證良好的電子導電性，又要兼顧與合金膜片的粘接性(特別是浸泡電解液后還要保持良好的粘接性)，因此本發(fā)明處理層中包含了導電子的導電碳黑，還有特殊粘接作用的堿金屬聚丙烯酸鹽。堿金屬聚丙烯酸鹽粘接劑的結構單元上含有眾多的羧基官能團，能夠很好的粘接金屬特性表面(如陽極集流體、合金等)，此外，其不會與電解液發(fā)生溶解溶脹可以在電解液中保持良好的粘接性能，在充放電時電化學性能穩(wěn)定。不采用聚丙烯酸是因為聚丙烯酸結構單元上的-H在陽極嵌鋰電位降低時會容易被還原成氫氣， 破壞處理層界面特性。聚丙烯酸酯聚合物含酯基，易溶于電解液有機溶劑中，所以也不適合做處理層的粘接劑。丁苯乳膠具有很好的彈性可以改善涂層的柔性，在合金體積膨脹時可起到緩沖層作用吸收合金陽極膨脹時的應力。堿金屬聚丙烯酸鋰沒有很好的彈性，單獨使用或含量過多會使得處理層變脆，起不到充分釋放合金極片形變時產(chǎn)生的應力。
本發(fā)明正是基于以上發(fā)現(xiàn)，成功地制得了具有良好電化學性能的鋰離子電池陽極極片，陽極極片的處理層可有效改善陽極膜片與陽極集流體的界面特性，對合金膨脹起到緩沖層的作用，顯著改善陽極膜片與陽極集流體在充放電循環(huán)中膜片脫落的技術難題。
有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池陽極極片及其制備方法。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池陽極極片，其包括陽極集流體和陽極活性物質層，陽極集流體和陽極活性物質層之間分布有處理層，以重量百分比計，處理層含有30 50%的導電碳黑、25 40%的堿金屬聚丙烯酸鹽和20 40%的水性乳膠。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的一種改進，所述堿金屬聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸鈣中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的一種改進，所述導電碳黑為石墨烯 (Graphene)、乙炔碳黑(SP)、導電炭纖維(CNT)、碳納米管(VGCF)、導電石墨中的至少一種。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的一種改進，所述處理層通過擠壓涂布或靜電印刷方式分布在陽極集流體的表面。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的一種改進，所述處理層的厚度小于10 μ m，優(yōu)選 3 5 μ m0
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的一種改進，所述陽極集流體為銅箔、銅網(wǎng)、石墨、鎳片或不銹鋼片。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的一種改進，所述水性乳膠為非極性的高分子聚合物丁苯乳膠。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的一種改進，所述陽極活性物質為Sia0bM。，其中， a, b，c分別表示原子百分比，0彡a彡100,0彡b < 100,0彡c < 100，M為鋁、錫、錳、銦、 釔、鉬、鈮、鉭、鐵、銅、鈦、鉻、鎳、鈷、鋯、鑭、錒元素中的至少一種。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池陽極極片的制備方法， 其包括以下步驟(1)提供陽極集流體；( 在陽極集流體表面形成處理層，其中，處理層以4重量百分比計含有30 50%的導電碳黑、25 40%的堿金屬聚丙烯酸鹽和20 40%的水性乳膠；以及C3)在處理層表面形成陽極活性物質層。
作為本發(fā)明鋰離子電池陽極極片的制備方法的一種改進，所述步驟( 包括將 25 40%的堿金屬聚丙烯酸鹽溶于去離子水中；加入30 45%的導電炭黑分散均勻；加入20 40%的水性乳膠攪拌均勻成漿料，其中，漿料的pH值調節(jié)為6. 5 8. 5，溶劑占漿料總重量的70 90% ；以及將漿料覆蓋在陽極集流體的表面并在70 110°C的溫度下烘烤。
現(xiàn)有技術中存在使用聚丙烯酸、導電劑和合金活性材料全部混合后作為陽極活性物質層直接涂布在陽極集流體上的做法，這種涂布方式無法解決陽極極片粘接性差的問題。在循環(huán)過程中，陽極極片膨脹收縮產(chǎn)生的應力直接作用在脆性的陽極集流體(如銅箔) 上，破壞了陽極活性物質層與陽極集流體之間的粘接點，且這種破壞是不可逆的，經(jīng)過一定時間循環(huán)后，陽極活性物質層與陽極集流體之間的粘接點越來越少，最終導致粘接性能變差，從而影響了鋰離子電池的循環(huán)性能。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明鋰離子電池陽極極片具有以下優(yōu)點先在陽極集流體上涂布一層處理層，處理層中含有具有韌性的SBR，一方面可以直接承受陽極極片應力而不損壞陽極集流體，另一方面也會起到輔助粘接的作用。堿金屬聚丙烯酸鹽作為主要的粘接劑， 由于其具有特殊的官能團而起到較好的粘接作用，相比聚丙烯酸、聚丙烯酸酯等粘接劑，能夠保證極片在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性，避免發(fā)生其他副反應。導電劑的加入也克服了處理層導電性能差的缺點，陽極集流體、處理層、陽極活性物質層的三層結構從克服應力上來說具有明顯的優(yōu)勢，處理層中彈性的水性乳膠起到了很好的緩沖作用，聚丙烯酸鋰起到了粘接作用，導電劑起到了導電作用。
具體實施方式
下面結合實施例和具體實驗數(shù)據(jù)，對本發(fā)明做進一步詳細說明。應當理解的是，實施例僅是為了解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明構成限制。
實施例1
陰極的制備使用鈷酸鋰(LiCoO2)作為陰極活性物質，調制含有鈷酸鋰陰極活性物質的漿料以重量百分比計，漿料的固體成分包含90%的鈷酸鋰作為陰極活性物質，5% 的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘接劑，5%的導電碳黑(SP)作為電子導電助劑，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，其中，溶劑的重量占總漿料重量的55%;高速攪拌分散均勻后將其均勻涂布在鋁箔兩面，鼓風干燥，隨后利用輥壓機進行冷壓處理，經(jīng)裁剪等工序后得到陰極極片。
陽極集流體處理采用銅箔作為陽極集流體，以重量百分比計，處理層含有45% 的導電炭黑(SP)、30%的堿金屬聚丙烯酸鹽(Li-PAA)和25%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%。首先，按以上配方將水和聚丙烯酸鋰加入攪拌研磨機中，在真空狀態(tài)下溶解完全，并加入LiOH · H2O調節(jié)pH = 7. 5 ；再按配方將導電碳黑加入已經(jīng)溶解好的水性高分子溶液中，快速攪拌研磨至細度為5μπι以下；最后，按配方加入丁苯乳膠，真空慢速攪拌均勻(為防止丁苯乳膠破乳，不能快速攪拌)，用200目不銹鋼篩網(wǎng)過濾即制得所需的處理層漿料。陽極集流體選用9μπι厚的銅箔，將制備好的處理層漿料，用凹版印刷機均勻地印刷在銅箔兩面，印刷速度是5m/min，烘干溫度為80 110°C，得到單面印刷層厚度為3μπι的處理銅箔，銅箔處理層含有眾多羧基官能團和導電碳黑，表面粗糙，導電碳黑形成很好的電子導電網(wǎng)絡，不僅能增強粘接也能降低接觸電阻，可以保證與合金陽極有良好的界面特性。
陽極的制備使用硅氧化物合金(SiOx，x 0. 95)作為陽極活性物質，調制含有硅氧化物合金活性物質的漿料，以重量百分比計，漿料的固體成分含90%的硅氧化物作為合金陽極活性物質，5%的羧甲基纖維素鈉(CMC)作為粘接劑，5%的導電碳黑(SP)作為電子導電助劑，使用去離子作為溶劑，溶劑占漿料總重量的陽%。高速攪拌分散均勻后將其均勻涂布在已處理銅箔兩面，鼓風干燥，隨后利用輥壓機進行冷壓處理，經(jīng)裁剪等工序后得到陽極極片。
鋰離子電池的組裝在陰極極片和陽極極片上焊接導電極耳，使陰極極片和陽極極片中間夾有20μπι的ΡΡ/ΡΕ復合隔離膜而重疊，將其卷繞成四方狀，再用鋁塑膜包裝袋中，注入非水電解液，電池的電解液為lmol/L的LiPF6溶液，主要溶劑由EC、PC、DMC混合而成，封裝后對鋰離子電池進行化成和老化測試，得到長寬厚尺寸為109mmX101mmX3mm的方形軟包裝鋰離子電池。
實施例2
以干料重量百分比計，處理層漿料含45%的導電碳黑(40% SP+5% VGCF)、25%的聚丙烯酸鋰(Li-PAA)和30%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
實施例3
以干料重量百分比計，處理層漿料含40%的導電碳黑(30% SP+10% VGCF) ,30% 的聚丙烯酸鋰(Li-PAA)和30%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
實施例4
以干料重量百分比計，處理層漿料含50 %的導電碳黑(SP)、30 %的堿金屬聚丙烯酸鹽(25% Li-PAA+5Na-PAA)和20%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
實施例5
以干料重量百分比計，處理層漿料含50 %的導電碳黑(SP)、30 %的堿金屬聚丙烯酸鹽Li-PAA+5% Na-PAA+5% K-PAA)和20%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
實施例6
以干料重量百分比計，處理層漿料含50 %的導電碳黑(SP)、30 %的堿金屬聚丙烯酸鹽(20% Li-PAA+5% K-PAA)和20%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
實施例7
以干料重量百分比計，處理層漿料含40%的導電碳黑(35% SP+5% VGCF)、35%的堿金屬聚丙烯酸鹽(Li-PAA)和25%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
實施例8
陽極活性物質為Sl43..2，其他與實施例1相同。
實施例9
陽極活性物質為Sl43..2，其他與實施例2相同。
實施例10
陽極活性物質為Sl43..2，其他與實施例3相同。
實施例11
陽極活性物質為Sl43..2，其他與實施例4相同。
實施例12
陽極活性物質為Sl43..2，其他與實施例5相同。
實施例13
陽極活性物質為Sl43..2，其他與實施例6相同。
實施例14
陽極活性物質為Sl43..2，其他與實施例7相同。
對比例1
采用沒有經(jīng)過處理層處理的銅箱集流體作為陽極集流體，其他與實施例1相同。
對比例2
以干料重量百分比計，陽極漿料的固體成分包含90%的陽極活性物質、3%的LiPAA為粘接劑、2%的SBR、5%的導電碳黑(SP)作為電子導電助劑，其他與對比例1相同。
對比例2與實施例1相比，對比例2沒有處理層，而是直接將處理層與活性物質層合并為一層。具有這種結構的陽極極片無法改善粘接力，因此對鋰離子電池循環(huán)性能的提高不會有任何作用。實驗結果也表明，實施例1的循環(huán)性能和粘接力明顯好于對比例2。
對比例3
以干料重量百分比計，處理層漿料含45 %的導電碳黑(SP)、25 %的聚丙烯酸 (PAA)和25%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
對比例4
以干料重量百分比計，處理層漿料含45 %的導電碳黑(SP)、25 %的聚丙烯酸酯 (PPSA)和25%的丁苯乳膠(SBR)，溶劑為去離子水，去離子水占漿料總重量的80%，其他與實施例1相同。
對比例5
陽極活性物質為Si43.2，其他與實施例1相同。
對比例6
陽極活性物質為Si43.2，其他與實施例2相同。
對比例7
陽極活性物質為Si43.2，其他與實施例3相同。
對比例8
陽極活性物質為Si43.2，其他與實施例4相同。
對上述各個實施例及對比例陽極極片進行粘接性能測試和電阻測試，測試結果見表1。
表1各實施例和對比例陽極極片粘接性能和電阻測試結果
權利要求
1.一種鋰離子電池陽極極片，包括陽極集流體和陽極活性物質層，其特征在于所述陽極集流體和陽極活性物質層之間分布有處理層，以重量百分比計，處理層含有30 50% 的導電碳黑、25 40%的堿金屬聚丙烯酸鹽和20 40%的水性乳膠。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池陽極極片，其特征在于所述堿金屬聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚丙烯酸鈣中的至少一種。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池陽極極片，其特征在于所述導電碳黑為石墨烯、 乙炔碳黑、導電炭纖維、碳納米管、導電石墨中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池陽極極片，其特征在于所述處理層通過擠壓涂布或靜電印刷方式分布在所述陽極集流體的表面。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池陽極極片，其特征在于所述處理層的厚度小于 10 μ m, it 1 2 5 μ m。
6.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池陽極極片，其特征在于所述陽極集流體為銅箔、 銅網(wǎng)、石墨、鎳片或不銹鋼片。
7.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池陽極極片，其特征在于所述水性乳膠為非極性的高分子聚合物丁苯乳膠。
8.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池陽極極片，其特征在于所述陽極活性物質為 Sia0bM。，其中，a, b，c分別表示原子百分比，0彡a彡100,0彡b < 100,0彡c < 100，M為鋁、錫、錳、銦、釔、鉬、鈮、鉭、鐵、銅、鈦、鉻、鎳、鈷、鋯、鑭、錒元素中的至少一種。
9.一種權利要求1至8中任一項所述的鋰離子電池陽極極片的制備方法，其特征在于， 包括以下步驟(1)提供陽極集流體；(2)在陽極集流體表面形成處理層；以及(3)在處理層表面形成陽極活性物質層。
10.根據(jù)權利要求9所述的鋰離子電池陽極極片的制備方法，其特征在于，所述步驟 (2)包括將25 40%的堿金屬聚丙烯酸鹽溶于去離子水中；加入30 45%的導電炭黑分散均勻；加入20 40%的水性乳膠攪拌均勻成漿料，其中，漿料的pH值調節(jié)為6. 5 8. 5， 溶劑占漿料總重量的70 90% ；以及將漿料覆蓋在陽極集流體的表面并在70 110°C溫度下烘烤。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池陽極極片，其包括陽極集流體和陽極活性物質層，陽極集流體和陽極活性物質層之間分布有處理層，處理層以重量百分比計含有30～50％的導電碳黑、25～50％的堿金屬聚丙烯酸鹽和20～40％的水性乳膠。本發(fā)明鋰離子電池陽極極片中，處理層中的導電碳黑可以增強陽極集流體與陽極活性物質層之間的導電性；因為羧基官能團的存在，堿金屬聚丙烯酸鹽具有良好的粘接性，可以顯著增強陽極集流體、處理層與陽極活性物質層之間的粘接；水性乳膠既可以起到輔助粘接的作用，又因為具有較高的彈性使得處理層具有良好的柔性，有利于合金陽極膨脹時在處理層界面處起到緩沖作用，有利于合金膨脹應力釋放。本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池陽極極片的制備方法。
文檔編號H01M4/13GK102522524SQ201110437869
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月23日 優(yōu)先權日2011年12月23日
發(fā)明者袁慶豐, 許國成, 趙豐剛 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司