專利名稱：一種高純度釩電池電解液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種用普通純度的原料制備高純度釩電池電解液的方法。
背景技術(shù)：
釩電池全稱為全釩氧化還原液流電池(Vanadium Redox Battery，縮寫為VRB)，是一種活性物質(zhì)呈循環(huán)流動液態(tài)的氧化還原電池。釩電池是一種非常具有發(fā)展前景的綠色環(huán)保儲能電池，它在制造、使用和廢棄過程中均不產(chǎn)生有害物質(zhì)。具有特殊的電池結(jié)構(gòu)，其活性物質(zhì)貯存在電堆外部的儲液罐中，釩電池與傳統(tǒng)的固相蓄電池相比，具有濃差極化小、電池容量大且容易調(diào)整、壽命長、能耐受大電流充放、活性溶液可再生循環(huán)使用、不會產(chǎn)生污染環(huán)境的廢棄物等優(yōu)勢，生產(chǎn)制造成本低，僅為鉛蓄電池的20% 30%。釩電池成本與鉛酸電池相近，它還可制備兆瓦級電池組，大功率長時間提供電能，因此釩電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域具有鋰離子電池、鎳氫電池不可比擬的性價比優(yōu)勢。釩電池生產(chǎn)工藝簡單，價格經(jīng)濟(jì)， 電性能優(yōu)異，與制造復(fù)雜、價格昂貴的燃料電池相比，無論是在大規(guī)模儲能還是電動汽車動力電源的應(yīng)用前景方面，都更具競爭實(shí)力。釩電池是目前發(fā)展勢頭強(qiáng)勁的優(yōu)秀綠色環(huán)保蓄電池之一，它的制造、使用及廢棄過程均不產(chǎn)生有害物質(zhì)，它具有特殊的電池結(jié)構(gòu)，可深度大電流密度放電；充電迅速；比能量高；價格低廉；應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊如可作為大廈、機(jī)場、程控交換站備用電源；可作為太陽能等清潔發(fā)電系統(tǒng)的配套儲能裝置；為潛艇、遠(yuǎn)洋輪船提供電力以及用于電網(wǎng)調(diào)峰等。釩電解液常用的制備方法主要分為化學(xué)法和電化學(xué)法兩種?；瘜W(xué)法是指用釩的氧化物或化合物在一定的硫酸溶液中通過加熱或加入一定量的還原劑的方法生產(chǎn)出釩電池用的釩/硫酸混合電解液。電化學(xué)法是直接將穩(wěn)定劑與五氧化二釩和硫酸加入電解槽中電解制備出性能相對穩(wěn)定的各價態(tài)釩電解液，電解液中釩離子濃度也可以達(dá)到0. 25 lOmol/L，滿足不同濃度的釩電池需求。為了保證釩電解液在釩電池中長期運(yùn)行的穩(wěn)定性，業(yè)界普遍認(rèn)為需要制備高純度的釩電解液，F(xiàn)e、Cr、Si和Mn等雜質(zhì)含量均需要控制在20ppm以下。現(xiàn)有技術(shù)是采用高純釩制備工藝制備V2O5，再將V2O5溶解于高純硫酸，用還原劑還原，反應(yīng)完全后調(diào)整釩濃度，加入添加劑，置于隔膜電解池中電解，獲得純度較高的釩電池用電解液。就目前的制備工藝而言，首先需要控制原料的雜質(zhì)含量，而工藝過程用到多種原料，必然導(dǎo)致雜質(zhì)含量增加，產(chǎn)品的純度很難保證，生產(chǎn)成本也很高。目前市場上銷售的 V2O5牌號主要有V20598、V20599和V20599. 5，其中雜質(zhì)Fe、Cr、Si和Mn等的含量在0. 02%~ 0. 10%之間，即使用V20599. 5作原料，也很難將雜質(zhì)含量控制在20ppm以下。CN 101651221A提供了一種制備釩電池用電解液的方法，包括以下步驟A)將五氧化二釩或三氧化二釩溶于硫酸溶液中，B)加入還原劑，所述還原劑選自抗壞血酸、抗壞血酸酶、抗壞血酸衍生物、抗壞血酸鹽、茶多酚、鄰苯二酚、苯二酚、對苯二酚等化合物中的一種或多種。采用本發(fā)明的方法可以從釩氧化物直接制備高濃度的釩電池用電解液。
CN 101728560A涉及電池制造領(lǐng)域，具體地是一種制備釩電池負(fù)極電解液的方法， 其特征在于采用工業(yè)高純V2O5為原料，并加入適當(dāng)添加劑和還原劑，在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下， 直接采用化學(xué)法制備釩電池負(fù)極電解液。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于原料易得、成本低廉，反應(yīng)條件簡單、操作簡便，制得的電解液中總釩濃度高、穩(wěn)定性好、在低溫環(huán)境下的使用性能顯著提高，適于工業(yè)化生產(chǎn)。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員均知，在釩電池電解液的制備過程中要用到多種原料， 必然導(dǎo)致雜質(zhì)的含量增加，很難保證產(chǎn)品的純度，相應(yīng)的生產(chǎn)成本也很高。如何在控制生產(chǎn)成本的前提下，盡可能地提高電解液的純度，降低雜質(zhì)含量，并簡化生產(chǎn)工藝，成為釩電池研究領(lǐng)域一個重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及的釩電池電解液制備工藝，旨在獲得高純度的釩電池電解液，可將狗、 Cr,Si和Mn等雜質(zhì)含量均控制在IOppm以下，并可同時用作釩電池的正極電解液和負(fù)極電解液，滿足釩電池使用要求，同時降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種高純度釩電池電解液的制備方法，包括以下步驟1)將五氧化二釩加入硫酸溶液中進(jìn)行加熱活化；2)向活化后的溶液中加入高純還原劑進(jìn)行還原，得到硫酸氧釩溶液；3)將所得溶液電解還原，得到高純度混合電解液。本發(fā)明采用的五氧化二釩為市場已有產(chǎn)品，可以通過市售得到。五氧化二釩為橙黃色或紅棕色結(jié)晶粉末，為強(qiáng)氧化劑，易被還原成各種低價氧化物。微溶于水，易形成穩(wěn)定的膠體溶液。溶于堿，生成釩酸鹽。溶于酸不生成五價釩離子，而生成VO2+離子。廣泛用作化學(xué)反應(yīng)如接觸法硫酸及有機(jī)氧化反應(yīng)催化劑，陶瓷、玻璃、油漆的著色劑。目前市場上銷售的V2O5主要有V20598、V20599和V20599. 5，均可用于本發(fā)明。濃硫酸是一種無色無味的油狀液體，是一種高沸點(diǎn)難揮發(fā)的強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。濃硫酸溶解時放出大量的熱，因此濃硫酸稀釋時應(yīng)該“酸入水，沿器壁，慢慢倒，不斷攪”。高純水，是化學(xué)純度極高的水，是指將水中的導(dǎo)電介質(zhì)幾乎全部去除，又將水中不離解的膠體物質(zhì)、氣體和有機(jī)物均去除至很低程度的水。高純水的含鹽量在0. 3mg/ L以下，電導(dǎo)率小于0.2 μ s/cm。本發(fā)明所述硫酸溶液制備方法為將98%的市售濃硫酸與水按1 1-5的體積比配制而成。所述水優(yōu)選高純水，能夠更好地保證電解液的純度。本發(fā)明所述五氧化二釩與硫酸溶液的配比為每IOOOmL硫酸溶液中加入五氧化二釩的質(zhì)量為180 220g，優(yōu)選195 208g，進(jìn)一步優(yōu)選200g。所述步驟1)中加熱至40 100°C，優(yōu)選50 60°C，進(jìn)一步優(yōu)選50°C。本發(fā)明所述高純還原劑為任何不引入雜質(zhì)的含硫化合物，優(yōu)選硫化鉀、硫化鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、氣態(tài)二氧化硫中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選氣態(tài)二氧化硫。采用氣態(tài)作為還原劑，能夠更有效地避免將雜質(zhì)引入溶液中，提高電解液的純度。本發(fā)明所述步驟幻是將所得溶液在隔膜電解池中電解還原。電解液池用于盛放兩種不同的電解液。每個電池單元由兩個“半單元”組成，中間夾著隔膜和用于收集電流的電極。兩個不同的“半單元”中盛放著不同離子形態(tài)的釩的電解液。每個電解液池配有一個泵，用于在封閉的管道中為每一個“半單元”輸送電解液。當(dāng)帶電的電解液在一層層的電池單元中流動時，電子就流動到外部電路，這就是放電過程。當(dāng)從外部將電子輸送到電池內(nèi)部時，相反的過程就發(fā)生了，這就是給電池單元中的電解液充電，然后再由泵輸送回電解液池。在釩電池中，電解液在多個電池單元間流動，電壓是各單元電壓串聯(lián)形成的。本發(fā)明在得到硫酸氧釩溶液后任選進(jìn)行將硫酸氧釩溶液置入結(jié)晶罐中進(jìn)行結(jié)晶，在轉(zhuǎn)移至離心分離設(shè)備中進(jìn)行離心分離，得到硫酸氧釩晶體，并檢測其純度。若硫酸氧釩晶體經(jīng)純度檢測不滿足要求，再將晶體在高純水中溶解，在重結(jié)晶罐內(nèi)進(jìn)行重結(jié)晶，可得到高純度的硫酸氧釩晶體。再將滿足純度要求的晶體溶于高純水，用分析純的硫酸調(diào)節(jié)溶液中硫酸濃度至1. 5 3mol/L。。VRB電池技術(shù)的一個最重要的特點(diǎn)是峰值功率取決于電池層總的表面積，而電池的電量則取決于電解液的多少。在傳統(tǒng)的鉛酸和鎳福電池中，電極和電解液被放置到一塊，功率和能量強(qiáng)烈地依賴于極板面積和電解液的容量。但VRB電池不是這樣，它的電極和電解液不一定必須放到一塊，這就意味著能量的存放可以不受電池外殼的限制。從電力上來講，不同等級的能量可以為電池層中不同的電池單元或單元組中通過提供足夠的電解液來得到。給電池層充電和放電不一定需要相同的電壓。例如，VRB電池可以用串聯(lián)電池層的電壓放電，而充電則可以在電池層的另一部分用不同的電壓進(jìn)行。與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在(1)高純度的釩電池電解液制備過程總體分為兩個階段，第一階段是制備高純度硫酸氧釩晶體，第二階段是高純度硫酸氧釩溶液電解還原，以此獲得高純度的v3+/v4+混合電解液。( 制備硫酸氧釩溶液過程使用氣態(tài)SO2作為還原劑，能夠較好地避免將雜質(zhì)引入溶液中。(3)通過硫酸氧釩結(jié)晶的方法，使其與母液中其它雜質(zhì)分離，獲得高純度的硫酸氧釩晶體，大大減少了電解液中雜質(zhì)的含量。(4)用高純度硫酸氧釩和分析純的硫酸和高純水配制溶液，采取隔膜電解池電解還原的方法，進(jìn)一步保證了獲得滿足純度和濃度要求的V3+/V4+混合電解液。


附圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例的工藝流程圖。下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的權(quán)利范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下實(shí)施例一一種高純度釩電池電解液的制備方法，首先將208g五氧化二釩溶解于IOOOmL體積比為1 1的硫酸溶液中進(jìn)行加熱至60°C進(jìn)行活化；然后向活化后的溶液中通入氣態(tài)二氧化硫還原劑進(jìn)行還原，得到硫酸氧釩溶液；將所得溶液在隔膜電解池中電解還原，即可得到高純度的V3+/V4+混合電解液。實(shí)施例二一種高純度釩電池電解液的制備方法，首先將180g五氧化二釩溶解于IOOOmL體積比為1 1的硫酸溶液中進(jìn)行加熱至100°c進(jìn)行活化；然后向活化后的溶液中通入氣態(tài)二氧化硫還原劑進(jìn)行還原，得到硫酸氧釩溶液；將硫酸氧釩溶液置入結(jié)晶罐中進(jìn)行結(jié)晶，再轉(zhuǎn)移至離心分離設(shè)備進(jìn)行離心分離得到硫酸氧釩晶體，并檢測其純度；晶體純度滿足要求后，將晶體溶于高純水，用硫酸調(diào)節(jié)溶液中硫酸濃度至3mol/L。將所得溶液在隔膜電解池中電解還原，得到高純度的V3+/V4+混合電解液。實(shí)施例三一種高純度釩電池電解液的制備方法，首先將220g五氧化二釩溶解于IOOOmL體積比為1 2的硫酸溶液中進(jìn)行加熱至40°C進(jìn)行活化；然后向活化后的溶液中通入氣態(tài)二氧化硫還原劑進(jìn)行還原，得到硫酸氧釩溶液；將硫酸氧釩溶液置入結(jié)晶罐中進(jìn)行結(jié)晶，再轉(zhuǎn)移至離心分離設(shè)備進(jìn)行離心分離得到硫酸氧釩晶體，并檢測其純度；若硫酸氧釩晶體純度經(jīng)檢測不滿足要求，可再將晶體溶于高純水中，在重結(jié)晶罐內(nèi)進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純度的硫酸氧釩晶體。再將滿足純度要求的晶體溶于高純水，用硫酸調(diào)節(jié)溶液中硫酸濃度至1.5mol/ L。將所得溶液在隔膜電解池中電解還原，即可得到高純度的V3+/V4+混合電解液。實(shí)施例四一種高純度釩電池電解液的制備方法，首先將195g五氧化二釩溶解于IOOOmL體積比為1 3的硫酸溶液中進(jìn)行加熱至80°C進(jìn)行活化；然后向活化后的溶液中通入氣態(tài)二氧化硫還原劑進(jìn)行還原，得到硫酸氧釩溶液；將硫酸氧釩溶液置入結(jié)晶罐中進(jìn)行結(jié)晶，再轉(zhuǎn)移至離心分離設(shè)備進(jìn)行離心分離得到硫酸氧釩晶體，并檢測其純度；晶體純度滿足要求后， 將晶體溶于高純水，用硫酸調(diào)節(jié)溶液中硫酸濃度至2mol/L。將所得溶液在隔膜電解池中電解還原，得到高純度的V3+/V4+混合電解液。實(shí)施例五一種高純度釩電池電解液的制備方法，首先將200g五氧化二釩溶解于IOOOmL體積比為1 5的硫酸溶液中進(jìn)行加熱至50°C進(jìn)行活化；然后向活化后的溶液中通入氣態(tài)二氧化硫還原劑進(jìn)行還原，得到硫酸氧釩溶液；將硫酸氧釩溶液置入結(jié)晶罐中進(jìn)行結(jié)晶，再轉(zhuǎn)移至離心分離設(shè)備進(jìn)行離心分離得到硫酸氧釩晶體，并檢測其純度；若硫酸氧釩晶體純度經(jīng)檢測不滿足要求，可再將晶體溶于高純水中，在重結(jié)晶罐內(nèi)進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純度的硫酸氧釩晶體。再將滿足純度要求的晶體溶于高純水，用硫酸調(diào)節(jié)溶液中硫酸濃度至2. 5mol/ L。將所得溶液在隔膜電解池中電解還原，即可得到高純度的V3+/V4+混合電解液。現(xiàn)有技術(shù)是采用高純釩制備V2O5，再將V2O5溶解于高純硫酸，用還原劑還原，反應(yīng)完全后調(diào)整釩濃度，加入添加劑，置于電解槽中電解，制得釩電池用電解液，很難將雜質(zhì)控制在20ppm以下，本發(fā)明制得的釩電池電解液將雜質(zhì)含量控制在IOppm以下，并可同時用作釩電池的正極和負(fù)極電解液，滿足釩電池的使用要求，同時降低了生產(chǎn)成本。申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明制備釩電池電解液的工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換、輔助試劑的添加以及具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高純度釩電池電解液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將五氧化二釩加入硫酸溶液中進(jìn)行加熱活化；2)向活化后的溶液中加入高純還原劑進(jìn)行還原，得到硫酸氧釩溶液；3)將所得溶液電解還原，得到高純度混合電解液。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硫酸溶液制備方法為將濃硫酸與水按1 1-5的體積比配制而成；所述水優(yōu)選高純水。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述五氧化二釩與硫酸溶液的配比為每IOOOmL硫酸溶液中加入五氧化二釩的質(zhì)量為180 220g，優(yōu)選195 208g，進(jìn)一步優(yōu)選200g。
4.如權(quán)利要求1-3之一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中加熱至40 IOO0C，優(yōu)選50 60°C，進(jìn)一步優(yōu)選50°C。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述高純還原劑為任何不引入雜質(zhì)的含硫化合物，優(yōu)選硫化鉀、硫化鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、氣態(tài)二氧化硫中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選氣態(tài)二氧化硫。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟幻是將所得溶液在隔膜電解池中電解還原。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟幻后任選進(jìn)行將硫酸氧釩溶液結(jié)晶，分離得到硫酸氧釩晶體并檢測其純度。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，得到所述晶體后任選進(jìn)行將晶體溶于高純水中，進(jìn)行重結(jié)晶，得到高純度硫酸氧釩晶體。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，將所述晶體溶于高純水，調(diào)節(jié)溶液中硫酸濃度至1. 5 3mol/L。
10.如權(quán)利要求1-9之一所述的制備方法，其特征在于，所述五氧化二釩純度為98 99. 5%，優(yōu)選 99. 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度釩電池電解液的制備方法，所述方法首先將五氧化二釩加入硫酸溶液中進(jìn)行加熱活化，再加入高純還原劑進(jìn)行還原，將所得的硫酸氧釩溶液在隔膜電解池中電解還原，即得到高純度釩電池電解液。本發(fā)明所述制備方法制得的釩電池電解液將雜質(zhì)含量控制在10ppm以下，并可同時用作釩電池的正極和負(fù)極電解液，滿足釩電池的使用要求，同時降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M8/18GK102354762SQ201110291509
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者張群贊, 扈顯琦, 譚欣惠 申請人:承德萬利通實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司, 清華大學(xué)