專利名稱：鋰二次電池的負(fù)電極活性材料、使用該材料的二次電池以及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰二次電池的負(fù)電極活性材料、使用該負(fù)電極活性材料的二次電池以及該負(fù)電極活性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于鋰二次電池相比于另一種二次電池具有高的能量密度，因而鋰二次電池可以減小尺寸并降低重量。就這一觀點(diǎn)而言，鋰二次電池常常被用作諸如手機(jī)、個人電腦、個人數(shù)字助理(PDA)和便攜式攝影機(jī)的移動電子裝置的電源，在將來，作為電源的需求有希望比以往進(jìn)一步增加。而且，為了解決能量問題和環(huán)境問題，電動車或具有由鎳氫化物電池驅(qū)動的電動機(jī)和汽油發(fā)動機(jī)的組合的混合電動車得以開發(fā)并顯著普及。此外，顯著需要鋰二次電池作為電力存儲用蓄電池。在這些用途中，要求待使用的電池的高性能比以往得以進(jìn)一步發(fā)展， 因而，關(guān)注鋰二次電池。在鋰二次電池中，通常使用各種具有優(yōu)異的安全性和壽命的碳材料作為負(fù)電極活性材料。在碳材料當(dāng)中，石墨可在至少高于2000°C、通常在約沈00至3000°C范圍內(nèi)的溫度下獲得，石墨由于具有高能量密度而為優(yōu)異的材料，但是其在高輸入/輸出特性和循環(huán)特性方面存在一些問題。就這一觀點(diǎn)而言，對于需要高輸入/輸出特性的電動車和蓄電池的用途，主要研究和使用例如在比石墨更低的溫度下燒制的具有低石墨化程度的低結(jié)晶碳。最近，為了響應(yīng)對電動車的高性能的要求，需要鋰二次電池在性能方面得以高度發(fā)展，這要求迫切的關(guān)注。針對鋰二次電池的特性，負(fù)電極側(cè)的電勢被充分降低以提高實(shí)際的電池電壓并由此表現(xiàn)出高度和充分的輸出特性。而且，就作為電動車能源的電流的充分供給而言，鋰二次電池的放電容量是一種重要的特性。此外，由于放電電流的量比充電電流的量較大，因而需要將充電容量與放電容量之比(亦即初始效率)設(shè)置較高。另外，優(yōu)選鋰二次電池即使在高電流密度下也保持較高的充電容量，從而在短時間段內(nèi)實(shí)現(xiàn)充電過程，因而要求發(fā)展鋰二次電池的容量保持率。S卩，對于鋰二次電池而言需要在適當(dāng)?shù)钠胶鈼l件下發(fā)展輸出特性、放電容量、初始效率和容量保持率。為了達(dá)到上述要求，深入研究并且開發(fā)了諸如焦炭或石墨等碳材料作為鋰二次電池的負(fù)電極活性材料。在這種情況下，放電容量可得以發(fā)展，但是初始效率無法充分發(fā)展。 而且，實(shí)際的電池電壓不足而不能滿足目前對于高輸出特性和容量保持率以及循環(huán)時間的要求。例如，在文件1中，作為利用嵌插或摻雜的負(fù)電極材料，公開了一種限定了比表面和X射線衍射晶體厚度的碳質(zhì)材料，所述碳質(zhì)材料通過有機(jī)化合物的熱分解或碳化獲得。 然而，如此獲得的負(fù)電極材料對于諸如電動車等車輛的使用而言不夠充分。在文件2中，公開了一種具有優(yōu)異的循環(huán)特性和較高放電容量的碳材料作為負(fù)電極材料，所述碳材料通過熱處理作為原料的煅燒焦以在非反應(yīng)性氣氛下從中去除雜質(zhì)獲得。然而，如此獲得的負(fù)電極材料的輸出特性等對于諸如電動車等車輛的使用而言不夠充分。在文件3中，公開了一種碳材料作為負(fù)電極材料，所述碳材料通過熱處理具有覆蓋層的碳質(zhì)材料獲得，其中所述碳質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)與石墨的晶體結(jié)構(gòu)類似。在文件4中， 公開了一種具有高放電容量的碳材料作為負(fù)電極材料，所述碳材料通過在非反應(yīng)性氣氛下低溫?zé)崽幚碜鳛樵系慕固恳詮闹腥コs質(zhì)獲得。然而，兩種碳材料的電池特性對于諸如電動車等車輛的使用而言均不夠充分。在文件5中，公開了一種經(jīng)熱處理的焦炭作為負(fù)電極材料用以提供具有高充電容量和放電容量的鋰二次電池，所述焦炭通過在500至850°C的溫度范圍內(nèi)熱處理由石油或煤衍生的生焦獲得。然而，所述焦炭的輸出特性對于諸如電動車等車輛的使用而言不夠充分。對于由使用焦炭等作為原料的低結(jié)晶碳材料制成的鋰二次電池的負(fù)電極材料的研究和開發(fā)旨在改善鋰二次電池的負(fù)電極材料用于小型移動裝置的電源的特性，但是迄今為止，對于鋰二次電池的負(fù)電極材料的研究和開發(fā)并未針對提高具有適用于電動車電源的大電流輸入/輸出特性的鋰二次電池的負(fù)電極材料的特性。另一方面，進(jìn)行了如向有機(jī)材料或碳質(zhì)材料中加入各種化合物以提高電池性能這樣的嘗試。例如，在文件6中，公開了一種負(fù)電極材料，其通過將磷化合物加入有機(jī)材料或碳質(zhì)材料中并且碳化該材料獲得。然而，所述負(fù)電極材料的輸出特性對于諸如電動車等車輛的使用而言不夠充分。[文件列表]
文件 1 JP-A 62-90863 文件 2 JP-A 01-221859 文件 3 JP-A 06-5287 文件 4 JP-A 08-102324 文件 5 JP-A 09-320602 文件 6 JP-A 03-137010。

發(fā)明內(nèi)容
(本發(fā)明要解決的問題)
本發(fā)明的一個目的是提供一種新的負(fù)電極活性材料，其可以發(fā)展鋰二次電池的輸出特性并具有針對車輛如電動車和電力存儲用蓄電池的使用所需的諸如放電容量、初始效率和容量保持率等真實(shí)特性。
(技術(shù)方案)
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池的負(fù)電極活性材料，其包含在90 10至10 90的質(zhì)量比范圍內(nèi)的石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一與石油衍生的煅燒焦和煤衍生的煅燒焦中的至少之一，以及相對于100質(zhì)量份的所述生焦中的至少之一和所述煅燒焦中的至少之一按磷的當(dāng)量計(in amount equivalent to phosphor)在0. 1至6. 0質(zhì)量份范圍內(nèi)的磷化合物。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的上述負(fù)電極活性材料可以充分降低鋰二次電池的負(fù)電極的電勢，從而提高其實(shí)際電池電壓并具有一些在車輛裝置使用中所需的諸如輸出特性、放電容量、初始效率和容量保持率的等實(shí)際特性。具體而言，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(1)通過使用兩種具有各自不同的結(jié)晶度的由石油或煤衍生的生焦和由煤等衍生的煅燒焦的原料，鋰二次電池的負(fù)電極的電勢可得以降低，使得可以提高鋰二次電池的實(shí)際電池電壓并且可以充分提高其輸出特性。而且，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)( 加入磷化合物抑制了焦炭的表面附近區(qū)域的晶體生長以顯著地改善放電容量和初始效率之間的折衷(trade-off)關(guān)系，其固有地決定熱滯后，使得即使在放電容量增加時初始效率也可以高度維持，同時即使在初始效率增加時放電容量也可以高度維持。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)C3)向生焦和煅燒焦中加入磷化合物可以抑制容量保持率的劣化，同時上述特性(1)和( 保持從而表現(xiàn)出可實(shí)際使用的容量保持率。這里，術(shù)語“由煤等衍生的生焦”意指通過使用煉焦機(jī)如延遲焦化機(jī)使石油衍生的重油和/或煤衍生的重油在400至800°C范圍內(nèi)的最高可達(dá)溫度下熱分解和縮聚約M小時獲得的焦炭。而且，術(shù)語“由煤等衍生的煅燒焦”意指煅燒自由煤等衍生的生焦的焦炭，并且石油衍生的和/或煤衍生的焦炭在800至1500°C范圍內(nèi)的最高可達(dá)溫度下煅燒。(有利效果)
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種新的負(fù)電極活性材料，該負(fù)電極活性材料可以發(fā)展鋰二次電池的輸出特性并具有針對諸如電動車等車輛和電力存儲用蓄電池的使用所需的諸如放電容量、初始效率和容量保持率的實(shí)際特性。優(yōu)選實(shí)施方案
下文中，將描述本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)。在根據(jù)本發(fā)明的鋰二次電池的負(fù)電極活性材料中，首先，通過使用恰當(dāng)?shù)臒捊箼C(jī)如延遲焦化機(jī)使煤衍生的重油等在400至800°C溫度范圍內(nèi)的最高可達(dá)溫度下熱分解和縮聚M小時，以獲得由煤等衍生的生焦。然后，將生焦粉碎成預(yù)定尺寸的顆粒。粉碎工藝通過工業(yè)上可得的粉碎機(jī)進(jìn)行。具體而言，可以例示的有霧化器、雷蒙磨機(jī)、葉輪式磨機(jī)、球磨機(jī)、絞磨機(jī)、氣流磨或雜混機(jī)(hybridizer )，但這并非限制性的。待使用的重油可以是石油衍生的重油或煤衍生的重油，但是優(yōu)選煤衍生的重油， 原因在于煤衍生的重油在芳香性方面濃郁，從而具有少量的致使不可逆反應(yīng)的諸如氮和硫的雜質(zhì)并具有少量的揮發(fā)物。將由煤等衍生的生焦在800至1500°C的溫度范圍內(nèi)的最高可達(dá)溫度下煅燒以產(chǎn)生由煤等衍生的煅燒焦。最高可達(dá)溫度優(yōu)選設(shè)置在1000至1500°C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)置在1200至1500°C的溫度范圍內(nèi)?？梢酝ㄟ^使用恰當(dāng)?shù)撵褵隣t如Riedhammer爐、梭式爐、隧道窯爐、旋轉(zhuǎn)窯爐、輥道窯爐或微波進(jìn)行煅燒過程，但這并非限制性的。煅燒爐可以是連續(xù)煅燒爐或間歇煅燒爐。然后，使用諸如霧化器的粉碎機(jī)將如此獲得的由煤等衍生的塊狀煅燒焦粉碎成顆粒。 對生焦顆粒和煅燒焦顆粒的尺寸不作具體限制，但是各自作為生焦顆粒和煅燒焦顆粒的中值尺寸的平均粒度優(yōu)選設(shè)置在5至15 μ m范圍內(nèi)，而其各自的BET比表面積優(yōu)選設(shè)置為5m2/g或更低。如果其平均粒度設(shè)置為小于5 μ m，則BET比表面積可能增加過多。如果其平均粒度設(shè)置為大于15 μ m，則可能降低由生焦顆粒和煅燒焦顆粒制成的鋰二次電池的能量效率?？紤]到其內(nèi)形成微孔，其BET比表面積可以設(shè)置為lm2/g或更大。
然后，將生焦顆粒與煅燒焦顆粒以預(yù)定比例混合。例如，其混合比(生焦顆粒煅燒焦顆粒)優(yōu)選設(shè)置為在90 10至10 90范圍內(nèi)的質(zhì)量比，更優(yōu)選在70 30至30 70范圍內(nèi)的質(zhì)量比。如果煅燒焦的比例增加，則所獲得的鋰二次電池的輸出特性提高。如果生焦的比例增加，則所獲得的鋰二次電池的放電容量和初始特性提高。取決于要提高的特性，如果要提高鋰二次電池的輸出特性，則煅燒焦的比例設(shè)置為50%或更高。如果混合比設(shè)置在上述范圍之外，則由負(fù)電極活性材料制成的鋰二次電池的負(fù)電極的電勢可能沒有充分降低，從而不能提高其實(shí)際的電池電壓并實(shí)現(xiàn)其充分高的輸出特性。而且，鋰二次電池的電阻可能在充放電結(jié)束時增加，使得鋰二次電池不能表現(xiàn)出其穩(wěn)定的充電/放電特性。將磷化合物加入焦炭顆粒中。通過以如下文所述的比例混合生焦、煅燒焦和磷化合物并且將焦炭和磷化合物放入規(guī)定的模具中進(jìn)行添加過程(第一添加方法)?？梢栽讷@得由煤等衍生的塊狀生焦和由煤等衍生的塊狀煅燒焦時進(jìn)行添加過程， 而不是在塊狀生焦和塊狀煅燒焦被粉碎之后的步驟進(jìn)行(第二添加方法)。在這種情況下， 將塊狀生焦和塊狀煅燒焦放入粉碎機(jī)中，同時將磷化合物放入同一粉碎機(jī)中，使得其內(nèi)具有磷化合物的生焦顆粒和煅燒焦顆?？梢酝ㄟ^粉碎獲得。因此，由于磷化合物可以在塊狀生焦和塊狀煅燒焦被粉碎時同時加入，因而磷化合物的另外添加過程可以省略，使得鋰二次電池的負(fù)電極活性材料的總制備過程可得以簡化。這里，第一添加方法和第二添加方法僅區(qū)分具體的添加手段，從而區(qū)分鋰二次電池的負(fù)電極活性材料的總制備過程，而幾乎不區(qū)分由負(fù)電極活性材料制成的鋰二次電池的輸出特性、放電容量、初始效率和容量保持率。相對于總量為100質(zhì)量份的生焦和煅燒焦，磷化合物的添加量按磷的當(dāng)量計優(yōu)選設(shè)置在0. 1至6.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至5.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果設(shè)置的添加量小于下限值，則所獲得的鋰二次電池的放電容量和初始效率之間的折衷關(guān)系可能在加入磷化合物時不會提高。另一方面，如果設(shè)置的添加量高于上限值，則焦炭表面的低結(jié)晶進(jìn)展而降低所獲得的鋰二次電池的輸出特性。作為磷化合物，期望一種可容易地制備水溶液并且安全性高的分類為磷酸的磷化合物。就磷酸而言，優(yōu)選例示的有磷酸(正磷酸)，但可以適當(dāng)?shù)剡x自線性多磷酸、環(huán)狀多磷酸和磷酸酯。可以采用列舉的磷酸之一或者可以采用其兩種或更多種的混合物。然后，燒制其內(nèi)具有磷化合物的生焦顆粒和煅燒焦顆粒。燒制溫度優(yōu)選設(shè)置在800 至1400°C、更優(yōu)選900至1400°C的最高可達(dá)溫度內(nèi)。如果設(shè)置的燒制溫度高于上限值，則焦炭顆粒內(nèi)的晶體生長過分進(jìn)展并且不利地影響所獲得的鋰二次電池的電池特性平衡，例如，致使其初始效率下降，這對于鋰二次電池的大規(guī)模生產(chǎn)而言是不期望的。另一方面，如果設(shè)置的燒制溫度低于下限值，則焦炭顆粒內(nèi)的晶體生長被抑制，同時磷化合物不能在焦炭的碳化中如所需那樣加入，從而降低放電容量并且不能提高放電容量和初始效率之間的折衷關(guān)系，這對于電池特性平衡產(chǎn)生不利的影響。對于在最高可達(dá)溫度下的保持時間不作限制，但優(yōu)選設(shè)置為30分鐘或更長。而且，對燒制氣氛不作限制，但可以設(shè)置為諸如氬氣氛或氮?dú)夥盏姆欠磻?yīng)性氣氛，或者在諸如旋轉(zhuǎn)窯爐中的非密封氣氛中或者在諸如Riedhammer爐中的密封氣氛中實(shí)現(xiàn)的非氧化性氣氛。鋰二次電池的負(fù)電極活性材料在1360CHT1附近的衍射峰與在1580CHT1附近的衍射峰的強(qiáng)度比(R=I136tZI15J為約1. 1至1. 4，所述衍射峰通過使用氬激光器的拉曼光譜獲得。 在1360CHT1附近的衍射峰源自負(fù)電極活性材料的亂層結(jié)構(gòu)，在1580CHT1附近的衍射峰源自負(fù)電極活性材料的石墨結(jié)構(gòu)。一般而言，當(dāng)在900至1400°C的溫度范圍內(nèi)燒制焦炭顆粒以制得鋰二次電池的負(fù)電極活性材料時，負(fù)電極活性材料的結(jié)晶度提高，使得在許多情況下，所述比例“R”可以小于“1”。然而，在本發(fā)明中，盡管在上述溫度范圍內(nèi)燒制焦炭顆粒，但所述比例“R”變大，在 1. 1至1. 4的范圍內(nèi)。這是因?yàn)?，晶體生長在鄰近添加磷化合物區(qū)域的區(qū)域得以抑制，使得亂層結(jié)構(gòu)的比例增加所致。如將在下文實(shí)施例中所述，當(dāng)鋰二次電池的負(fù)電極活性材料的內(nèi)部通過添加磷材料而晶體生長受到抑制時，其輸出特性下降，但在本發(fā)明中，反而提高。從這個觀點(diǎn)來看，證實(shí)了磷化合物主要位于鋰二次電池的負(fù)電極活性材料的表面附近，從而造成晶體生長在不影響由負(fù)電極活性材料制成的鋰二次電池的輸出特性的負(fù)電極活性材料的表面附近的抑制，這導(dǎo)致放電容量和初始效率之間的折衷關(guān)系的提高。通過向負(fù)電極活性材料中添加磷化合物，可以降低負(fù)電極活性材料中所含的氫的量。結(jié)果，待與電解液反應(yīng)的氫離子的比例可以在充放電時下降，從而造成涉及充放電的不可逆性質(zhì)的改善。例如，通過添加磷化合物，在鋰二次電池的負(fù)電極活性材料中所含的氫的量可以下降至3000ppm或更低。在將負(fù)電極活性材料施用至鋰二次電池的負(fù)電極的情況下，可以采用含鋰過渡金屬氧化物 LiM(I)XO2 或 LiM(I)yMO)2_y04 (其中 M(I)和_ 分別為選自 Co、Ni、Mn、Ti、Cr、 V、Fe、ai、Al、Sn和h中的過渡金屬，χ和y獨(dú)立地為0_1的數(shù))、過渡金屬硫?qū)倩?TiS2、 NbSe3等)、釩的氧化物(V205、V6O13> V2O4, V3O8等)及其鋰化合物、由通式MxMo6Ch8_y代表的 Chevrel相化合物(其中χ為0_4的數(shù)，y為0_1的數(shù)，M為金屬如過渡金屬，Ch表示硫族元素)、活性炭和活性炭纖維作為正電極活性材料。作為用于填充正電極和負(fù)電極之間的空間的電解質(zhì)，常規(guī)上熟知的電解質(zhì)材料如 LiClO4、LiBF4、LiPF6, LiAsF6, LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、Li3SO3、Li (CF3SO2)2N, Li (CF3CF2CH2OSO2) 2N、Li (HCF2CF2CH2OsO2) 2N、Li [ (CF3) 2CH0S02] 2N 或 LiB [C6H3 (CF3) 2] 4 可以單獨(dú)地或作為兩種或更多種的混合物使用。以下化合物為非水電解質(zhì)的實(shí)例并且可以單獨(dú)地或作為兩種或更多種的混合物來使用，但是對于非水電解質(zhì)的選擇沒有特定的限制碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、 1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、苯甲醚、二乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、 氯腈、丙腈、硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氫噻吩、二甲亞砜、3-甲基-2-■唑烷酮、乙二醇、亞硫酸酯和亞硫酸二甲酯。在鋰二次電池的負(fù)電極由負(fù)電極活性材料制成的情況下，使用由聚偏二氟乙烯 (PVDF)等制成的氟基樹脂粉末或者諸如聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、硅氧烷聚酰亞胺、丁苯橡膠(SBR)或羧甲基纖維素的水溶性粘合劑作為碳質(zhì)粘合劑。然后，將負(fù)電極活性材料和粘合劑在諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水或醇的溶劑中混合以制備漿料。其后，將漿料施用到集電器上并使之干燥。如此獲得的鋰二次電池的負(fù)電極活性材料可以應(yīng)用于任何用途，但更優(yōu)選用于車輛裝置和電力存儲用蓄電池的用途。
實(shí)施例下文中，將描述實(shí)施例(鋰二次電池的負(fù)電極活性材料)、參比例和對比例。這里， 本發(fā)明不限于這些實(shí)施例
(實(shí)施例1)
將通過延遲焦化在500°c的溫度下熱處理提純浙青M小時制得的塊狀焦炭(生焦)粉碎并且用氣流磨控制尺寸以制得平均粒度為9. 9 μ m的生焦顆粒，所述提純浙青通過從煤衍生的重油中去除喹啉不可溶組分而獲得。其后，將按照如上所述相同的方式獲得的塊狀生焦通過旋轉(zhuǎn)窯爐在設(shè)置爐中溫度分布使得從爐的入口附近700°C的溫度到爐的出口附近1500°C (最高可達(dá)溫度)的溫度變化的條件下熱處理1小時或更長時間以制得塊狀煅燒焦。然后，將塊狀煅燒焦粉碎并且用氣流磨控制尺寸以制得平均粒度為9. 5 μ m的煅燒焦顆粒。其后，將17. 9質(zhì)量份(按磷的當(dāng)量計2. 5質(zhì)量份)的磷酸酯(由SANKO CO., LTD. 制造的14質(zhì)量％活性磷固體樹脂HCA (商品名稱)，化學(xué)名稱9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)加入到70質(zhì)量份的生焦顆粒與30質(zhì)量份的煅燒焦顆粒的混合物(亦即， 100質(zhì)量份的焦炭材料)中。接著，將其內(nèi)添加有磷酸酯的焦炭材料以400°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到 IOOO0C (最高可達(dá)溫度)并且保持2小時使之被碳化(燒制)，從而制得鋰二次電池的負(fù)電極活性材料。(實(shí)施例2)
按照與實(shí)施例1相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，生焦顆粒與煅燒焦顆粒的混合比從質(zhì)量比70:30變?yōu)?0:50的比例。(參比例1)
按照與實(shí)施例1相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的生焦顆粒而沒有混合煅燒焦顆粒。(對比例1)按照與實(shí)施例1相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的生焦顆粒而沒有混合煅燒焦顆粒并且不添加磷酸酯。(對比例2)
按照與實(shí)施例1相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的煅燒焦顆粒而沒有混合生焦顆粒并且不添加磷酸酯。(實(shí)施例3禾口4)
分別按照與實(shí)施例1和2相同的方式制得預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，焦炭材料的燒制溫度(最高可達(dá)溫度)從1000°C變?yōu)?200°C。(參比例2)
按照與實(shí)施例3相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的生焦顆粒而沒有混合煅燒焦顆粒。(對比例3)
按照與實(shí)施例3相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的生焦顆粒而沒有混合煅燒焦顆粒并且不添加磷酸酯。(對比例4)
按照與實(shí)施例3相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的煅燒焦顆粒而沒有混合生焦顆粒并且不添加磷酸酯。(實(shí)施例5和6)
分別按照與實(shí)施例1和2相同的方式制得預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，焦炭材料的燒制溫度(最高可達(dá)溫度)從1000°C變?yōu)?350°C。(參比例3)
按照與實(shí)施例5相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的生焦顆粒而沒有混合煅燒焦顆粒。(對比例5)
按照與實(shí)施例3相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的生焦顆粒而沒有混合煅燒焦顆粒并且不添加磷酸酯。(對比例6)
按照與實(shí)施例3相同的方式制得鋰二次電池的預(yù)定負(fù)電極活性材料，區(qū)別在于，使用 100質(zhì)量份的煅燒焦顆粒而沒有混合生焦顆粒并且不添加磷酸酯。接著，分別如下制造采用實(shí)施例1-6、對比例1-6和參比例1-3中獲得的負(fù)電極活性材料的鋰二次電池。首先，向負(fù)電極活性材料中添加5質(zhì)量％的聚偏二氟乙烯作為粘合劑，并且如此獲得的混合物使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑進(jìn)行捏合以制得漿料。將該漿料均勻涂布到 18μπι厚的銅箔上以制得電極片。然后，將電極片切割出圓形以制得直徑為15mm的負(fù)電極。 為了評價僅僅負(fù)電極的電極特性，采用直徑為15. 5mm的金屬鋰作為對電極。將濃度為lmol/1的LiPF6加入到碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合物(混合體積比 =1:1)中并且將如此獲得的溶液用作電解液。然后，卷繞單元(coil cell)由作為隔離器的丙烯多孔膜制得。接著，在25°C的恒溫下在上限電壓設(shè)置為1.5V的預(yù)定電壓范圍內(nèi)進(jìn)行 30mA/g的恒電流放電和OV的恒電壓放電時評價如此獲得的鋰二次電池的放電特性。
對于相應(yīng)的負(fù)電極活性材料的特性的評價結(jié)果在表1中列出。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池的負(fù)電極活性材料，其包含質(zhì)量比范圍為90:10至10:90的石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一與石油衍生的煅燒焦和煤衍生的煅燒焦中的至少之一；和相對于100質(zhì)量份的所述生焦中的所述至少之一和所述煅燒焦中的所述至少之一，按磷的當(dāng)量計為0. 1至6. 0質(zhì)量份的磷化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料，其中所述生焦中的所述至少之一和所述煅燒焦中的所述至少之一落在70:30至30:90 的質(zhì)量比范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料，其中相對于100質(zhì)量份的所述生焦中的所述至少之一和所述煅燒焦中的所述至少之一，所述磷化合物按磷的當(dāng)量計落在0. 5至5. 0質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料，其中所述生焦中的所述至少之一為粉狀生焦，所述煅燒焦中的所述至少之一為粉狀煅燒焦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)電極活性材料，其中所述粉狀生焦的BET比表面積為5m2/g或更低，所述粉狀煅燒焦的BET比表面積為5m2/g或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)電極活性材料，其中所述粉狀生焦的平均顆粒直徑為5至15 μ m，所述粉狀煅燒焦的平均顆粒直徑為5 至 15 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料，還包含3000ppm或更低的氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)電極活性材料，還包括在1360CHT1附近的衍射峰與在 1580cm-1附近的衍射峰的強(qiáng)度比(R=I136Q/I158Q)為1. 1至1. 4，所述衍射峰通過拉曼光譜獲得。
9.一種車輛裝置用的二次電池，其包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰二次電池的負(fù)電極活性材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二次電池，其中所述負(fù)電極活性材料用于電動車和電力存儲用蓄電池中的至少之一。
11.一種制造鋰二次電池的負(fù)電極活性材料的方法，其包括以下步驟使石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一與石油衍生的煅燒焦和煤衍生的煅燒焦中的至少之一在90:10至10:90的質(zhì)量比范圍內(nèi)混合以制備石油衍生的焦炭和煤衍生的焦炭中的至少之一；相對于100質(zhì)量份的所述焦炭中的所述至少之一，向所述焦炭中的所述至少之一添加按磷的當(dāng)量計為0. 1至6. 0質(zhì)量份的磷化合物；以及燒制其內(nèi)添加有所述磷化合物的所述焦炭中的所述至少之一。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其中在800至1400°C的溫度范圍內(nèi)燒制其內(nèi)添加有所述磷化合物的所述焦炭中的所述至少之一。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其中所述生焦中的所述至少之一和所述煅燒焦中的所述至少之一在70 30至30 70的質(zhì)量比范圍內(nèi)進(jìn)行混合。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，其中相對于100質(zhì)量份的所述焦炭中的所述至少之一，所述磷化合物按磷的當(dāng)量計以 0.5至5.0質(zhì)量份添加。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造方法，還包括以下步驟在使所述生焦中的所述至少之一和所述煅燒焦中的所述至少之一混合之前，粉碎所述生焦中的所述至少之一和所述煅燒焦中的所述至少之一以制得粉狀生焦和粉狀煅燒焦，使得所述粉狀生焦和所述粉狀煅燒焦混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰二次電池的負(fù)電極活性材料，其包含質(zhì)量比范圍為90:10至10:90的石油衍生的生焦和煤衍生的生焦中的至少之一與石油衍生的煅燒焦和煤衍生的煅后焦中的至少之一；和相對于100質(zhì)量份的所述生焦中的所述至少之一和所述煅燒焦中的所述至少之一，按磷的當(dāng)量計為0.1至6.0質(zhì)量份的磷化合物。
文檔編號H01M4/62GK102468484SQ20111035910
公開日2012年5月23日 申請日期2011年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者小野浩嗣, 小野秀喜, 川野陽一, 池田大佐, 田川和樹, 田浦慶二, 赤嶺亮治 申請人:新日鐵化學(xué)株式會社