專利名稱：化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)厚膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)溶液法制備Bi-2212 高溫超導(dǎo)厚膜的方法。
背景技術(shù)：
由于Bi2Sr2CaCu2CVx(Bi-2212)超導(dǎo)體在高場低溫下有較高的臨界電流密度、可塑性好、易加工成材等特點，在工業(yè)上有著廣闊的應(yīng)用前景，尤其在電力設(shè)備和強磁體等領(lǐng)域是最具應(yīng)用潛力的高溫超導(dǎo)體之一，例如用于濾波器、高溫超導(dǎo)限流器、核磁共振譜儀的制作。因而Bi-2212厚膜(一般采用手術(shù)刀式、絲板印刷式和噴涂式等方法制備的氧化物高溫超導(dǎo)體的膜都稱為厚膜)的低成本、高性能制備技術(shù)成為了目前此類實用高溫超導(dǎo)材料的研究熱點。傳統(tǒng)的制備Bi-2212超導(dǎo)厚膜的方法有離子束濺射法、微波磁控濺射法、射頻磁控濺射法、化學(xué)噴霧淀積法等。這些方法不但成本較高，而且不易制備大面積的超導(dǎo)厚膜， 不利于實用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡易、方便、低成本、高效益、大面積Bi-2212超導(dǎo)厚膜制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下方案一種高溫超導(dǎo)厚膜Bi-2212的制備方法，采用化學(xué)溶液法，其包括以下步驟步驟一、將Bi-2212粉配置成懸濁液；步驟二、將襯底放在勻膠機的托盤上，啟動真空泵，使襯底很好的吸附在托盤上； 所述的襯底選取LaAlO3材料。步驟三、將配置好的懸濁液涂敷到襯底上，啟動勻膠機，開始旋涂第一層超導(dǎo)厚膜。第一層超導(dǎo)膜制備完畢后開始以相同的工藝制備第二層超導(dǎo)厚膜。最終涂膜層數(shù)是 5-8層，而且每層膜的涂膜工藝都相同；步驟四、涂膜完畢后，開始在空氣的環(huán)境中進(jìn)行熱解過程；步驟五、將高溫爐調(diào)節(jié)到預(yù)燒結(jié)的程序步驟，在純氧的環(huán)境中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)；步驟六、將高溫爐調(diào)節(jié)到燒結(jié)的程序步驟，進(jìn)行燒結(jié)；燒結(jié)的步驟如下(1)、把經(jīng)過步驟五中預(yù)燒結(jié)后的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜進(jìn)行加熱燒結(jié)，加熱溫度從50°C加熱到8850C _890°C，加熱時間245min ；(2)、在 885°C _890°C保溫 45min ；(3)、保溫后降溫，從885°C-890°C降溫到Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的固相溫度，所述的固相溫度為840°C -850°C ；(4)、在Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的固相溫度保溫30h ；(5)、冷卻，固相溫度冷卻到50°C ；
前三步在純氧環(huán)境中進(jìn)行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進(jìn)行。本發(fā)明提供的一種高溫超導(dǎo)厚膜Bi-2212的制備方法，采用的是化學(xué)溶液的方法，只需將前驅(qū)粉體Bi-2212粉配置成化學(xué)溶液懸濁液，所用的實驗器材有勻膠機、高溫爐、磁力攪拌器等，成本遠(yuǎn)比其它方法要低，而且易于大面積制備。對燒結(jié)過程中的燒結(jié)溫度、熱解溫度和氧分壓可以進(jìn)行嚴(yán)格的控制。在高溫爐燒結(jié)過程，對燒結(jié)過程的局部熔融燒結(jié)溫度、固相溫度等需要精確控制。所述勻膠機有精確的轉(zhuǎn)速控制功能。該勻膠機有兩級轉(zhuǎn)速，I檔轉(zhuǎn)速范圍為500 2500轉(zhuǎn)/分，勻膠時間2 18秒。II檔轉(zhuǎn)速范圍為1000 8000轉(zhuǎn)/分，勻膠時間3 60 秒。轉(zhuǎn)速在1000 8000轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)非常穩(wěn)定。在勻膠機外側(cè)通過通氣管連接有真空泵。使用時，將真空泵打開，使樣品襯底能穩(wěn)定的吸附在勻膠機托盤上。本發(fā)明中采用化學(xué)溶液的方法，不僅可以使我們便捷的進(jìn)行實驗，而且節(jié)省了大量的成本，易于制備大面積的超導(dǎo)厚膜，還有利于實現(xiàn)實用化和大規(guī)模生產(chǎn)。如果采用離子束輔助沉積、磁控濺射等一些方法，就大大增加了制備費用，并且采用這些方法不利于實現(xiàn)大面積制備的指標(biāo)。本發(fā)明的優(yōu)點是采用化學(xué)溶液方法，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、制備簡便，可大大提高制備超導(dǎo)厚膜的效率，同時大大降低了實驗成本；將此方法應(yīng)用在Bi-2212超導(dǎo)厚膜的制備當(dāng)中，可以制備出高性能的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜。


圖1本發(fā)明所用到的勻膠機的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2本發(fā)明的熱解過程曲線圖；圖3本發(fā)明的預(yù)燒結(jié)過程曲線圖；圖4本發(fā)明的燒結(jié)過程曲線圖；圖5本發(fā)明所制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的XRD圖譜；圖6本發(fā)明所制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的R-T曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明提供的化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)厚膜Bi-2212 的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明提供一種化學(xué)溶液法制備高溫超導(dǎo)厚膜Bi-2212的方法，其包括下列步驟步驟一、配置Bi-2212懸濁液，具體為按照各成分比例為60g無水乙醇2.5g-3.5g司班2g-3g聚乙烯二醇15g-18gBi-2212粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上60°C水浴加熱攪拌，形成Bi-2212懸濁液。步驟二、如圖1所示，將襯底1放在勻膠機托盤2上，啟動真空泵3，使襯底1很好的吸附在托盤2上。所述的襯底1選用LaAW3襯底，所述的勻膠機為中科院微電子研究所生產(chǎn)的型號為KW型勻膠機。如圖1所示，所述的勻膠機通過真空管4連接有真空泵3。步驟三、在勻膠機上旋涂Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜(a)用滴膠槍5將配置好的Bi-2212懸濁液滴到襯底1上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導(dǎo)厚膜。所述的勻膠機的一級轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為lOOOr/min，二級轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為3000 5000r/min, 一級轉(zhuǎn)速保持的時間是5S 10S，二級轉(zhuǎn)速保持的時間是20S 40S。上述也可以采用浸漬涂膜，或者噴霧熱解，或者絲網(wǎng)印刷工藝將懸濁液涂覆到襯底1上。(b)將上述得到的高溫超導(dǎo)厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環(huán)境里60V 80°C 加熱5 lOmin，然后放在高溫爐里，在450°C 500°C加熱3 5min，得到第一層高溫超導(dǎo)厚膜。所述的恒溫加熱板為DB-2B調(diào)溫電熱板。(c)將前一次制備得到的高溫超導(dǎo)厚膜作為襯底，重復(fù)步驟(a) (b)，得到所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜。一般需要涂膜層數(shù)是5 8層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。步驟四、涂膜完畢后，開始熱解過程，如圖2，熱解步驟如下(a)將步驟三中得到的高溫超導(dǎo)厚膜加熱，加熱溫度由50°C 500°C，加熱時間 45min，優(yōu)選的，采用勻速加熱方式；(b)在 500°C保溫 5h ；(c)自然冷卻，使得上述的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜實現(xiàn)從500°C 50°C的降溫。上述的熱解過程在空氣環(huán)境中進(jìn)行。步驟五、將高溫爐調(diào)節(jié)到預(yù)燒結(jié)的程序步驟，如圖3，預(yù)燒結(jié)的步驟如下1、升溫，從50°C 835°C，用時池，優(yōu)選的采用勻加熱速度；2、在 835°C保溫 12h ；3、自然冷卻，8;35°C 50°C。上述的預(yù)燒結(jié)在純氧的環(huán)境中進(jìn)行。步驟六、將高溫爐調(diào)節(jié)到燒結(jié)的程序步驟，如圖4，燒結(jié)的步驟如下1、把經(jīng)過步驟五中預(yù)燒結(jié)后的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜進(jìn)行加熱燒結(jié)，加熱溫度從 50°C加熱到(885°C 890°C )，加熱時間M5min，優(yōu)選的采用勻加熱速度；2、在(885°C 890°C )保溫 45min ；3、保溫后降溫，從(885°C 890°C )降溫到Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的固相溫度 (840°C 850°C )，時間一般為75min。優(yōu)選的采用勻降溫速度；4、在 840°C 850°C保溫 30h ；5、冷卻，(840°C 850°C )_50°C，冷卻時間一般為 7h。前三步在純氧環(huán)境中進(jìn)行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進(jìn)行。使用化學(xué)溶液法制備超導(dǎo)厚膜，通過實驗確定了最佳的燒結(jié)溫度為885°C 890°C、最佳的固相溫度為840°C 850°C、最佳的勻膠機轉(zhuǎn)速為一級轉(zhuǎn)速為lOOOr/min，二級轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為3000 5000r/min，一級轉(zhuǎn)速保持的時間是5S 10S，二級轉(zhuǎn)速保持的時間是 20S 40S。采用本發(fā)明提供的化學(xué)溶液方法，設(shè)備結(jié)構(gòu)既簡單、制備又簡便，只需要購買一臺高溫爐、一臺勻膠機、一臺真空泵、一臺恒溫加熱板，大大的降低了實驗成本，一次性配置大量的Bi-2212懸濁液，可以用于多次制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜，大大的提高了制備超導(dǎo)厚膜的效率。實施例1 將本發(fā)明提供的方法應(yīng)用在Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的制備當(dāng)中，具體步驟如下步驟一、配置Bi-2212懸濁液，具體為按照各成分比例為60g無水乙醇3g司班2g聚乙烯二醇15gBi-2212粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器(加熱攪拌機)上60°C水浴加熱攪拌，形成Bi-2212懸濁液。所述的Bi-2212粉的粒徑優(yōu)選為 0. 7微米。步驟二、如圖1所示，將襯底1放在勻膠機托盤2上，啟動真空泵3，使襯底1很好的吸附在托盤2上。所述的襯底1選用LaAW3襯底，所述的勻膠機為中科院微電子研究所生產(chǎn)的型號為KW型勻膠機。如圖1所示，所述的勻膠機通過真空管4連接有真空泵3。步驟三、在勻膠機上旋涂Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜(a)用滴膠槍5將配置好的Bi-2212懸濁液滴到襯底1上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導(dǎo)厚膜。所述的勻膠機的一級轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為lOOOr/min，二級轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為3000 5000r/min, 一級轉(zhuǎn)速保持的時間是5S 10S，二級轉(zhuǎn)速保持的時間是20S 40S。(b)將上述得到的高溫超導(dǎo)厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環(huán)境里80°C加熱 lOmin，然后放在高溫爐里，在空氣的環(huán)境中500°C加熱5min，得到第一層高溫超導(dǎo)厚膜。所述的恒溫加熱板為DB-2B調(diào)溫電熱板。(c)將前一次制備得到的高溫超導(dǎo)厚膜作為襯底，重復(fù)步驟(a) (b)，得到層數(shù)為7層的高溫超導(dǎo)厚膜，每層膜的涂膜工藝都相同。步驟四、涂膜完畢后，開始熱解過程，如圖2，熱解步驟如下(a)將步驟三中得到的高溫超導(dǎo)厚膜加熱，加熱溫度由50°C 500°C，加熱時間 45min，優(yōu)選的，采用勻速加熱方式；(b)在 500°C保溫 5h ；(c)自然冷卻，使得上述的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜實現(xiàn)從500°C 50°C的降溫。上述的熱解過程在空氣環(huán)境中進(jìn)行。步驟五、將高溫爐調(diào)節(jié)到預(yù)燒結(jié)的程序步驟，如圖3，預(yù)燒結(jié)的步驟如下1、升溫，從50°C 835°C，用時池，優(yōu)選的采用勻加熱速度；2、在 835°C保溫 12h ；3、自然冷卻，8;35°C 50°C。上述的預(yù)燒結(jié)在純氧的環(huán)境中進(jìn)行。步驟六、將高溫爐調(diào)節(jié)到燒結(jié)的程序步驟，如圖4，燒結(jié)的步驟如下1、把經(jīng)過步驟五中預(yù)燒結(jié)后的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜進(jìn)行加熱燒結(jié)，加熱溫度從 50°C加熱到888°C，加熱時間M5min，優(yōu)選的采用勻加熱速度；2、在 888 "C 保溫 45min ；3、保溫后降溫，從888°C降溫到845°C，時間一般為75min。優(yōu)選的采用勻降溫速度；4、在 845°C保溫 3Oh ；5、冷卻，845°C 50°C，冷卻時間一般為訃。前三步在純氧環(huán)境中進(jìn)行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進(jìn)行。將上述制備得到的高溫超導(dǎo)厚膜進(jìn)行XRD衍射，并繪制高溫超導(dǎo)特性曲線，如圖 5、圖6所示的高性能的Bi-2212厚膜。圖5為制備出的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的XRD衍射圖，通過分析XRD衍射圖我們可以看到，制備的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的相是純度很高的 Bi-2212相。圖6為制備出的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的R-T曲線圖，由圖我們可以看到，所制備的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了 93. 678K，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度為7. 414K，非
常的窄。制備的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜具有良好的高溫超導(dǎo)特性。 采用上述相同的方法，僅改變工藝參數(shù)，制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜，具體條件如
下表
權(quán)利要求
1.化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法，其特征在于包括下列步驟 步驟一、配置Bi-2212懸濁液，具體為按照各成分比例為60g無水乙醇2.5g-3.5g司班2g-3g聚乙烯二醇15g-18gBi-2212粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上60°C水浴加熱攪拌，形成Bi-2212懸濁液；步驟二、將襯底放在勻膠機托盤上，啟動真空泵，使襯底吸附在托盤上； 步驟三、在勻膠機上旋涂Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜(a)將配置好的Bi-2212懸濁液涂覆到襯底上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導(dǎo)厚膜；(b)將上述得到的高溫超導(dǎo)厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環(huán)境里60°C-80°C加熱 5-lOmin，然后放在高溫爐里，在450°C _500°C加熱3-5min，得到第一層高溫超導(dǎo)厚膜；(c)將前一次制備得到的高溫超導(dǎo)厚膜作為襯底，重復(fù)步驟(a)-(b)，得到所需層數(shù)的高溫超導(dǎo)厚膜；步驟四、涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下(a)將步驟三中得到的高溫超導(dǎo)厚膜加熱，加熱溫度由50°C-500°C，加熱時間45min ；(b)在500°C保溫 5h ；(c)自然冷卻，使得上述的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜實現(xiàn)從500°C_50°C的降溫； 上述的熱解過程在空氣環(huán)境中進(jìn)行；步驟五、將高溫爐調(diào)節(jié)到預(yù)燒結(jié)的程序步驟，預(yù)燒結(jié)的步驟如下(1)、升溫，從 50°C _8；35°C，用時 2h ；O)、在 835 °C 保溫 12h ；(3)、自然冷卻，835 °C -50 °C ；上述的預(yù)燒結(jié)在純氧的環(huán)境中進(jìn)行；步驟六、將高溫爐調(diào)節(jié)到燒結(jié)的程序步驟，燒結(jié)的步驟如下(1)、把經(jīng)過步驟五中預(yù)燒結(jié)后的Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜進(jìn)行加熱燒結(jié)，加熱溫度從 50°C加熱到 8850C _890°C，加熱時間 245min ；(2)、在8850C _890°C保溫 45min ；(3)、保溫后降溫，從885°C-890°C降溫到Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的固相溫度，所述的固相溫度為840°C -850°C ；(4)、在Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的固相溫度保溫30h；(5)、冷卻，固相溫度冷卻到50°C；前三步在純氧環(huán)境中進(jìn)行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法，其特征在于 所述的襯底選用LaAWji底，所述的勻膠機為中科院微電子研究所生產(chǎn)的型號為KW型勻膠機，所述的勻膠機通過真空管連接有真空泵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法，其特征在于步驟三中所述的勻膠機的設(shè)置為一級轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為lOOOr/min，二級轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)為 3000-5000r/min, 一級轉(zhuǎn)速保持的時間是5S-10S，二級轉(zhuǎn)速保持的時間是20S-40S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法，其特征在于 步驟三中的(a)采用浸漬涂膜，或者噴霧熱解，或者絲網(wǎng)印刷工藝將懸濁液涂覆到襯底上， 或者采用滴膠槍將配置好的Bi-2212懸濁液滴到襯底上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法，其特征在于 所述的恒溫加熱板為DB-2B調(diào)溫電熱板。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法，其特征在于 步驟三中涂膜層數(shù)是5-8層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)溶液法制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜的方法。所述的方法主要包括懸濁液的制備、高溫超導(dǎo)厚膜的旋涂、旋涂后的熱解、預(yù)燒結(jié)、燒結(jié)的步驟，本發(fā)明提供的制備方法，設(shè)備結(jié)構(gòu)既簡單、制備又簡便，大大的降低了實驗成本，一次性配置大量的Bi-2212懸濁液，可以用于多次制備Bi-2212高溫超導(dǎo)厚膜，大大的提高了制備超導(dǎo)厚膜的效率。
文檔編號H01L39/24GK102509765SQ20111036530
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月17日
發(fā)明者王三勝, 范留彬 申請人:北京鼎臣超導(dǎo)科技有限公司