專利名稱：長壽命低自放電型動力電池用負極儲氫合金及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種長壽命低自放電型鎳氫動力電池負極用儲氫合金及其制備工藝。采用本發(fā)明的儲氫合金將大大改善鎳氫動力電池的自放電性能，同時保證其具有較長的使用壽命和較好的高倍率性能。
背景技術(shù)：
鎳氫電池是綜合性能較好的一種二次電池，其應(yīng)用廣泛，包括混合動力車、照相機、手機、電動工具等。近年來，在大家努力下，儲氫合金在比容量、循環(huán)壽命、低溫等性能方面得到了很大的提高。但是，鎳氫電池的自放電較大，給用戶的使用帶來了不便，受到了研究人員的關(guān)注。日本相關(guān)研究人員通過調(diào)整正極、電解液、隔膜等電池配方，使自放電性能得到了一定的改善，并主要應(yīng)用于通訊電池。而針對動力電池用的高倍率性能好、低自放電型儲氫合金的研究相對較少。目前，鎳氫動力電池在應(yīng)用過程中仍然存在自放電較大的問題。當(dāng)電池滿電擱置一段時間后，用戶經(jīng)常發(fā)現(xiàn)電池由于自放電原因，出現(xiàn)電量不足，無法使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決鎳氫動力電池的高自放電的難題，提供一種長壽命低自放電型動力電池用負極儲氫合金及其制備工藝，采用本發(fā)明的儲氫合金的動力電池負極在擱置一段時間后，仍然具有較高的荷電量，可以更好的保證電池的一致性和良好的循環(huán)壽命。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取 以下技術(shù)方案:本發(fā)明所公開的儲氫合金具有NdaPrbMgeLnd(NixAlyAz)的通式，其中Ln是從Zr、T1、Sm和Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，式中 0.5, b >0,0 < c ^ 0.2,d>0,且 a+b+c+d = I ；0.01 ^ y ^ 0.25,0 ^ z ^ 0.05,
3.0 ^ x+y+z ^ 3.5o該合金以氦氣作為保護氣氛進行熔煉。氦氣的壓力為0.1-0.8atm。氦氣的壓力優(yōu)選為 0.3-0.6atm。將獲得的合金破碎獲得平均粒徑50 70 μ m合金粉，并將其進行一定時間的熱堿表面處理，使合金表面形成富鎳層，提高其表面催化活性，在保證合金比容量的前提下，改善其大電流性能。在所述的鎳氫電池用儲氫合金中，當(dāng)Mg的摩爾比c超過0.2時，合金組織不均勻，耐腐蝕性較差，吸放氫時易粉 化，合金的循環(huán)壽命明顯變差；另一方面，當(dāng)Mg元素的比例含量較少時，儲氫合金貯氫能力明顯降低，且自放電較嚴重。在所述儲氫合金中，Al元素具有很重要的作用，最佳Al元素含量范圍應(yīng)滿足0.01 0.25，當(dāng)Al元素含量小于0.01時，此儲氫合金很容易受到鎳氫電池電解液腐蝕，不但鎳氫電池循環(huán)壽命會大大下降，而且鎳氫電池內(nèi)部的電解液會因為氧化儲氫合金變得越來越少，造成鎳氫電池內(nèi)阻增大。另一方面，當(dāng)Al元素含量大于0.25時，儲氫合金的最大儲氫量會下降，因此應(yīng)根據(jù)實際應(yīng)用需求適度調(diào)節(jié)儲氫合金中Al元素含量，優(yōu)選Al元素含量范圍為0.05彡y彡0.2。在所述合金中，Ln是從Zr、T1、Sm、Ca中選出的至少一種元素，可以有效的改善合金在吸放氫時壓力變化引起滯后現(xiàn)象，防止其用于鎳氫電池負極時，放電電壓下降。采用少量的Zr、T1、Sm、Ca可以改善合金的吸放氫滯后效應(yīng)，這幾種元素的原子半徑較小，原子間的結(jié)合力加強，晶胞體積減小，氫平衡壓降低，改善合金的滯后效應(yīng)，同時可以抑制合金的粉化，提聞合金的壽命。在所述合金中添加微量的Pr，可以使合金在保證低自放電性能的前提下，進一步提聞合金的壽命。所述的合金采用氦氣作為保護氣氛進行熔煉，合金中鎂的損失明顯減少，同時合金性能一致性提高。此外，本發(fā)明還涉及該合金的熱堿表面處理，處理液為氫氧化鉀、氫氧化鈉和氫氧化鋰中的一種或多種，配成堿濃度為5 8M，處理液溫度保持在60 75攝氏度。通過將獲得的合金破碎獲得平均粒徑50 70 μ m合金粉，并將其進行熱堿表面處理，除去合金表面過量偏析的Mg，并使合金表面形成富鎳層，提高其表面催化活性，在保證合金比容量的前提下，改善其大電流性能?！N長壽命低自放電型鎳氫動力電池負極用儲氫合金的制備方法，該方法包括下述步驟:(I)、分別以Nd、Pr、Mg、Ln, Ni, Al和A的單`質(zhì)為原料，其中，Ln是從Zr、T1、Sm和Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，按照上述儲氫合金的化學(xué)式組成及化學(xué)計量比稱取所需的原料；熔煉成儲氫合金的鑄錠；(2)、將步驟(I)中熔煉的儲氫合金鑄錠在氬氣氣氛中以950°C 980°C進行5小時 7小時熱處理；(3)、在惰性氣氛中對熱處理后的儲氫合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑50 70 μ m合金粉；(4)、配制溫度60 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對步驟(3)得到的合金粉進行的表面處理，最后，用去離子水清洗合金粉，即得到本發(fā)明的儲氫合金。在步驟(4)中，表面處理的時間一般不少于0.5小時；表面處理的時間優(yōu)選為0.5 4小時。本發(fā)明的優(yōu)點是:本發(fā)明的儲氫合金是適于低自放電，高倍率性能好，長壽命的動力電池負極用的儲氫合金，采用本發(fā)明的儲氫合金的動力電池負極在擱置一段時間后，仍然具有較高的荷電量，可以更好的保證電池的一致性和良好的循環(huán)壽命。
具體實施例方式實施例一采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鋯，金屬鎳和金屬鋁在
0.8atm的氦氣保護氣氛下熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda5Pra3Mgai5Zratl5 (Ni3.25Α1αι)，并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。首先，將該儲氫合金鑄錠，在氦氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度60 80攝氏度，濃度為5 SM的堿溶液，對該合金粉進行的表面處理I小時。最后，用去離子水清洗合金粉。準(zhǔn)確稱取200mg以上貯氫合金粉和SOOmg羰基鎳粉，均勻混合后，裝入模具中，在580MPa壓力下冷壓成016mmXlmm的小圓片作為待測合金電極片。去毛刺，將電極片稱重，并按照合金粉與鎳粉的比例計算出電極片內(nèi)貯氫合金的實際質(zhì)量。然后，電極片用泡沫鎳包裹并壓制成型，再與鎳帶點焊在一起，作為待測合金電極。合金電極的電化學(xué)性能測試在開口式H型玻璃三電極測試系統(tǒng)中進行，輔助電極為電化學(xué)容量遠高于待測合金電極的燒結(jié)式氫氧化鎳電極(Ni(0H)2/Ni00H)，參比電極為自制的汞-氧化汞(Hg/HgO)電極，電解液為6mol/LK0H+15g/L LiOH水溶液，測試溫度通過恒溫水浴保持在30°C。合金電極的電化學(xué)性能測試(包括大電流性能、循環(huán)穩(wěn)定性)均采用恒電流充放電方式進行，測試儀器為武漢金諾LAND系列電池測試系統(tǒng)，測試過程由計算機實時監(jiān)控并自動采集和記錄數(shù)據(jù)。合金電極采用60mA.g—1恒流充電500min,靜置15min,然后60mA.g—1恒流放電，截止電位為0.6V,靜置15min,依次循環(huán)。在此充放電制度下,達到合金的穩(wěn)定最大放電容量后，采用450mA.g_ 1恒流充電65min,靜置IOmin,然后用450mA.g_1恒流放電,截止電位為0.6V，靜置lOmin，依次循環(huán)。在此充放電制度下，用第100周期的放電容量與極大放電容量的比值即循環(huán)100周期后的容量保持率(S.，% )來表征合金的循環(huán)穩(wěn)定性。合金電極在上面所提供的活化制度下，達到合金的穩(wěn)定最大放電容量后，采用60mA.g^1恒流充電500min，靜置15min，采用1200mA g—1恒流放電，截止電位為0.6V，計算其放電容量與最大放電容量的比值，記為大電流放電效率，并對放電中值電壓進行比較，表征合金大電流性能。合金電極的自放電性能，采用下述AA型電池進行評價，采用0.1C的電流充電16小時，靜置0.5小時，然后以0.2C的電流放電至1.0V，記其容量為Q。以同樣的電流將電池充滿，在40攝氏度擱置3個月，靜置0.5小時后以0.2C放電，記其容量為C2,因此，該電池的自放電率為(C1-C2VC1XlOO^.實施例與對比例的自放電率見表I所示。在制作該實施例儲氫合金鎳氫電池負極時，以上述儲氫合金100為計算基準(zhǔn),添加0.4%聚丙烯酸鈉、0.1%羥甲基纖維素、2.5%的聚四氟乙烯(60% )，將漿料混合均勻后，均勻涂抹在厚度為60 μ m的穿孔鋼板集流體上，經(jīng)干燥后，在軋輥機上進行壓制，然后切片制成鎳氫電池用負極極片。另外，鎳氫電池正極材料采用含有2.5%的Zn、和1.0%的Co的球型氫氧化鎳，然后添加0.2%的羥丙基纖維素(50% )，調(diào)制成漿料，將該漿料填充在面密度為600g/m2，孔隙率為95%，厚度為2mm的泡沫鎳上，干燥后壓制，切割成鎳氫電池用正極極片。在本實施例過程中，隔膜采用磺化隔膜，電解液使用15: 2: I的K0H、Na0H和LiOH的混合液，濃度為30%，制作了 AA型圓柱鎳氫電池。實施例二米用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬錯，金屬鎳，金屬招和金屬錳在0.8atm的氦氣保護氣氛下，熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda Jratl5Mga Zraci5 (N^15Ala1MnaΜ)，并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。首先，將該儲氫合金鑄錠，在氦氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 SM的堿溶液，對該合金粉進行的表面處理I小時。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測試方法與實施例1相同。實施例三米用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鈦，金屬鎳，金屬招和金屬錳在0.8atm的氦氣保護氣氛下，熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda Jratl5Mga Jiatl5 (N^15Ala1MnaΜ)，并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。首先，將該儲氫合金鑄錠，在氦氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 SM的堿溶液，對該合金粉進行的表面處理2小時。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測試方法與實施例1相同。實施例四米用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬衫，金屬鎳，金屬招和金屬錳在0.6atm的氦氣保護氣 氛下，熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda Jratl5Mga ^atl5 (N^15Ala1MnaΜ)，并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。首先，將該儲氫合金鑄錠，在氦氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 SM的堿溶液，對該合金粉進行的表面處理2小時。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測試方法與實施例1相同。實施例五采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鈣，金屬鎳，金屬鋁和金屬錳在0.4atm的氦氣保護氣氛下，熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda Jratl5Mga Kaatl5 (N^15Ala1MnaΜ)，并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。首先，將該儲氫合金鑄錠，在氦氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 SM的堿溶液，對該合金粉進行的表面處理I小時。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測試方法與實施例1相同。實施例六米用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬韓，金屬鎳，金屬招和金屬錳在0.4atm的氦氣保護氣氛下，熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda Jratl5Mga Kaatl5 (N^15AlaiCuatl5),并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。首先，將該儲氫合金鑄錠，在氦氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 SM的堿溶液，對該合金粉進行的表面處理I小時。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測試方法與實施例1相同。對比例1米用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鑭，金屬鈷，金屬猛，金屬鎳，金屬招和金屬錳在0.8atm的氬氣保護氣氛下，熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Laa65Nda35Ni155Coa75M%4Α1α3，并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。將該儲氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65μπι。此后，電極制作和測試方法與實施例1相同。對比例2采用高頻磁懸浮熔煉爐將由金屬釹，金屬鐠，金屬鎂，金屬鈣，金屬鎳，金屬鋁和金屬錳在0.6atm的氬氣保護氣氛下，熔煉成規(guī)定合金的鑄錠，其組成為Nda Jra3Mgai5Zratl5 (N^25Ala1)，并通過誘導(dǎo)結(jié)合等離子體光譜分析(ICP)進行測定。首先，將該儲氫合金鑄錠，在氬氣氣氛中以950°C進行5小時熱處理，使合金組織均勻，在惰性氣氛中對合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑為65 μ m。其次，配制溫度65 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對該合金粉進行的表面處理約I小時。最后，用去離子水清洗合金粉。此后，電極制作和測試方法與實施例1相同。表I為本發(fā)明實施例與對比例的數(shù)據(jù)對比。如表I所示，采用本發(fā)明儲氫合金的電池的大電流性能都高于采用對比例儲氫合金的電池的大電流性能；采用本發(fā)明儲氫合金的電池的100次循環(huán)壽命也都高于采用對比例儲氫合金的電池的100次循環(huán)壽命；采用本發(fā)明儲氫合金的電池的自放電性能都低于采用對比例儲氫合金的電池的自放電性能。表I實施例性能對比

權(quán)利要求
1.一種長壽命低自放電型動力電池用負極儲氫合金，其特征在于:該儲氫合金成分為NdaPrbMgcLnd(NixAlyAz)，其中Ln是從Zr、T1、Sm和Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，a、b、C、d滿足下述條件:a彡0.5，b > O，O< c ^ 0.2, d > O, a+b+c+d = I ;x、y、z 滿足下述條件:0.0l < y < 0.25,0 < z < 0.05,3.0 ^ x+y+z ^ 3.5o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長壽命低自放電型動力電池用負極儲氫合金，其特征在于:合金采用氦氣作為保護氣氛進行熔煉，氦氣的壓力為0.1-0.8atm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的長壽命低自放電型動力電池用負極儲氫合金，其特征在于:氦氣的壓力為0.3-0.6atm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長壽命低自放電型動力電池用負極儲氫合金，其特征在于:該儲氫合金為平均粒徑50 70 μ m的合金粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的長壽命低自放電型動力電池用負極儲氫合金,其特征在于:該儲氫合金的合金粉表面經(jīng)60 75攝氏度和堿濃度為5 8M的堿液處理0.5 4小時。
6.—種權(quán)利要求1所述的長壽命低自放電型鎳氫動力電池負極用儲氫合金的制備方法，該方法包括下述步驟: (1)、分別以Nd、Pr、Mg、Ln、N1、Al和A的單質(zhì)為原料，其中，Ln是從Zr、T1、Sm和Ca中選出的至少一種元素,A是從Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，按照權(quán)利要求I所述的儲氫合金的化學(xué)式組成及化學(xué)計量比稱取所需的原料；熔煉成儲氫合金的鑄錠； (2)、將步驟(I)中熔煉的儲氫合金鑄錠在氬氣氣氛中以950°C 980°C進行5小時 7小時熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的長壽命低自放電型鎳氫動力電池負極用儲氫合金的制備方法，該方法還包括步驟(3): (3)、在惰性氣氛中對熱處理后的儲氫合金錠進行機械粉碎，將其篩分后，得到平均粒徑50 70 μ m合金粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的長壽命低自放電型鎳氫動力電池負極用儲氫合金的制備方法，該方法還包括步驟(4): (4)、配制溫度60 80攝氏度，濃度為5 8M的堿溶液，對步驟(3)得到的合金粉進行的表面處理，最后，用去離子水清洗合金粉，即得到儲氫合金粉。
全文摘要
本發(fā)明所公開的技術(shù)是一種適于低自放電，高倍率性能好，長壽命的動力電池負極用的儲氫合金及其制備工藝，其合金成分為NdaPrbMgcLnd(NixAlyAz)，其中Ln是從Zr、Ti、Sm和Ca中選出的至少一種元素，A是從Mn、V、Cr、Zn、Cu、Si和B中選出的至少一種元素，a、b、c、d滿足下述條件a≥0.5，b＞0，0＜c≤0.2，d＞0，a+b+c+d＝1；x、y、z滿足下述條件0.01≤y≤0.25，0≤z≤0.05，3.0≤x+y+z≤3.5。該合金以氦氣作為保護氣氛進行熔煉，將該合金進行熱堿表面處理后，制備成動力電池負極用儲氫合金。
文檔編號H01M4/38GK103107314SQ20111035873
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者簡旭宇, 尉海軍, 朱磊, 王 忠 申請人:北京有色金屬研究總院